JPS5933148B2 - 感圧性接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は凝集力、粘着性及び耐久性にすぐれた感圧性接
着剤組成物に関するものである。

従来の感圧性接着剤としては天然ゴム、ＳＢＲ、ＩＲを
主体とし粘着付与樹脂、軟化剤、充填剤等を配合してな
る所謂ゴム系感圧性接着剤とアクリル酸エステルを主モ
ノマーとしてアクリル酸に代表される極性モノマーを共
重合せしめたアクリル系感圧性接着剤が現在、包装用、
文具用、医療用及びその他工業用途に広く用いられてい
る。

このうち、ゴム系感圧性接着剤は比較的多くの被着体に
接着可能であるという便宜さをもつ反面、主成分のジエ
ン部分の二重結合のために耐久性（耐候性、耐熱性）に
乏しく永久又は半永久接着分野には用いられないという
欠点を有する。一方アクリル系感圧性接着剤はそのすぐ
れた耐候性の特徴をいかして近年ますます多くの用途に
用いられている。しかしながら、アクリル系感圧性接着
剤の場合、従来の重合技術、溶液塗布技術上の問題点か
らその分子量が限定され、せいぜい、重量平均分子量（
Ｍｗ）を１００以下にする必要、があつた。かくしてア
クリル系感圧性接着剤はそｐ粘着性、接着力にすぐれた
ものを得ることは可能であるが粘着テープ試験における
保持力値即ち凝集力は非常に乏しいものしか得られなか
つた。この凝集力を大きくする一方法として従来は接Ｊ
着性及び粘着性をある程度犠性にし分子間架橋を施し
てその凝集力の欠如を補つてきた。架橋手段としては官
能基をもつモノマーをベースポリマー中に共重合しそれ
を適切な架橋剤を用い塗布後共有結合、イオン結合を形
成せしめる方法が知られ） ている。例えば特公昭３７
−１４７工号公報の如く官能基としてアクリル酸、架橋
剤としてイソシァネー卜化合物を用いた架橋、特公昭５
０−３４５７８号公報の如くアクリル酸とエポキシ化合
物を用いたもの、特公昭５２−２６７６５号公報の如く
アクリル酸とアルカリ金属を用いたものがある。

しかしながら、従来用いられているアクリル共重合体に
おいては、架橋前は非常に凝集力が低いため、望む凝集
力を得るためにはかなり高度にしかも確実に架橋を行う
必要があり、そのため粘着性、接着性とのバランスの取
り方に非常に困難が伴うとともに架橋に際し厳しい条件
を採用せざるを得なかつた。本発明者らはかかる従来の
ゴム系及びアクリル系感圧性接着剤のもつ欠点を解消せ
しめんと鋭意検討した結果、以下に示す新規な感圧性接
着剤組成物を見い出すに到つたのである。

以下に発明の詳細を述べる。

本発明の要旨は、一般式（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ又は（Ａ−Ｂ
）ｎ｛式中Ａはガラス転移温度が２０℃以上のビニル重
合体プロツク、Ｂは一般式ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＲｌ（式
中Ｒ１は炭素数が４以上のアルキル基）で表されるアク
リル酸エステル又は一般式ＣＨ２−ＣＣＯＯＲ２（式中
Ｒ２は炭素数が８以上のアルキル基）で表されるメタク
リル酸エステルを構成単位として含む重合体又は共重合
体プロツク｝で表され、Ｂプロツクの含量が６０〜９８
重量％であるブロツク共重合体を含むことを特徴とする
感圧性接着剤組成物に存する。

本発明に用いる一般式（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ又は（Ａ−Ｂ）
ｎで表されるプロツク共重合体中のＡはガラス転移温度
（Ｔｇ）が２０℃以上のビニル重合体プロツクであり、
ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上のビニル重合体プ
ロツクであればより好適である。

このプロツクを形成するビニル化合物としてはスチレン
、メチルメタクリレート、α−メチルスチレン、Ｏ−メ
チルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、エチルメタクリレ
ート、ｎ−プロピルメタクリレート、アクリロニトリル
、酢酸ビニル等が挙げられるが、このうち、スチレンあ
るいはメタクリレートがプロツク共重合体の粘着物性及
び凝集力において特に好適に使用される。

