JPS6028534B2 - 重金属イオン吸着剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水中に陽イオン、鏡イオンとして溶解している
重金属イオンに対して選択的吸着能を有する重金属イオ
ン吸着剤の製造方法に関する。

従来金属イオン吸着剤としてはカチオン又はアニオン交
換樹脂やポリアミン系、ィミノ酢酸系のキレート樹脂等
が知られている。これ等の樹脂は多種類の金属を無差別
に吸着して、特定の有用金属に対する選択吸着性に乏し
く、例えば、海水中に溶存するウランを吸着採取する場
合、吸着能を全く有していない。

近時、ウランに対して吸着能を有するものとしてはチタ
ン酸、レゾルシンヒ酸樹脂、トリアミノフェノールグリ
オキザール樹脂、カテコール、没食子酸が提案されてい
るが吸着館は小さく又水中での形状保持が不安定である
等の理由により実用化されていない。

本発明者等は上記せる問題点を解消すべ〈鋭意広範囲に
系統的研究を行ない本発明を完成したものであり、その
目的とするところは水中に溶存する重金属イオンに対し
て高吸着能を有し特にウランに対して優れた選択性と吸
着能を有する重金属イオン吸着剤の製造方法を提供する
にある。

即ち、本発明は一般式｛１） （式中Ｒ，〜Ｒ４は水素、アセチル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、水酸基、メチル基、又はメトキシ基を表わ
しＲ２〜４の中少なくとも２つは水素を示す）で表わさ
れるカテコール誘導体とホルムアルデヒドをアルカリ性
もしくは酸性触媒の存在下４０ｑｏ以上で重縮合せしめ
ることを特徴とする重金属イオン吸着剤の製造方法であ
る。

本発明で使用する前記カテコール誘導体としては、例え
ば、カテコール、３ーメチルカテコール、４−メチルカ
テコール、５ーニトロピロガロール、３，４ージオキシ
安息香酸、４ーメトキシカテコール、３，４ージオキシ
アセトフエノン、２，３−ジオキシー４ーメトキシアセ
トフエノン、２，３−ジオキシ安息香酸、２，３−ジオ
キシアセトフエノン、３−ニトロカテコール、３ーメト
キシカテコール、２，３−ジオキシテレフタノール酸、
２，３，４ートリオキシ安息香酸、２，３，４ートリオ
キシアセトフヱノン等である。

更にホルムアルデヒドとしてはホルマリン、パラホルム
アルデヒド等である。これらのカテコール議導体をホル
ムアルデヒドと重縮合するには、該カテコール誘導体１
モルに対してホルムアルデヒドを少なくとも０．８モル
、好ましくは１〜２０モルを０．００１〜１モルの塩酸
、リン酸、硫酸等の酸性触媒或は苛性ソーダ等のアルカ
リ性触媒の存在下に４０午０以上、好ましくは６０〜１
２０℃の温度範囲内で約５分〜１５時間加熱燈梓下に行
なわれる。

この場合、反応触媒としては水或いはアルコール、テト
ラヒドロフラン等の有機溶媒を使用してもよい。又、前
記カテコール議導体とホルムアルデヒドの重縮合反応を
行なわしめる際に反応を促進するためにフェノール、カ
テコール、レゾルシン等のフェノール類を前記カテコー
ル誘導体に対して０．２〜２モルを添加してもよい。

該重縮合反応により得られた生成物は、加熱濃縮するか
、反応途中で析出する樹脂を分別して水洗して橘集する
。

この反応で得られた水不溶性の樹脂は淡褐色ないし黒褐
色を呈し不融性を有する。本発明方法により得られる吸
着剤に於いて前記一般式‘１’のＲ，がニトロ基、アセ
チル基又はカルボキシル基を有する例えば３−ニトロカ
テコ−ル、２，３−ジオキシアセトフヱノン、２，３，
４−トリオキシアセトフエノン、２，３−ジオキシ安息
香酸等のカテコール誘導体とホルムアルデヒドからなる
吸着剤は隣接した水酸基とキレートを形成し易く、優れ
た吸着能を示す。

