JP4572006B2 - 粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト類 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を架橋処理してなる架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物とその製造方法に関し、また上記粘着剤組成物をシ―ト状やテ―プ状などの形態とした粘着シ―ト類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テ―プ、塗装用マスキング用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、アクリル系やゴム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、ポリマ―重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】
ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれており、たとえば、スチレン−イソプレンブロツク共重合体を主成分としたものが知られている。しかし、この種の粘着剤は、一般に、耐光性が良くなく、これを用いた製品の経日による性能劣化が問題となる。そこで、上記耐光性を低下させる原因となるイソプレン系ポリマ―成分に代え、一般的に耐光性が良いことが知られているアクリル系ポリマ―成分を導入して、上記問題のない粘着剤を得る試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリル系モノマ―とスチレン系モノマ―とのランダム共重合体は、容易に合成可能であつて、これを粘着剤の主成分とした例はみられるが、粘着特性の面で満足できるものは得られなかつた。一方、スチレン系ポリマ―成分とアクリル系ポリマ―成分とのブロツク共重合体については、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれの重合法によつても、容易には得られず、これを粘着剤の主成分とした例はみられない。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らし、スチレン系ポリマ―成分とアクリル系ポリマ―成分とのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題を生じることなく容易に生成して、これを粘着剤に応用することにより、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題、つまり水分除去のための乾燥効率や省エネルギ―性などの問題を起こすことなく、アクリル系ポリマ―成分に導入に基づく本来の耐光性の向上効果に加えて、粘着特性を満足する粘着剤組成物とその製造方法および粘着シ―ト類を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に対し、鋭意検討した結果、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを、特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合させる方法によると、従来では適当な合成法が知られていなかつた、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ型またはＢ−Ａ型のブロツク共重合体や、Ａ−Ｂ−Ａ型などの３ブロツクないしそれ以上のブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じることなく、容易に生成でき、この共重合体をさらに架橋処理してなる架橋ポリマ―を、粘着剤の主成分として使用すると、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題を生じることなく、アクリル系ポリマ―ブロツクＢに基づく本来の耐光性の向上効果に加えて、粘着特性を十分に満足する、とくに粘着力および凝集力のバランス特性にすぐれた、また耐熱性にもすぐれた粘着剤組成物が得られることを知り、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、スチレン系ポリマーブロックＡと式（１）；−〔ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 〕−（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される構造単位を有するアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を架橋処理してなる架橋ポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物と、支持体上に上記構成の粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート類とを提供しようとするものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記構成の粘着剤組成物の製造方法として、スチレン系モノマーと、式（1A）；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合すると共に、この重合に際し、重合開始剤として分子内にエポキシ基または水酸基を有する重合開始剤を使用するか、または／および、重合系に分子内にエポキシ基または水酸基を有する単量体を重合転化率が８０重量％以上となる重合後期に添加することにより、