JPS5933121B2 - 重金属イオン吸着剤の製造方法 - Google Patents
重金属イオン吸着剤の製造方法Info
- Publication number
- JPS5933121B2 JPS5933121B2 JP51104507A JP10450776A JPS5933121B2 JP S5933121 B2 JPS5933121 B2 JP S5933121B2 JP 51104507 A JP51104507 A JP 51104507A JP 10450776 A JP10450776 A JP 10450776A JP S5933121 B2 JPS5933121 B2 JP S5933121B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorbent
- uranium
- heavy metal
- metal ion
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水中に陽イオン、錯イオンとして溶解している
重金属イオンに対して選択的吸着能を有する重金属イオ
ン吸着剤の製造方法に関する。
重金属イオンに対して選択的吸着能を有する重金属イオ
ン吸着剤の製造方法に関する。
従来金属イオン吸着剤としてはカチオン又はアニオン交
換樹脂やポリアミン系、イミノ酢酸系のキレート樹脂等
が知られている。これ等の樹脂は多種類の金属を無差別
に吸着して、特定の有用金属に対する選択吸着性に乏し
く例えば海水中に溶存するウランを吸着採取する場合、
吸着能を全く有していない。
換樹脂やポリアミン系、イミノ酢酸系のキレート樹脂等
が知られている。これ等の樹脂は多種類の金属を無差別
に吸着して、特定の有用金属に対する選択吸着性に乏し
く例えば海水中に溶存するウランを吸着採取する場合、
吸着能を全く有していない。
近時、該ウランに対して吸着能を有するものとしてチタ
ン酸、レゾルシンーヒ酸樹脂、トリアミノフエノールグ
リオキザール樹脂等が提案されているが吸着能は小さく
又水中での形状保持が不安定である等の理由により実用
化されていない。
ン酸、レゾルシンーヒ酸樹脂、トリアミノフエノールグ
リオキザール樹脂等が提案されているが吸着能は小さく
又水中での形状保持が不安定である等の理由により実用
化されていない。
本発明者等は上記せる問題点を解消すべく鋭意広範囲に
系統的研究を行ない本発明を完成したものであり、その
目的とするところは水中に溶存する重金属イオンに対し
て高吸着能を有し特にウランに対して優れた選択性と吸
着能を有する重金属イオン吸着剤の製造方法を提供する
にある。即ち、本発明は一般式（１） ゛□）コ （式中ＲはＨ又はＯＨ基を示しＸはＮＨ、、Ｏ又はＳを
示す）で表わされる４−ヒドロキシベンゾイミダゾール
、４−ヒドロキシベンゾオキサゾール、４−ヒドロキシ
ベンゾチアゾール又は該誘導体とホルムアルデヒドをア
ルカリ性もしくは酸性触媒の存在下４０℃以上で重縮合
せしめることを特徴とする重金属イオン吸着剤の製造方
法である。
系統的研究を行ない本発明を完成したものであり、その
目的とするところは水中に溶存する重金属イオンに対し
て高吸着能を有し特にウランに対して優れた選択性と吸
着能を有する重金属イオン吸着剤の製造方法を提供する
にある。即ち、本発明は一般式（１） ゛□）コ （式中ＲはＨ又はＯＨ基を示しＸはＮＨ、、Ｏ又はＳを
示す）で表わされる４−ヒドロキシベンゾイミダゾール
、４−ヒドロキシベンゾオキサゾール、４−ヒドロキシ
ベンゾチアゾール又は該誘導体とホルムアルデヒドをア
ルカリ性もしくは酸性触媒の存在下４０℃以上で重縮合
せしめることを特徴とする重金属イオン吸着剤の製造方
法である。
本発明で使用する前記一般式（１）で示される化合物と
しては、４−ヒドロキシベンゾイミダゾール、４・ ６
−ジヒドロキシペンゾイミダゾール、４−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、４・６−ジヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、４−ヒドロキシベンゾチアゾール、４・６−ヒ
ドロキシベンゾチアゾール等が挙げられる。
しては、４−ヒドロキシベンゾイミダゾール、４・ ６
−ジヒドロキシペンゾイミダゾール、４−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、４・６−ジヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、４−ヒドロキシベンゾチアゾール、４・６−ヒ
ドロキシベンゾチアゾール等が挙げられる。
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド等である。該前記一般式（１）で示される化合
物をホルムアルデヒドと重縮合するには該一般式（１）
で示される化合物１モルに対してホルムアルデヒドを少
なくとも０．８モル好ましくは１〜２０モルを０．００
１〜１モルの塩酸、リン酸、硫酸等の酸性触媒或は苛性