Ａプロツク部分のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃未満
であるブロツク共重合体は本発明の特徴であるすぐれた
凝集力及び粘着性を発揮させることができない。次にＢ
プロツク成分を形成せしめる重合体又は共重合体は炭素
数が４以上のアルキル基を有するアクリル酸エステル例
えばｎ−ブチルアクリレート、ＩｓＯ−ブチルアクリレ
ート、Ｔｅｒ−ブチルアクリレート、イソアミルアクリ
レート、２エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル
アクリレート、ラウリルアクリレート、あるいは炭素数
が８以上のアルキル基を有するメタクリル酸エステル、
例えばｎ−オクチルメタクリレート、２エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレートの群より選ば
れた１種又は２種以上のモノマーを構成単位として含む
重合体又は共重合体プロツクである。Ｂプロツクにおい
て粘着性、接着力のバランスを取るためにアクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル
アミド、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性
モノマーを共重合してもよい。

このＢフロツクの（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ又は（Ａ−Ｂ）ｎプ
ロツク共重合体のうちの許容される含量としては６０〜
９８重量％の範囲であり、好ましくは７０〜９５重量％
の範囲である。Ｂプロツクが６０重量％に満たない場合
即ちＡフロツクが４０重量％以上となつた場合全体とし
て粘着性を発揮させることがほとんど不可能であり、本
発明の主旨を満さない。

一方Ｂプロツク成分が９８重量％を越えると即ちＡ成分
が２重量％に満たないときは凝集力が低く本発明の特徴
を発揮させることができない。

本発明組成物のプロツク共重合体の合成方法としては以
下に述べる手段が採用しうる。末端に官能基例えば水酸
基、カルボキシル基、イソシアネート基、チオール基、
アミノ基を有するポリマーを合成したのち適切な末端官
能基との縮合反応により、プロツク共重合体を得ること
ができる。

さらに詳細に述べると官能基を有する重合開始剤例えば
過酸化水素、４・４″−アゾビス（４シアノ−１−ペン
タノール）を用いビニルモノマーを重合すると末端水酸
基を有するポリマー、４・４′−アゾビス（４−シアノ
ペンタン酸を用いビニルモノマーを重合するど末端カル
ボキシル基を有するポリマーを各々得ることができる。
又、連鎖移動剤としてメルカプトエタノールを用いビニ
ル重合すると末端水酸基、トリクロロアセチルクロリド
を用いると末端酸クロリド基、トリクロロ酢酸を用いる
と末端カルボキシル基を有するポリマーを得ることがで
きる。又、前記の末端官能基即ち水酸基、カルボキシル
基、酸クロリド基を有するポリマーと過剰のジイソシア
ナート化合物例えば２・４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、メチレンビスフエニルイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）等を反応させることにより、末端イソシアネート
基を有するポリマーを得ることができる。

同様に末端酸クロｌ）Ｆ？ポリマーと過剰のジアミン例
えばエチレンジアミンとを反応せしめることにより末端
アミノ基を有するポリマーを合成できる。

かくして得られた末端官能基を有するポリマーの適切な
組合せにおいて末端基同士を反応させることによりプロ
ツク共重合体を得ることができる。

適切な組合せとして末端水酸基と末端イソシアネート基
、末端カルボキシル基と末端イソシアネート基、末端ア
ミノ基と末端酸クロリド基が例示される。ここで各プロ
ツクの分子量は末端官能基ポリマー重合条件（重合開始
剤量、連鎖移動剤量、重合温度）により規制しうる。別
法としてｍ−ジイソプロピル ベンゼン モノペルオキ
シドを重合開始剤とし、一方のプロツクを形成するモノ
マー組成物をビニル重合し末端のイソプロピル基を酸素
により酸化しヒドロベルオキシドとしたのちこれを開始
剤とし、他方のプロツクを形成するモノマーを重合させ
プロツク共重合体を得る方法がある。