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合した、ポリマー鎖中にエポキシ基または／および水酸基を有するブロック共重合体を生成し、ついで、このブロック共重合体を架橋処理して架橋ポリマーを生成することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１１】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法に着目し、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを、適宜の順にリビングラジカル重合させることにより、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体、つまり、Ａ−Ｂ型またはＢ−Ａ型のブロツク共重合体や、Ａ−Ｂ−Ａ型などの３ブロツクないしそれ以上のブロツク共重合体を、容易に生成できることを見い出した。
【００１２】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１３】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチルなどが挙げられる。
【００１４】
本発明において、重合性モノマ―のひとつであるスチレン系モノマ―には、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどがある。また、重合性モノマ―の他のひとつであるアクリル系モノマ―は、一般式（1A）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであつて、とくに（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。
【００１５】
なお、アクリル系モノマ―としては、上記のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとともに、これと共重合可能な改質用モノマ―を併用できる。この場合、良好な粘着特性を得るため、改質用モノマ―がアクリル系モノマ―全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であるのがよい。改質用モノマ―としては、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリンなどが挙げられる。
【００１６】
上記のリビングラジカル重合法において、最初に、スチレン系モノマ―を重合させ、つぎに、アクリル系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を生成することができる。その際、アクリル系モノマ―は、スチレン系モノマ―の重合添加率が少なくとも５０重量％を超えた時点、通常は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。また、上記とは逆に、最初に、アクリル系モノマ―を重合させ、つぎに、スチレン系モノマ―を加えて、このモノマ―の重合を続けると、Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を生成することができる。その際、上記と同様に、スチレン系モノマ―は、アクリル系モノマ―の重合添加率が少なくとも５０重量％を超えた時点、通常は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００１７】
また、上記のリビングラジカル重合法において、最初に、スチレン系モノマ―を重合させ、つぎに、アクリル系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続け、最後に、再びスチレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けるようにすると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を生成することができる。このような逐次的な重合を行う場合に、後のモノマ―を加えるときは、前のモノマ―の重合転化率が少なくとも５０重量％を超えた時点、通常は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００１８】
また、上記三段の重合後にさらにアクリル系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を生成でき、その後、さらにスチレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を生成できる。一方、上記とは逆に、最初に重合させるモノマ―をアクリル系モノマ―とし、上記と同様に交互にリビングラジカル重合させると、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロツク共重合体を生成できる。つまり、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを交互にリビングラジカル重合させることにより、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが交互に少なくとも３ブロツク結合した種々のブロツク共重合体を生成することができる。
【００１９】
なお、これら少なくとも３ブロツクが結合したブロツク共重合体においては、ブロツク共重合体を構成する２個またはそれ以上のスチレン系ポリマ―ブロツクＡは、各モノマ―組成が同一である必要はなく、各モノマ―組成が異なるスチレン系ポリマ―ブロツクＡ１，Ａ２，Ａ３などで構成されていてもよい。同様に、ブロツク共重合体を構成する２個またはそれ以上のアクリル系ポリマ―ブロツクＢは、各モノマ―組成が異なるアクリル系ポリマ―ブロツクＢ１，Ｂ２，Ｂ３などで構成されていてもよい。