ソーダ等のアルカリ性触媒の存在下に４０℃以上好まし
くは６０〜１２０℃の温度範囲内で約５分〜１５時間加
熱攪拌下に行なわれる。この場合反応媒体として水或ぱ
アルコール、アセトン等の有機溶媒を使用してもよい。
このように縮合重合反応した後の反応生成物は加熱濃縮
するか、反応途中で析出する樹脂を分別して水洗して捕
集する。
ルデヒド等である。該前記一般式（１）で示される化合
物をホルムアルデヒドと重縮合するには該一般式（１）
で示される化合物１モルに対してホルムアルデヒドを少
なくとも０．８モル好ましくは１〜２０モルを０．００
１〜１モルの塩酸、リン酸、硫酸等の酸性触媒或は苛性
ソーダ等のアルカリ性触媒の存在下に４０℃以上好まし
くは６０〜１２０℃の温度範囲内で約５分〜１５時間加
熱攪拌下に行なわれる。この場合反応媒体として水或ぱ
アルコール、アセトン等の有機溶媒を使用してもよい。
このように縮合重合反応した後の反応生成物は加熱濃縮
するか、反応途中で析出する樹脂を分別して水洗して捕
集する。
この反応で得られた水不溶性樹脂は淡褐色ないし黒褐色
を呈し不融性を有する。前記一般式（１）に示す化合物
とホルムアルデヒドとの重縮合反応生成物である吸着剤
は使用する一般式（１）の化合物に於いて４−ヒドロキ
シベンゾイミダゾール及び該誘導体〉４−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール及び該誘導体〉４−ヒドロキシベンゾ
チアゾール及び該誘導体の順に吸着能が大である。本発
明方法により得られる重金属イオン吸着剤は、水溶液中
の鉄、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ニツケル、クロム、
ウラン等の重金属を吸着し、とりわけウラニルイオンに
対して撰択性を示す。
を呈し不融性を有する。前記一般式（１）に示す化合物
とホルムアルデヒドとの重縮合反応生成物である吸着剤
は使用する一般式（１）の化合物に於いて４−ヒドロキ
シベンゾイミダゾール及び該誘導体〉４−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール及び該誘導体〉４−ヒドロキシベンゾ
チアゾール及び該誘導体の順に吸着能が大である。本発
明方法により得られる重金属イオン吸着剤は、水溶液中
の鉄、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ニツケル、クロム、
ウラン等の重金属を吸着し、とりわけウラニルイオンに
対して撰択性を示す。
本発明方法により得られる吸着剤を使用して重金属イオ
ンを吸着するに際しては、該吸着剤をカラムに充填して
、叉は繊維状、薄膜状等の形状で重金属イオン含有水と
適当時間接触せしめる。また重金属イオン含有水が多量
のアルカリ、酸を含有する場合はＰＨ４〜９．５に調整
してから使用することが望ましい。例えば産業廃水中の
重金属を除去回収する場合は、水不溶性物質を除去して
からＰＨを５〜９に調整して使用することが好ましい。
重金属イオン含有水と接触せしめた吸着剤は、酸（例え
ば硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸）、又金属によつてはアル
カリ（例えば苛性ソーダ、アンモニア水等）、水溶性炭
酸塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモン等）、水溶
性重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム等）を含有する水
溶液中に浸漬して吸着重金属イオンを脱離溶解して回収
することができる。
ンを吸着するに際しては、該吸着剤をカラムに充填して
、叉は繊維状、薄膜状等の形状で重金属イオン含有水と
適当時間接触せしめる。また重金属イオン含有水が多量
のアルカリ、酸を含有する場合はＰＨ４〜９．５に調整
してから使用することが望ましい。例えば産業廃水中の
重金属を除去回収する場合は、水不溶性物質を除去して
からＰＨを５〜９に調整して使用することが好ましい。
重金属イオン含有水と接触せしめた吸着剤は、酸（例え
ば硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸）、又金属によつてはアル
カリ（例えば苛性ソーダ、アンモニア水等）、水溶性炭
酸塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸アンモン等）、水溶
性重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム等）を含有する水
溶液中に浸漬して吸着重金属イオンを脱離溶解して回収
することができる。
本発明方法により得られる吸着剤は廃水処理或は海水か
ら有用重金属特にウランの回収等、工業的利用価値は極
めて大きいものである。以下実施例について説明する。
実施例 １ ４・６−ジヒドロキシベンゾイミダゾール５７（０．０
３３３モル）、３７％ホルマリン１．５７（０．０５０