本発明方法により得られる重金属イオン吸着剤は、水溶
液中の鉄、銅、亜鉛、カドミウム、鉛、ニッケル、クロ
ム、ウラン、等の重金属を吸着し、とりわけウラニルィ
オンに対して選択性を示す。

本発明方法により得られる吸着剤を使用して重金属イオ
ンを吸着するに際しては、該吸着剤をカラムに充填して
、又は繊維状、薄膜状等の形状で重金属イオンを含有水
と適当時間接触せしめる。

また重金属イオン含有水が多量のアルカリ、酸を含有す
る場合ｐＨ４〜９．５に調整してから使用することが望
ましい。例えば産業廃水中の重金属を除去回収する場合
は、水不落性物質を除去してからｐＨを５〜９に調整し
て使用することが好ましい。重金属イオン含有水と接触
せしめた吸着剤は、酸（例えば硫酸、硝酸、塩酸等の鉱
酸）、又金属によってはアルカリ（例えば苛性ソーダ、
アンモニア水等）、水落性炭酸塩（例えば、炭酸ナトリ
ウム、炭酸アンモン等）、水溶性重炭酸塩（例えば、重
炭酸ナトリウム等）を含有する水溶液中に浸潰して吸着
重金属イオンを脱離溶解して回収することができる。本
発明方法により得られる吸着剤は廃水処理或は海水から
の有用重金属特にウランの回収等、工業的利用価値は極
めて大きいものである。以下実施例について説明する。

実施例 １ ３ーニトロカテコール５夕に３７％ホルマリン５夕、塩
酸０．２夕を加え、８０Ｃ０で８時間、燈拝して重縮合
せしめて黒褐色の３−ニトロカテコール−ホルムアルデ
ヒド樹脂６．５夕を得た。

該樹脂は１３０℃以上に加熱しても融解せずその赤外吸
収スペクトルは１５６山地‐１と１３５比の‐１にニト
ロ基に基づく強し、吸収を有する。該樹脂１００のｏを
希塩酸に、短時間浸濃処理した後これを吸着剤として、
ウラン５００ｒ夕を含有する海水５のこ加え３０午０で
４日間蝿拝した後樹脂を沈降分離し、水洗後０．州塩酸
１０ｃｃに６０００で３０分間、浸潰して吸着したウラ
ンを脱看し、脱着液中のウランをフッ化ナトリウム球法
により紫外蟹光を測定して、定量した結果、全ウラン量
の５０％に相当する２５０一夕のウランを吸着したこと
がわかつた。

これは、吸着剤夕当り換算２．５の９のウランを吸着し
たことになる。

比較例として既知吸着剤であるチタン酸、レゾルシンー
ヒ酸樹脂、２，４，６−トリアミノフェノールーグリオ
キザール樹脂の各々１００の９を吸着剤として前記方法
と同様に吸着テストを行なった結果それぞれのウラン吸
着量は吸着剤夕当り１．８雌、１．９の９、０．２雌で
あった。

但しチタン酸は、四塩化チタン酸溶液を苛性ソーダで中
和して得られたものである。又、レゾルシンーヒ酸樹脂
はしゾルシンーヒ酸を通常の方法でホルマリン重合して
得られたものである。又、２，４，６ートリアミノフェ
ノールーグリオキザール樹脂は２，４，６−トリアミノ
フヱノールとグリオキザールを酸触媒で重縮合して得ら
れたものである。本発明の方法による吸着剤は該既知吸
着剤と比較して優れた吸着能を示した。

又本発明の該吸着剤に吸着されたウランは希薄な塩酸、
硫酸、硝酸等の酸あるいは苛性ソーダ、アンモニア水等
のアルカリあるいは炭酸ナトリウム、炭酸ァンモン、重
炭酸ナトリウム等の炭酸塩、重炭酸塩脱着される。