【００２０】
本発明では、通常は、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを交互にリビングラジカル重合させるのが望ましい。しかし、上記したスチレン系ポリマ―ブロツクＡ同志（Ａ１，Ａ２，Ａ３など）の各モノマ―組成やアクリル系ポリマ―ブロツクＢ同志（Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３など）の各モノマ―組成が異なつていて、その差異が特性上明確なときは、場合により、リビングラジカル重合のモノマ―順を変更して、たとえば、Ａ１−Ａ２−Ｂ型、Ｂ１−Ｂ２−Ａ型、Ａ１−Ａ２−Ｂ−Ａ３型、Ｂ１−Ｂ２−Ａ−Ｂ３型、Ａ１−Ｂ−Ａ２−Ａ３型、Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ｂ３型、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ａ３−Ｂ２型など、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが必ずしも交互に結合していない、３ブロツクないしそれ以上のブロツク共重合体を生成することもできる。
【００２１】
上記のリビングラジカル重合において、重合開始剤としては、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―からなる重合性モノマ―全体（後述する分子内に水酸基を有する単量体や分子内にエポキシ基を有する単量体を使用するときは、これらの単量体を含めた重合性モノマ―全体）に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％（より好ましくは０．１〜２モル％）の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の分子量などに好結果が得られる。
【００２２】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２３】
このようにして生成されるブロツク共重合体は、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体ではスチレン系ポリマ―ブロツクＡが起点となりこれに式（１）；−〔ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 〕−（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される構造単位を有するアクリル系ポリマ―ブロツクＢが結合した構造をとり、またＢ−Ａ型のブロツク共重合体では上記同様のアクリル系ポリマ―ブロツクＢが起点となりこれにスチレン系ポリマ―ブロツクＡが結合した構造をとる。Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体ではスチレン系ポリマ―ブロツクＡが起点となりこれに上記同様のアクリル系ポリマ―ブロツクＢとスチレン系ポリマ―ブロツクＡとが順次結合した構造をとり、さらにＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体では上記同様のアクリル系ポリマ―ブロツクＢが起点となりこれにスチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが順次結合した構造をとる。このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体は、汎用されるスチレン−イソプレン−スチレン系ブロツク共重合体にみられるようなミクロドメイン構造を示し、これが粘着剤として応用したときの粘着力と凝集力とのバランス特性に好結果を与えるものと推測される。
【００２４】
このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体において、スチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合は、Ａ−Ｂ型やＢ−Ａ型のブロツク共重合体では、共重合体全体の５０重量％を超えない範囲、好ましくは４０重量％を超えない範囲、より好ましくは５〜２０重量％の範囲内であるのがよく、またＡ−Ｂ−Ａ型やＢ−Ａ−Ｂ型などの少なくとも３ブロツクが結合したブロツク共重合体では、共重合体全体の６０重量％を超えない範囲、好ましくは５〜４０重量％の範囲内であるのがよい。スチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに多すぎると、粘着剤に要求される粘弾特性に欠け、粘着剤用として固すぎるポリマ―となり、好ましくない。また、スチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに少なすぎても、粘着剤に必要な凝集力に劣り、やはり好ましくない。
【００２５】
なお、本発明では、重合性モノマ―として、スチレン系モノマ―およびアクリル系モノマ―のほかに、必要により、分子内にエポキシ基ないし水酸基を有する単量体が用いられることがある。この場合、これらの単量体の添加時期により、これらの単量体に由来する構造単位がスチレン系ポリマ―ブロツクＡかアクリル系ポリマ―ブロツクＢかのどちらかに含まれてくる。よつて、ブロツク共重合体全体とは、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとの合計を意味するが、各ブロツクＡ，Ｂには上記の分子内に水酸基ないしエポキシ基を有する単量体に由来する構造単位も含まれるものである。