モル）にエチルアルコール１０ＣＣ１水１０ＣＣ１塩酸
０，５ｙを加え８０℃で６時間攪拌して縮合反応せしめ
、黒褐色の４・６−ジヒドロキシベンゾイミダゾール−
ホルムアルデヒド樹脂を得た。
ら有用重金属特にウランの回収等、工業的利用価値は極
めて大きいものである。以下実施例について説明する。
実施例 １ ４・６−ジヒドロキシベンゾイミダゾール５７（０．０
３３３モル）、３７％ホルマリン１．５７（０．０５０
モル）にエチルアルコール１０ＣＣ１水１０ＣＣ１塩酸
０，５ｙを加え８０℃で６時間攪拌して縮合反応せしめ
、黒褐色の４・６−ジヒドロキシベンゾイミダゾール−
ホルムアルデヒド樹脂を得た。
該樹脂は１３０℃以上に加熱しても融解しない。該樹脂
１００ワを稀塩酸に、短時間浸漬処理した後、これを吸
着剤としてウラン５００μ７を含有する海水５１に加え
、３０℃で４日間攪拌した後樹脂を沈降分離し水洗後０
．５Ｎ塩酸１０ＣＣに、６０℃で３０分間浸漬して吸着
したウランを脱着し、脱着液中のウランをフツ化ナトリ
ウム球法により紫外螢光を測定して定量した結果、全ウ
ラン量の７０％に相当する３５０μ７のウランを吸着し
たことがわかつた。
１００ワを稀塩酸に、短時間浸漬処理した後、これを吸
着剤としてウラン５００μ７を含有する海水５１に加え
、３０℃で４日間攪拌した後樹脂を沈降分離し水洗後０
．５Ｎ塩酸１０ＣＣに、６０℃で３０分間浸漬して吸着
したウランを脱着し、脱着液中のウランをフツ化ナトリ
ウム球法により紫外螢光を測定して定量した結果、全ウ
ラン量の７０％に相当する３５０μ７のウランを吸着し
たことがわかつた。
これは吸着剤７当り換算３．５牧のウランを吸着したこ
とになる。比較例として既知吸着剤であるチタン酸、レ
ゾルシンーヒ酸樹脂の各々１００ｍノを吸着剤として前
記方法と同様に吸着テストを行なつた結果、それぞれの
ウラン吸着量は吸着剤ｙ当り１．８ｒｒ１９、１．９ワ
であつた。
とになる。比較例として既知吸着剤であるチタン酸、レ
ゾルシンーヒ酸樹脂の各々１００ｍノを吸着剤として前
記方法と同様に吸着テストを行なつた結果、それぞれの
ウラン吸着量は吸着剤ｙ当り１．８ｒｒ１９、１．９ワ
であつた。
但しチタン酸は、四塩化チタン塩酸溶液を苛性ソーダで
中和して得られたものである。
中和して得られたものである。
又、レゾルシンーヒ酸樹脂はレゾルシンーヒ酸を通常の
方法でホルマリン重合して得られたものである。本発明
の方法による吸着剤は該既知吸着剤と比較して優れた吸
着能を示した。叉本発明の該吸着剤に吸着されたウラン
は、希薄な塩酸、硫酸、硝酸等の酸あるいは苛性ソーダ
アンモニア水等のアルカリあるいは炭酸ナトリウム、炭
酸アンモン、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩重炭酸塩で容
易に脱着される。
方法でホルマリン重合して得られたものである。本発明
の方法による吸着剤は該既知吸着剤と比較して優れた吸
着能を示した。叉本発明の該吸着剤に吸着されたウラン
は、希薄な塩酸、硫酸、硝酸等の酸あるいは苛性ソーダ
アンモニア水等のアルカリあるいは炭酸ナトリウム、炭
酸アンモン、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩重炭酸塩で容
易に脱着される。
脱着処理は脱着液１０ｍ１に樹脂を浸漬して５０゜Ｃで
３０分放置する方法を２回くり返して行なつ結果を第１
表に示す。
３０分放置する方法を２回くり返して行なつ結果を第１
表に示す。
実施例 ２
実施例１と同様に前記一般式（１）に示す化合物とホル
ムアルデヒドを重縮合せしめて樹脂を得た。
ムアルデヒドを重縮合せしめて樹脂を得た。
得られた樹脂を夫々１００即について実施例１と同様に
ウラン５００μ７を含む海水５１に加え３０℃で４時間
撹拌して海水中のウランを吸着せしめた。次にウランを
吸着したこの樹脂を実施例１と同様に脱着処理してウラ
ンを分析した結果をまとめて第２表に示す。これより４
−ヒドロキシベンゾイミダゾール誘導体〉４−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール誘導体〉４−ヒドロキシベンゾチ
アゾール誘導体の順に吸着剤のウランに対する吸着量は
高く、つまり４−ヒドロキシベンゾイミダゾール及び４
・６−ジヒドロキシベンゾイミダゾールは、特に優れた
ウラン吸着剤であることがわかる。
ウラン５００μ７を含む海水５１に加え３０℃で４時間
撹拌して海水中のウランを吸着せしめた。次にウランを
吸着したこの樹脂を実施例１と同様に脱着処理してウラ
ンを分析した結果をまとめて第２表に示す。これより４
−ヒドロキシベンゾイミダゾール誘導体〉４−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール誘導体〉４−ヒドロキシベンゾチ
アゾール誘導体の順に吸着剤のウランに対する吸着量は
高く、つまり４−ヒドロキシベンゾイミダゾール及び４
・６−ジヒドロキシベンゾイミダゾールは、特に優れた
ウラン吸着剤であることがわかる。