あるいは末端カルボキシル基、末端イソシアネート基と
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドを反応させペルエステ
ルとし、この末端開始剤により第２のプロツク形成モノ
マーを重合せしめることによつても本発明におけるプロ
ツク共重合体を得ることができる。

得られた末端官能性プレポリマ一あるいはプロツク共重
合体のキヤラクタリゼーシヨンは従来公知の方法により
行うことができる。

分子量、分子量分布は浸透圧測定装置、ベイパープレツ
シヤーオスモメータ一、光散乱測定装置、ゲルバーミエ
ーシヨンクロマトグラフ（ＧＰＣ）等で測定しうる。又
、組成は赤外吸収スペクトロメータ一、近赤外吸収スペ
クトロメータ一、紫外線吸収スペクトロメータ一、核磁
気共鳴スペクトロメータ一等を用いて同定することがで
きる。

又、例として挙げたプロツク共重合体合成法によりプロ
ツクポリマ一の収率が１００％に到らずＡプロツク組成
重合体、Ｂプロック組成（共）重合体が個々に存在する
場合があるがこれは以下の方法により分離することがで
きる。

すなわち得られた共重合体をまずＡプロツク組成共重合
体の良溶媒でかつＢプロツク組成（共）重合体の非溶媒
であるところの適切な溶剤で抽出することによりＡプロ
ツク組成重合体の単体をとり除き、さらにＢプロツク（
共）重合体の良溶媒でかつＡプロツク組成重合体の非溶
媒である適切な溶剤で抽出することによりＢプロツク組
成（共）重合体の単体を除くことができプロツク共重合
体を単離することができる。又、別法としてクロマトグ
ラフ例えば薄層クロマトグラフを用い適切な展開溶剤及
び担体の組合せによりそれぞれ各プロツク組成ポリマー
とプロツク共重合体を分離することができる。

さらに以上の方法によれば、プロツク共重合体とランダ
ム共重合体との区別も可能であることは既に数多くの研
究者により確認されており、本発明組成においてもプロ
ック共重合体とランダム共重合体との区別は可能であつ
た。

本発明組成物としてはプロツク共重合体が１００％であ
ることは必要でなくＡプロツク、Ｂプロツクの単体が存
在しても本発明による主旨は満たされるが、プロツク共
重合体が全（共）重合体の２０％以上含むことが本発明
の特徴を十分発揮するのに好ましい。

又、本発明においては前記プロツク共重合体単独におい
て感圧性接着剤組成物とすることができるが、必要なら
ば粘着付与樹脂、軟化剤を添加してもよい。

本組成物は架橋操作を行わなくても十分な凝集力を示す
が使用目的により、若干の架橋を行つてもよく、従来公
知の架橋技術（化学架橋、電子線架橋）等が採用できる
のはもちろんである。

本組成物を用いた感圧性接着テープは、従来と同様適切
な溶剤すなわち酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサン
、メチルエチルケトン等の溶液とし、ポリエステル、シ
リコーン処理した離型紙等の基材土に塗布したのち乾燥
熱風により溶剤を蒸発せしめることにより作製される。
又、加熱溶融特性及び粘着物性のバランスも良好なもの
とすることが可能であり、ホツトメツトプロセスによる
塗布によつても優れた粘着テープとすることができる。
本発明の感圧性接着剤組成物は、上述の通りに構成され
ているから、凝集力、粘着性及び耐久性ともに優れたも
のとなつている。

以下実施例により説明する。

実施例 １ 撹拌装置、温度計、冷却管及び窒素導入管の備えつけら
れた１１セバラブルフラスコにスチレンモノマー１００
Ｖ１トルエン４００７、重合開始剤として、４・４′−
アゾビス（４−シアノ−１ペンタノール）（以下ＡＣＰ
と略す）２ｙ、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン
０．５ｆ７を仕込み、窒素気流下８０℃で１６時間重合
し末端水酸基ポリスチレンを得た。