【００２６】
本発明において、このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体は、粘着特性や塗布性の点より、数平均分子量が通常５，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあるのがよい。上記の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味するものである。
【００２７】
さらに、このようなブロツク共重合体は、これを最終的に架橋処理する際に、その架橋処理を容易にするために、ポリマ―鎖中に適宜の官能基を有していることが望ましい。官能基の種類としては、架橋処理の方法に応じて適宜選択され、たとえば、架橋剤として多官能イソシアネ―トを用いて加熱により架橋処理する方法では、上記架橋剤と反応する官能基として水酸基を有していることが望ましい。また、上記多官能イソシアネ―トの使用による反応時間の制御、つまりポツトライフの問題を改善するため、エポキシ架橋処理する方法では、ポリマ―鎖中の官能基としてエポキシ基または水酸基を有していることが好ましい。
【００２８】
前者の架橋処理に適したポリマ―鎖中に水酸基を有するブロツク共重合体は、重合開始剤として分子内に水酸基を有するものを使用したり、重合性モノマ―の１種として分子内に水酸基を有する単量体を使用することにより、さらにはこれらを組み合わせることにより、容易に生成することができる。
【００２９】
分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用すると、ポリマ―鎖の開始末端に上記水酸基を導入させることができる。このような重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体であつて、その分子内に水酸基を有するものが好ましい。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。なお、これら分子内に水酸基を有する重合開始剤は、分子内に水酸基を有しない前記の重合開始剤と併用してもよく、この場合、両者の合計量が前記範囲となるようにすればよい。
【００３０】
分子内に水酸基を有する単量体を使用すると、この単量体の添加時点に応じてポリマ―鎖の任意位置に水酸基を導入できる。このような単量体には、式（2A）：ＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基、Ｒ4 は水酸基を少なくとも１個有する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが用いられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。これらの単量体は、良好な粘着特性を維持させるため、重合性モノマ―全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の使用量とするのがよい。
【００３１】
分子内に水酸基を有する重合開始剤と、分子内に水酸基を有する単量体を併用すると、架橋後の粘着特性により好結果が得られる。とくに、上記単量体を重合後期に添加する、つまり最終段目（たとえば、Ａ−Ｂ型やＢ−Ａ型では二段目、Ａ−Ｂ−Ａ型やＢ−Ａ−Ｂ型では三段目）のポリマ―ブロツクの形成時にポリマ―転化率が８０重量％以上に達した時点で添加すると、ポリマ―鎖の停止末端に上記単量体の水酸基を導入でき、これとポリマ―鎖の開始末端に導入される重合開始剤に由来する水酸基とにより、２個以上の水酸基がブロツク共重合体にテレケリツク的に導入されることになる。その結果、架橋反応でポリマ―が直線状に延長され、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―が得られることになり、これが粘着特性の向上に好結果をもたらすものである。
【００３２】
また、エポキシ架橋処理に適したポリマ―鎖中にエポキシ基または水酸基を有するブロツク共重合体には、（イ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基が含まれているブロツク共重合体、（ロ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基が含まれているブロツク共重合体、および（ハ）１分子中に少なくとも２個の水酸基が含まれているブロツク共重合体などがある。
【００３３】
上記（イ）のブロツク共重合体は、エポキシ基が分子鎖末端または末端近傍部に含まれているのが望ましい。このようなブロツク共重合体は、スチレン系モノマ―およびアクリル系モノマ―以外のモノマ―として、分子内にエポキシ基を有する単量体を使用し、またこの単量体とともに、分子内にエポキシ基を有する重合開始剤を使用することにより、容易に合成できる。
【００３４】
リビングラジカル重合に際し、分子内にエポキシ基を有する単量体を使用すると、その添加時点に応じて、ポリマ―鎖の任意位置にエポキシ基を導入できる。そこで、上記単量体を重合後期に添加する、つまりスチレン系モノマ―およびアクリル系モノマ―の重合転化率が８０重量％以上に達した時点で添加すると、ポリマ―鎖の停止末端またはその近傍部にエポキシ基を導入でき、その際、１分子中に２個の開始点を有する重合開始剤を用いると、２個のエポキシ基が共重合体分子鎖にテレケリツク型に導入される。また、上記単量体を重合初期と重合後期に分けて添加して、ポリマ―鎖の開始末端またはその近傍部と停止末端またはその近傍部とにエポキシ基を導入すれば、上記同様のテレケリツク型にすることができる。このようなブロツク共重合体は、エポキシ架橋処理して硬化させたときに、共重合体分子鎖がより直線状に延長され、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―を生成し、粘着特性の向上に好結果を与える。