脱着処理は脱着後１０の【に樹脂を浸潰して５０ｏｏで
３０分放置する方法を２回くり返して行なった。結果を
第１表に示す。第１表実施例 ２ 実施例１と同機に、３−メトキシカテコール・２，３ー
ジオキシ安息香酸、２，３−ジオキシアセトフェノン、
２，３，４ートリオキシ安息香酸、２，３，４ートリオ
キシアセトフェノン、カブコール、ピロガ。

ール、３，４ージオキシ安息香酸、４ーニトロカテコー
ル、４ーメチルカテコール及び３．４−ジオキシアセト
フェノンを各々ホルムアルデヒドと重縮合せしめて樹脂
を得た。得られた樹脂夫々１００雌を実施例１と同様に
ウラン５００仏夕を含む海水５夕に加え、３０℃で４日
間蝿拝して海水中のウランを吸着せしめた。次にウラン
を吸着したこの樹脂を実施例１と同機に脱着処理し、ウ
ランを分析した結果を第２表に示す。また比較例として
、フロロプルシン、サリチル酸のホルムアルデヒド樹脂
及び市販されているフェニルスルホン酸系、脂肪族系カ
ルボン酸系のカチオン交地樹脂、アミン系、第４級アン
モニウム塩系の各ァニオン交換樹脂、あるいはポリアミ
ン系、ィミノジ酢酸系のキレート樹脂を同様に吸着脱着
処理して、ウランを分析した結果を第２表に示した。本
発明による吸着剤はウランに対して高い吸着館を有する
ことが解る。第２表 ※本発明吸着剤は上言己ヵテコール誘導 体とホルムァルデヒドの重縮合体を 示す。

実施例 ３ ２，３ージオキシ安息香酸と、カテコールのモル比を変
え、３７％ホルマリン及び塩酸を加えて、実施例１と同
様にして縮合反応せしめ、夫々樹脂を得た。

これらの樹脂１００の９を希塩酸に短時間浸債処理した
後、実施例１と同じ条件でウランの吸着テストを行なっ
た。

その結果を第３表に示す。

これよりカテコールを、２，３ージオキシ安息香酸に対
して、モル比が０．６以下の範囲で共重合させても、ウ
ランの吸着能にあまり変化がないことがわかる。

さらに、２，３ージオキシ安息香酸だけを、ホルムアル
デヒドと重合させたものは水にかなり溶けてしまう為、
０．４〜０．６の範囲でカテコールを加えた場合の方が
、樹脂自体の不溶化も完全に近く、又吸着館もよいとい
うことがわかる。第３表 実施例 ４ 硝酸ウラニル、硝酸鉛、硝酸カドミウム、塩化第二鋼、
塩化第二鉄を金属イオンとして、それぞれ０．１側を含
む水溶液５のこ実施例１で製造した吸着剤を１００雌ず
つ加え、３０００で４日間燈拝し、接触せしめた後、吸
着剤は炉別した。

この吸着剤は、ＩＮ−塩酸に６０℃で３０分間浸潰し、
吸着している金属イオンを脱着して、漆出せしめた後、
吸着剤を炉昇りして、熔出液中の金属イオンの定量をウ
ランを除いて、ＪＩＳＫＯＩ０２に定める原子吸光光度
計を用いて測定した。

結果を第４表に示す。但し、ウランの分析は実施例１に
示す方法を用いた。

本発明方法による吸着剤は重金属イオンに対して優れた
吸着能を有しており中でもウランに対する選択性が高い
ということが雛る。

第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、アセチル基、ニトロ基
   、カルボキシル基、水酸基、メチル基、又はメトキシ基
   を表わし、Ｒ＿２＿〜＿４の中少なくとも２つは水素を
   示す）で表わされるカテコール誘導体とホルムアルデヒ
   ドをアルカリ性もしくは酸性触媒の存在下４０℃以上で
   重縮合せしめることを特徴とする重金属イオン吸着剤の
   製造方法。 ２ 一般式（１）に於いてＲ＿１がニトロ基、アセチル
   基、又はカルボキシル基である特許請求の範囲第１項記
   載の重金属イオン吸着剤の製造方法。