かくして得られたポリスチレンのトルエン溶液を多量の
ｎ−ヘキサン−撹拌しながら滴下し沈殿せしめた。新し
いｎ−ヘキサンで２回洗浄を行つたのち真空乾燥器で６
０℃、２４時間乾燥させた。このポリマーの分子量はＭ
ｗ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５１（ＧＰＣ測定）
、ガラス転移温度は１００℃であつた。次に、２・４ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）５ｙをトルエン５０
７に溶解し、攪拌装置を備えた１ｆ！のセパラブルフラ
スコに仕込み、４０℃に加熱し、備えつけの滴下ロウト
より先に得た末端水酸基ポリスチレンのトルエン溶液を
３時間かけて滴下した。

滴下終了後さらに４時間反応したのち、この溶液をｎ−
ヘキサン中に滴下し沈殿回収した。新しいｎ−ヘキサン
で２回洗浄し真空乾燥器で４０℃、２４時間乾燥した。
一方１１セバラブルフラスコ内に２エチルヘキシルアク
リレート（２ＥＨＡ）６５ｙブチルアクリレート（ＢＡ
）３０ｔ、エチルアクリレート（ＥＡ）５ｆ１酢酸エチ
ル４００ｆ１さらに重合開始剤としてＡＣＰＯ．５ｙを
仕込み、窒素気流下７９℃で１２時間重合を行つた。重
合完了後多量のメタノール中に攪拌しながら滴下しポリ
マーを沈殿回収したのち、メタノールにより洗浄し、真
空乾燥器で６０℃２４時間乾燥させた。得られたポリマ
ーの分子量はＭｗ＝２６００００，．Ｍｗ／Ｍｗ一３．
１１であつた。次にこの末端水酸基（２ＥＨＡ−ＢＡ−
ＥＡ）共重合体１００ｙをトルエン４００７に溶解させ
、１１セバラブルフラスコに仕込み、さらに、ジブチル
スズジラウレート０．５７を添加したのち６０℃に昇温
した。

さらに先に調製した末端イソシアネートポリスチレンの
トルエン溶液（ポリマー濃度４０重量％）５０７を１時
間かけて滴下した。

滴下終了後フラスコを６０℃に保つたままさらに４時間
反応を行いプロツク共重合体を得た。このプロツク共重
合体溶液をアンカー処理を施したポリエステルフイルム
にナイフコーターを用い塗布したのち、９０℃で１０分
間熱風乾燥し粘着テープを作製した。

この粘着テープの粘着物性を測定したところ、ＳＰ粘着
力が９５０７／１５關、保持力が２０００分、ボールタ
ツクが１１であり、非常に優れたものであつた。尚、Ｓ
Ｐ粘着力は、１５ｃＴｎ巾のテープをステンレスプレー
トに軽く貼着し、２ｋｇのローラーを５往復させること
により圧着し２０分放置後１８０５方向へ３００ｍ７７
！／Ｍｉ！ｌの速度で剥離させる時の力である。

又、保持力は、ステンレスプレートにテープを貼付面積
が２５ｍ１ＬＸ２５ｍｍとなるように圧着し、テープ下
端に１ｋｇの荷重をかけ、テープがずれ落ちるまでの時
間で表した（２０℃）。

又、ボールタツクはＪ．ＤＯｗ法によるものである。

実施例 ２、３、４ 実施例１と同様に第１表に示す所定量のスチレン、トル
エン、ＡＣＰｌドデシルメルカプタンを反応器に仕込み
８０℃で１６時間重合を行い末端水酸基ポリスチレンを
合成した。

重合後、再沈、洗浄を繰返し精製したのち、２・４−ト
リレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と反応させ末端イソ
シアネートポリスチレンを得た。一方反応器に第１表に
示す所定量の２ＥＨＡ、ＢＡ．ＥＡモノマー及び重合開
始剤ＡＣＰｌ酢酸エチルを仕込み７５℃で２５時間重合
を行い末端水酸基共重合体を合成した。

再沈洗浄を繰り返し精製したのち、この末端水酸基共重
合体１００ｙをトルエンに再溶解させ、実施例１と同様
にし末端イソシアネートポリスチレン２０ｙと反応させ
プロツク共重合体溶液を得た。