【００３５】
上記の分子内にエポキシ基を有する単量体は、式（3A）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ5 ）ＣＯＯＲ6 （式中、Ｒ5 は水素またはメチル基、Ｒ6 はエポキシ基を含有するアルキル基である）で表されるものである。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレ―ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ―ト、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。これら単量体の使用量としては、良好な粘着特性を維持させるため、通常、重合性モノマ―全体の４０重量％以下、好ましくは４重量％以下であるのがよい。
【００３６】
また、分子内にエポキシ基を有する重合開始剤を使用すると、ポリマ―鎖の開始末端にエポキシ基を導入できる。そこで、前記した分子内にエポキシ基を有する単量体を重合後期に添加して、ポリマ―鎖の停止末端またはその近傍部にエポキシ基を導入する一方、上記の分子内にエポキシ基を有する重合開始剤を使用して、ポリマ―鎖の開始末端にエポキシ基を導入するようにすると、２個のエポキシ基が共重合体分子鎖にテレケリツク型に導入されることになる。その結果、このブロツク共重合体をエポキシ架橋処理して硬化させると、共重合体分子鎖がより直線状に延長されて、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―を生成し、粘着特性の向上に好結果が得られる。
【００３７】
上記の分子内にエポキシ基を有する重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体であつて、その分子内にエポキシ基を有するもので、リビングラジカル重合の進行を阻害するものでない限り、使用することができる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸グリシジル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸グリシジル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどを挙げることができる。
【００３８】
上記（ロ）のブロツク共重合体は、エポキシ基が分子鎖の一方の末端または末端近傍部に含まれ、水酸基が上記分子鎖の他方の末端または末端近傍部に含まれているのが望ましい。このようなブロツク共重合体は、たとえば、▲１▼スチレン系モノマ―およびアクリル系モノマ―以外のモノマ―として分子内にエポキシ基を有する単量体と分子内に水酸基を有する単量体とを併用することにより、また、▲２▼分子内にエポキシ基を有する単量体とともに分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用することにより、さらには、▲３▼分子内に水酸基を有する単量体とともに分子内にエポキシ基を有する重合開始剤を使用することにより、いずれも、容易に合成することができる。
【００３９】
上記▲１▼の方法では、分子内にエポキシ基を有する単量体を重合初期に添加するとともに、分子内に水酸基を有する単量体を重合後期に添加することにより、またこれとは逆に、分子内に水酸基を有する単量体を重合初期に添加するとともに、分子内にエポキシ基を有する単量体を重合後期に添加することにより、ポリマ―鎖の開始末端またはその近傍部にエポキシ基（または水酸基）を、停止末端またはその近傍部に水酸基（またはエポキシ基）を導入することができ、これによりエポキシ基と水酸基が共重合体分子鎖にテレケリツク型に導入されることになる。その結果、このブロツク共重合体をエポキシ基相互間でまたはエポキシ基と水酸基との間で架橋して硬化させることにより、共重合体分子鎖がより直線状に延長されて、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―を生成し、粘着特性の向上に好ましい結果が得られる。
【００４０】
上記▲２▼の方法では、分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用して、ポリマ―鎖の開始末端に水酸基を導入するとともに、分子内にエポキシ基を有する単量体を重合後期に添加して、ポリマ―鎖の停止末端またはその近傍部にエポキシ基を導入すると、エポキシ基と水酸基とが共重合体分子鎖にテレケリツク型に導入される。同様に、上記▲３▼の方法では、分子内にエポキシ基を有する重合開始剤を使用して、ポリマ―鎖の開始末端にエポキシ基を導入するとともに、分子内に水酸基を有する単量体を重合後期に添加して、ポリマ―鎖の停止末端またはその近傍部に水酸基を導入すると、エポキシ基と水酸基とがやはり共重合体分子鎖にテレケリツク型に導入される。これらのブロツク共重合体も、前記と同様に、エポキシ基相互間でまたはエポキシ基と水酸基との間で架橋し硬化させることにより、共重合体分子鎖がより直線状に延長されて、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―を生成し、粘着特性の向上に好結果が得られる。
【００４１】
上記（ハ）のブロツク共重合体は、水酸基が分子鎖末端または末端近傍部に含まれているのが望ましい。このようなブロツク共重合体は、スチレン系モノマ―およびアクリル系モノマ―以外のモノマ―として、分子内に水酸基を有する単量体を使用することにより、またこれと分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用することにより、容易に合成することができる。
