JPS5946252B2 - 重金属イオン吸着剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水中に陽イオン、錯イオンとして溶解している
重金属イオンに対して選択的吸着能を有する重金属イオ
ン吸着剤の製造方法に関する。

従来金属イオン吸着剤としてはカチオン又はアニオン交
換樹脂やポリアミン系・イミノ酢酸系のキレート樹脂等
が知られている。これ等の樹脂は多種類の金属を無差別
に吸着して特定の有用金属に対する選択吸着性に乏しく
、例えば海水中に溶存するウランを吸着採取する場合吸
着能を全く有していない。

近時該ウランに対して吸着能を有するものとしてチタン
酸、レゾルシンヒ酸樹脂、トリアミノフエノールグリオ
キザール樹脂等が提案されているが吸着能は小さく又水
中での形状保持が不安定である等の理由により実用化さ
れていない。

本発明者等は上記せる問題点を解消すべく鋭意広範囲に
系統的研究を行い本発明を完成したものであり、その目
的とするところは水中に溶存する重金属イオンに対して
高級着能を有し特にウランに対して優れた選択性と吸着
能を有する重金属イオン吸着剤の製造方法を提供するに
ある。

即ち本発明は一般式（１） Ｒ、 Ｒ□３（ｌ） ＣＯＮＨ−Ｒ４ （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又は水酸基を示し、その
うち少なくとも一つは水酸基である。

Ｒ４は１位又は２位にカルボキシ基を有する低級アルキ
ル基、又はカルボキシル基を有するアリール基を示す）
で表わされる安息香酸アミド誘導体とホルムアルデヒド
をアルカリ性もしくは酸性触媒の存在下４０℃以上で重
縮合せしめることを特徴とする重金属イオン吸着剤の製
造方法である。本発明に用いる前記一般式（１）で示さ
れる安息香酸アミド誘導体としては２−ヒドロキシ馬尿
酸、２・４−ジヒドロキシ馬尿酸、Ｎ−（１−カルボキ
シエチル）−サリチル酸アミド、Ｎ−（１−カルボキシ
エチル）−レゾルシン酸アミド、Ｎ一（２−カルボキシ
エチル）−サリチル酸アミド、Ｎ−（２−カルボキシエ
チル）−レゾルシン酸アミド、Ｎ−（２−カルボキシ）
−フエニルーサリチル酸アミド、Ｎ−（２−カルボキシ
）−フエニルーレゾルシン酸アミド、Ｎ−（４−カルボ
キシ）フエニルーサリチル酸アミド、Ｎ−（４−カルボ
キシ）−フエニルーレゾルシン酸アミド、Ｎ一（４−カ
ルボキシ−３−ヒドロキシ）−フエニルーサリチル酸ア
ミド、Ｎ−（４−カルボキシ−３ヒドロキシ）−フエニ
ルーレゾルシン酸アミド等が挙げられる。

更にホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホル
ムアルデヒド等である。前記の一般式で示される安息香
酸アミド誘導体と、ホルムアルデヒドとの重縮合反応は
安息香酸アミド誘導体１モルに対してホルムアルデヒド
を少なくとも０．８モル好ましくは１〜２０モルを０．
００１〜１モルの塩酸、硫酸、燐酸等の酸性触媒或は苛
性ソーダ等のアルカリ触媒の存在下に４０℃以上好まし
くは６０〜１２０℃の温度範囲内で約５分〜１５時間加
熱攪拌下に行われる。この場合、反応媒体として、水あ
るいはアルコール、アセント等の有機溶媒を使用しても
よい。該重縮合反応により得られた生成物は加熱濃縮す
るか、反応途中で析出する樹脂を分別して水洗して、捕
集する。

得られた水不溶性の樹脂は淡褐色ないし黒褐色を呈し、
不融性を有する。該方法により得られる吸着剤に於いて
安息香酸アミド誘導体の中でも特にＲ３が水酸基の場合
特に優れた吸着能を示し、２・４−ジヒドロキシ馬尿酸
とＮ−（１−カルボキシエチル）−レゾルシン酸アミド
は２位についたヒドロキシル基及び末端についたカルボ
キシル基が配位子となりキレート形成能が著しく優れて
おり又、２位と４位のヒドロキシル基によりホルマリン
と重合しやすい。