アンカー処理したポリエステルフイルムに膜厚５０μと
なるよう塗布乾燥させ粘着テープを作製しその粘着物性
を測定した。第１表、第２表、第３表に組成及び結果を
示す。実施例 ５ 実施例４において、スチレン１００７の代りにメチルメ
タクリレート１００７を用い、他は全く同様な操作を行
い、ポリ（メチルメタクリレート−アクリル酸エステル
）プロツク共重合体を合成した。

この粘着剤を用い作製した粘着テープのＳＰ粘着力は８
７０ｙ／１５ｍ７７！、保持力１００分、ボールタツク
１２であり、粘着物性が非常に優れたものであつた。実
施例 ６、７ 攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた１１セバラブル
フラスコにスチレンモノマー１００７、重合開始剤とし
てジイソプロピルベンゼン−・イドロパーオキサイド２
ｙ、溶媒としてトルエンノ ３００ｆ７を仕込み、反応
器を９０℃に昇温した。

反応器内に窒素ガスを流し系中の空気に追い出し、９０
℃で１５時間重合を行つた。次に反応液を多量のメタノ
ールに沈殿させ回収したのち溶剤としてトルエン、沈殿
剤としてメタノールを用い、５再溶解、再沈殿を繰り返
し精製し６０℃で１２時間真空乾燥した。次にこのポリ
マーの５重量％クメン溶液を作製製し反応器に仕込み８
０℃まで昇温し８時間酸素ガスを反応液中へバブルした
。

反応終了後、多量のメタノール中へ滴下沈殿させトルエ
ン（溶剤）−メタノール（沈殿剤）系で再溶解一再沈殿
をくり返し精製した。

この操作により開始剤切片である末端イソプロピル基を
酸素により、ハイドロパーオキサイドとし末端過酸化物
ポリスチレンを得た。

次にこのポリスチレンの末端ハイドロパーオキサイドを
開始剤として所定のモノマーを重合させることによりプ
ロツク共重合体を合成した。

すなわち、上述の末端ハイドロパーオキサイドポリスチ
レン、２エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、アクリル酸、エチルアクリレート各モノマー及び
溶媒として酢酸エチルの所定量を四ツロセパラブルフラ
スコに仕込み、窒素気流下６０℃、２４時間重合を行つ
た。

しかるのちこの反応液を多量のメタノール中へ滴々投下
し沈殿させ、さらに３回酢酸エチル（溶剤）−メタノー
ル（沈殿剤）系で再溶解、再沈をくり返し精製した。か
くして得られたプロツク共重合体は薄層クロマトグラフ
イ一を用い分離同定したところ、ポリ（スチレン−アク
リル酸エステル）プロツク共重合体であつた。

次に試料の酢酸エチル４０重量％溶液を調整し、実施例
１〜４と同様にポリエステルフイルム上に塗布し、粘着
テープを作製し、粘着物性を測定した。

結果を第４表にまとめる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（Ａ−Ｂ−Ａ）＿ｎ又は（Ａ−Ｂ）＿ｎ｛式
   中Ａはガラス転移温度が２０℃以上のビニル重合体ブロ
   ック、Ｂは一般式ＣＨ＿２＝ＣＨＣＯＯＲ＿１（式中Ｒ
   ＿１は炭素数が４以上のアルキル基）で表されるアクリ
   ル酸エステル又は一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（式中Ｒ＿２は炭素数が８以上のアルキル基）で表
   されるメタクリル酸エステルを構成単位として含む重合
   体又は共重合体ブロック｝で表され、Ｂブロックの含量
   が６０〜９８重量％であるブロック共重合体を含むこと
   を特徴とする感圧性接着剤組成物。 ２ Ａのビニル重合体ブロックがポリスチレンである特
   許請求の範囲第１項記載の感圧性接着剤組成物。 ３ Ａのビニル重合体ブロックがポリメチルメタクリレ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の感圧性接着剤組
   成物。 ４ Ｂブロックが２エテルヘキシルアクリレートとブチ
   ルアクリレートとを構成単位として含む共重合体である
   特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の感圧性
   接着剤組成物。