【００４２】
分子内に水酸基を有する単量体を重合後期に添加して、ポリマ―鎖の停止末端またはその近傍部に水酸基を導入し、その際に１分子中に２個の開始点を有する重合開始剤を使用することにより、また上記単量体を重合初期と重合後期に分けて添加してポリマ―鎖の開始末端またはその近傍部と停止末端またはその近傍部とに水酸基を導入することにより、さらには、分子内に水酸基を有する単量体を重合後期に添加してポリマ―鎖の停止末端またはその近傍部に水酸基を導入するとともに、分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用してポリマ―鎖の開始末端に水酸基を導入することにより、２個の水酸基が共重合体分子鎖にテレケリツク型に導入されたブロツク共重合体を合成できる。このようなブロツク共重合体にあつては、これにエポキシ架橋助剤を配合して、そのエポキシ基と上記共重合体の水酸基との間でエポキシ架橋を行わせることにより、共重合体分子鎖がより直線状に延長され、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―を生成し、粘着特性の向上に好結果が得られる。
【００４３】
本発明においては、このようなブロツク共重合体を架橋処理して、主鎖延長と網状化とを同時に行わせ、分子鎖長の長い架橋ポリマ―を生成させ、この架橋ポリマ―を粘着剤の主剤成分とすることにより、粘着特性を高度に満足する、とくに粘着力と凝集力のバランス特性にすぐれ、また耐熱性にもすぐれた粘着剤組成物とする。ここで、架橋処理の方法は限定されず、公知の種々の方法を採用できるが、とくに有効な方法のひとつは、既述したように、ブロツク共重合体がポリマ―鎖中に水酸基を有するものである場合に、このブロツク共重合体に架橋剤として多官能イソシアネ―トを加えて、上記ブロツク共重合体の水酸基とイソシアネ―ト基とを加熱により反応させる方法である。
【００４４】
多官能イソシアネ―トとしては、トリレンジイソシアネ―ト、ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、ｐ−フエニレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ―ト、これらジイソシアネ―トと多価アルコ―ル、たとえばプロパントリオ―ルなどとの付加物、あるいはこれらジイソシアネ―トが三量化したトリシアヌル誘導体などが挙げられる。また、これら多官能イソシアネ―トのブロツク体、具体的には、アセト酢酸エチル、メチルエチルケトオキシム、カプロラクタムなどで保護した化合物を、架橋処理時に加熱により活性化させて、使用してもよい。
【００４５】
このような多官能イソシアネ―トの使用量としては、ブロツク共重合体に含まれる水酸基数に応じて決められるが、通常は、ブロツク共重合体１００重量部あたり、０．０５〜５重量部の使用割合とするのがよい。多すぎると接着力が低下し、少なすぎると凝集力が不足する。なお、上記の架橋処理に際しては、通常、５０〜１５０℃に加熱して行うことができ、その際、錫化合物などの触媒を用いて、架橋速度を促進させるようにしてもよい。
【００４６】
架橋処理の他の有効な方法は、ブロツク共重合体がポリマ―鎖中にエポキシ基または水酸基を有するもの、とくに前記（イ）〜（ハ）のブロツク共重合体である場合に、これにオニウム塩系硬化触媒と必要によりエポキシ系架橋助剤を加えて、紫外線照射によりエポキシ架橋処理する方法である。この方法は、多官能イソシアネ―トを用いた加熱方式に比べ、省エネルギ―性、効率性、支持体に耐熱性が要求されない（つまり適用対象の非制約性）などの点で有利である。
【００４７】
エポキシ系架橋助剤は、分子内に２個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物であり、たとえばエチレングリコ―ルジグリシジルエ―テル（以下、ＥＧＤと略称する）、グリセリンジグリシジルエ―テル、後記の式（E1）で表されるビニルシクロヘキセンジオキサイド、後記の式（E2）で表されるリモネンジオキサイド、後記の式（E3）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ―ト（以下、ＢＥＰと略称する）、後記の式（E4）で表されるビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペ―ト、後記の式（E5）で表される三官能性エポキシ化合物（以下、３ＥＰと略称する）、後記の式（E6）で表される四官能性エポキシ化合物（以下、４ＥＰと略称する）などが挙げられる。
【００４８】
これらのエポキシ系架橋助剤は、ブロツク共重合体が前記（イ），（ロ）のブロツク共重合体である場合、そのポリマ―鎖中にエポキシ基を有しているため、エポキシ架橋処理を行う上で必須の成分ではなく、使用しても使用しなくてもよい。一方、前記（ハ）のブロツク共重合体は、ポリマ―鎖中にエポキシ基を有していないため、これを使用しなければ、エポキシ架橋処理を行えない。このようなエポキシ系架橋助剤を使用するにあたり、その使用量としては、良好な粘着特性を得るため、ブロツク共重合体１００重量部あたり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下となるようにするのがよい。
【００４９】
【化１】
【００５０】
【化２】
【００５１】