又、これに対して市販されているフエニルスルホン酸系
、脂肪族系カルボン酸系のカチオン交換樹脂、アミン系
、第４級アンモニウム塩系の各アニオン交換樹脂、ある
いはポリアミン系、イミノジ酢酸系のキレート樹脂は、
ウラン吸着能力が低実施例 ３硝酸鉛、硝酸第二水銀、
硝酸カドミウへ硝酸第二クロムを金属イオンとしてそれ
ぞれ１０ｐｐｍ含むモデル廃水２１に、実施例１と同様
に製造した吸着剤１７を加え、３０℃で３時間撹拌し、
接触せしめたのち、金属イオンを吸着した吸着剤を▲別
した。
、脂肪族系カルボン酸系のカチオン交換樹脂、アミン系
、第４級アンモニウム塩系の各アニオン交換樹脂、ある
いはポリアミン系、イミノジ酢酸系のキレート樹脂は、
ウラン吸着能力が低実施例 ３硝酸鉛、硝酸第二水銀、
硝酸カドミウへ硝酸第二クロムを金属イオンとしてそれ
ぞれ１０ｐｐｍ含むモデル廃水２１に、実施例１と同様
に製造した吸着剤１７を加え、３０℃で３時間撹拌し、
接触せしめたのち、金属イオンを吸着した吸着剤を▲別
した。
金属イオンを吸着した該吸着剤を１Ｎ−塩酸に６０℃で
３０分間浸漬し、吸着している金属イオンを脱着して溶
出せしめたのち、吸着剤を沢別し、溶出液中の金属イオ
ンの定量を行なつた。すなわち、鉛、水銀、カドミウム
イオンについては溶出液の一部をとり、中和の後、これ
にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え
て、生じたキレート沈殿をろ紙上に捕集し これを蛍光
Ｘ線により分析した。またクロムイオンについては原子
吸光光度法に従い、測定した。結果をまとめて第３表に
示す。第３表の結果から明らかなように本発明の方法に
よる該吸着剤は重金属の吸着能が優れている。実施例
４ 硫酸ウラニル、塩化第二銅、塩化第二鉄、塩化ニッケル
を仝属イオンとしてそれぞれ０．１ｐｐｍ添加した海水
５１に実施例１と同様様に製造した吸着剤１００Ｔｆ１
９を加え、３０℃で４日間攪拌し接触せしめた。
３０分間浸漬し、吸着している金属イオンを脱着して溶
出せしめたのち、吸着剤を沢別し、溶出液中の金属イオ
ンの定量を行なつた。すなわち、鉛、水銀、カドミウム
イオンについては溶出液の一部をとり、中和の後、これ
にジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え
て、生じたキレート沈殿をろ紙上に捕集し これを蛍光
Ｘ線により分析した。またクロムイオンについては原子
吸光光度法に従い、測定した。結果をまとめて第３表に
示す。第３表の結果から明らかなように本発明の方法に
よる該吸着剤は重金属の吸着能が優れている。実施例
４ 硫酸ウラニル、塩化第二銅、塩化第二鉄、塩化ニッケル
を仝属イオンとしてそれぞれ０．１ｐｐｍ添加した海水
５１に実施例１と同様様に製造した吸着剤１００Ｔｆ１
９を加え、３０℃で４日間攪拌し接触せしめた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＲはＨ又はＯＨ基を示しＸはＮＨ、Ｏ又はＳを示
す）で表わされる４−ヒドロキシベンゾイミダゾール、
４−ヒドロキシベンゾオキサゾール、４−ヒドロキシベ
ンゾチアゾール又は該誘導体とホルムアルデヒドをアル
カリ性もしくは酸性触媒の存在下４０℃以上で重縮合せ
しめることを特徴とする重金属イオン吸着剤の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51104507A JPS5933121B2 (ja) | 1976-08-31 | 1976-08-31 | 重金属イオン吸着剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51104507A JPS5933121B2 (ja) | 1976-08-31 | 1976-08-31 | 重金属イオン吸着剤の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5329393A JPS5329393A (en) | 1978-03-18 |
| JPS5933121B2 true JPS5933121B2 (ja) | 1984-08-14 |
Family
ID=14382399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51104507A Expired JPS5933121B2 (ja) | 1976-08-31 | 1976-08-31 | 重金属イオン吸着剤の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5933121B2 (ja) |
-
1976
- 1976-08-31 JP JP51104507A patent/JPS5933121B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5329393A (en) | 1978-03-18 |
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