又、Ｒ４が４−カルボキシ−３−ヒドロキシル基を含む
もの例えばＮ−（４−カルボキシ−３−ヒドロキシ）−
フエニルレゾルシン酸アミドは酸アミドと隣接した水酸
基が配位子となり重金属の吸着能を高め又、フエニル基
の３位についた水酸基と４位についたカルボキシル基が
キレート生成能を有するため非常に吸着能がすぐれてい
る。また、これらの吸着剤は重金属のうちでも特にウラ
ンの吸着に高い選択性を有している。

本発明方法により得られる重金属吸着剤は、水溶液中の
鉄、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ニツケル、クロム、ウ
ラン等の重金属を吸着し、とりわけウラニルイオンに選
択性を示す。

本発明方法により得られる吸着剤を使用して重金属イオ
ンを吸着するに際しては、該吸着剤をカラムに充填して
又は繊維状、薄膜状等の形状で重金属イオンを含有水と
適当時間接触せしめる。

また重金属イオン含有水が多量のアルカリ、酸を含有す
る場合はＰＨ４〜９．５に調整してから使用することが
望ましい。例えば産業廃水中の重金属を除去回収する場
合は、水不溶性物質を除去してから使用することが好ま
しい。重金属イオン含有水と接触せしめた吸着剤は、酸
（例えば・・・・・・の鉱酸）、又金属によつてはアル
カリ（例えば苛性ソーダ、アンモニア水等）、水溶性炭
酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸アンモン等）、水
溶性重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム等）を含有す
る水溶液中に浸漬して吸着重金属イオンを脱離溶解して
回収することができる。

本発明方法により得られる吸着剤は廃水処理或は海水か
らの有用重金属特にウランの回収等、工業的利用価値は
極めて大きいのである。以下実施例について説明する。

実施例 １ ２・４−ジヒドロキシ馬尿酸１０７（０．０４７４モル
）に３７％ホルマリン６．２？（０．０７１１モル）エ
チルアルコール１０ＣＣを加え、８０℃で攪拌して溶解
せしめて次に塩酸０．３７を加えて８０℃で５時間攪拌
して重縮合反応せしめて黒褐色の２・４−ジヒドロキシ
馬尿酸−ホルムアルデヒド樹脂を得た。

この樹脂は１３０℃以上に加熱しても融解せず、赤外吸
収スペクトルでは１６５０？−１にカルボニル基に基づ
く吸収が認められる等の特徴を持つ。次に樹脂１００Ｔ
！１９を希塩酸に短時間浸漬処理した後これを吸着剤と
してウラン５００ｐ？を含有する海水５１に加え３０℃
で４日間攪拌した後樹脂を沈降分離し、水洗後０．５Ｎ
塩酸１０ＣＣに６０℃で３０分間浸漬して吸着したウラ
ンを脱着し、脱着液中のウランをフツ化ナトリウム球法
により紫外螢光を測定して定量した結果、全ウラン量の
８０％に相当する４００１クのウランを吸着したことが
わかつた。これは吸着剤？当り換算４０ワのウランを吸
着したことになる。又、比較例として既知吸着剤である
チタン酸、レゾルシンーヒ酸樹脂の各々粉末１００Ｗ！
９を吸着剤として前記方法と同様に吸着テストを行なつ
た結果吸着剤？当り換算でそれぞれ１．８ＴＩＺｇ、１
，９ηのウランの吸着を示した。但し、チタン酸は四塩
化チタン塩酸溶液を苛性ソーダで中和して得られたもの
である。又、レゾルシンヒ酸樹脂はレゾルシンーヒ酸を
通常の方法でホルマリン重合して得られたものである。
上記せる如く本発明方法による吸着剤はウランに対して
優れた吸着能を有している。実施例 ２ 実施例１と同様に２−ヒドロキシ馬尿酸、３−ヒドロキ
シ馬尿酸、４−ヒドロキシ馬尿酸、２・４−ヒドロキシ
馬尿酸、Ｎ−（１−カルボキシエチル）−サリチル酸ア
ミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）−サリチル酸アミ
ド、又比較例としてＮ−メチル−サリチル酸アミド、Ｎ
−エチル−サリチル酸アミド、５−アミノ−サリチル酸
アミドを各々ホルムアルデヒドを重縮合させて樹脂を得
た。

得られた樹脂夫々１００ワを実施例１と同様にウラン５
００μ？を含む海水５１に加え、３０℃で４時間攪拌し
て海水中のウランを吸着せしめた。

次にウランを吸着したこの樹脂を実施例１と同様に脱着
処理してウランを分析した結果をまとめて第１表に示す
。これよりＮ一置換基は、カルボキシメチル基〉１−カ
ルボキシエチル基〉２−カルボキシエチル基〉５−アミ
ノ−ヘキシル基の順に、吸着能は高くなりα或いはβ位
にカルボキシル基を有する場合が特にすぐれていること
がわかる。又、酸アミド基にカルボキシル基を有するオ
キシフエニル基の場合、２●４−ジオキシフエニル基〉
２−オキシフエニル〉４−オキシフエニル基、３−オキ
シフエニル基の順に吸着量ぱ高くなる。又、これに対し
て市販されているフエニルスルホン酸系、脂肪族系カル
ボン酸系のカチオン交換樹脂、アミン系、第４級アンモ
ニウム塩系の各アニオン交換樹脂あるいはポリアミン系
イミノジ酢酸系のキレート樹脂は、ウラン吸着能力が低
いか又は吸着能力は殆んど認められなかつた。実施例
３ 実施例１と同様にして前記一般式（１）に示す安息香酸
アミド誘導体のＮ一置換基が芳香族カルボン酸であるオ
キシ安息香酸アミド誘導体又、比較例としてＮ−フエニ
ルオキシ安息香酸アミド誘導体をホルムアルデヒドと重
縮合させて得られた樹脂１００ηについて、ウランの吸
着テストを実施例１と同じ条件下で行なつた結果得られ
たウランの吸着量を夫々の吸着剤について第２表に示し
た。

第２表よりオキシ安息香酸アミドについては、実施例２
で得られた結果同様２・４−ジオキシフエニル基〉２−
オキシフエニル基〉４−オキシフエニル基≠３−オキシ
フエニル基の順に吸着能が高いことが解る。又、Ｎ一置
換基については４−カルボキシ−３オキシフエニル基〉
４−カルボキシフエニル基〉２−カルボキシフエニル基
の順に吸着が高い。実施例 ４ 硝酸鉛、硝酸第二水銀、硝酸カドミウム、硝酸第二クロ
ムを金属イオンとしてそれぞれ１０ｐｐｍ含むモデル廃
水２１に、実施例１で製造した吸着剤１ｙを加え、３０
℃で３時間攪拌して接触せしめたのち、金属イオンを吸
着した吸着剤を▲別した。

金属イオンを吸着した該吸着剤を１Ｎ一塩酸に６０℃で
３０分間浸漬し、吸着している金属イオンを脱着して溶
出せしめたのち、吸着剤を▲別し、溶出液中の金属イオ
ンの定量を行なつた。すなわち、水銀、カドミウムイオ
ンについては溶出液の一部を中和の後、これにジエチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を加えて、生じた
キレート沈澱を▲紙上に捕集し、これを螢光Ｘ線により
分析した。またクロムイオンについては、原子吸光光度
法に従い測定した。結果をまとめて第３表に示す。

第３表の結果から明らかなように本発明方法による吸着
剤は重金属に対して優れた吸着性能を示した。実施例
５ 硫酸ウラニル、塩化第二銅、塩化第二鉄、塩化ニッケル
を金属イオンとしてそれぞれ０．１ｐｐｍ添加した海水
５１？に実施例で製造した吸着剤１００ワを加え３０′
Ｃで４日間攪拌して接触せしめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｒ＿１
   、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素又は水酸基を示し、そのうち少
   なくとも一つは水酸基である。 Ｒ＿４は１位又は２位にカルボキシル基を有する低級ア
   ルキル基、又はカルボキシル基を有するアリール基を示
   す）で表わされる安息香酸アミド誘導体とホルムアルデ
   ヒドをアルカリ性もしくは酸性触媒の存在下４０℃以上
   で重縮合せしめることを特徴とする重金属イオン吸着剤
   の製造方法。２ 一般式（１）に於いてＲ＿３が水酸基
   である特許請求の範囲第１項記載の重金属イオン吸着剤
   の製造方法。 ３ 一般式（１）に於いてＲ＿４が４−カルボキシ−３
   −ヒドロキシフェニル基である特許請求の範囲第１項記
   載の重金属イオン吸着剤の製造方法。