また、使用する上記のオニウム塩系硬化触媒としては、ＡｒＮ2 + Ｑ- 、Ｙ3 Ｓ+ Ｑ- またはＹ2 Ｉ+ Ｑ- 〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基もしくは上記同様のアリ―ル基、Ｑ- はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ａs Ｆ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｃｌなどの非塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが好ましく用いられる。
【００５２】
具体的には、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロフオスフエ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルホフオネ―ト、トリフエニルスルフオニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、ビフエニルヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、フエニル−（３−ヒドロキシ−ぺンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ジアリ―ルヨ―ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフエニル）ボレ―トおよびこれら成分を含む化合物などが挙げられる。また、上記の成分を含んでなる各種の混合物、たとえば、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品である東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」なども使用できる。これらオニウム塩系硬化触媒の使用量は、ブロツク共重合体１００重量部あたり、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部とするのがよい。過少では架橋反応による硬化性に乏しく、過多となると粘着特性が悪くなる。
【００５３】
このようなオニウム塩系硬化触媒の存在下、紫外線を照射する方式では、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源を用いて行うことができる。照射量はとくに限定されないが、通常は５０ｍＪ〜５Ｊ／cm2 とするのがよい。その際、必要により、短波長側の紫外線をカツトするフイルタやポリエステルシ―トを使用してもよい。また、照射温度はとくに限定されないが、通常は室温〜１２０℃の条件を選択することができる。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物は、上記したようなスチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を上述のように架橋処理してなる架橋ポリマ―を主剤成分とするほか、必要により、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませることができる。
【００５５】
本発明の粘着シ―ト類は、支持体の片面または両面に架橋処理する前の粘着剤用組成物を塗工し、必要により乾燥したのち、前記方法で架橋処理することにより、厚さが片面で通常１０〜１００μｍとなる粘着剤組成物からなる層を形成して、テ―プ状やシ―ト状などの形態としたものである。支持体には、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツクラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体などが用いられる。また、支持体上に粘着剤用組成物を塗工する手段には、ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スクイズコ―タなどが用いられる。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
まず、実施例１〜３０として、Ａ−Ｂ型またはＢ−Ａ型のブロツク共重合体を多官能イソシアネ―トで架橋処理してなる架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物について、比較例１，２の粘着剤組成物と対比して、説明する。
【００５７】
なお、上記実施例で用いたＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)〜(15)およびＢ−Ａ型のブロツク共重合体(16)と、比較例で用いたランダム共重合体 (1)は、それぞれ下記の製造例１〜１６および比較製造例１により、製造したものである。また、これらの製造例において、製造原料としては、大部分は市販の原料を用いたが、分子内に水酸基を有する重合開始剤である、２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、単に２−Ｈ２ＰＮという）、２−ブロモプロピオン酸４−ヒドロキシブチル（以下、単に２−Ｈ４ＰＮという）、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、単に２−Ｈ２ＭＰＮという）、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチル（以下、単に２−Ｈ４ＭＰＮという）は、それぞれ、下記の方法で合成したものである。
【００５８】
＜２−Ｈ２ＰＮの合成＞
ジシクロヘキシルカルボジイミド４．１ｇ（２０ミリモル）と無水エチレングリコ―ル５ｇ（８１ミリモル）とピリジン１ミリリツトル（１２ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン１４ミリリツトルおよび２−ブロモプロピオン酸１．５ミリリツトル（１６．７ミリモル）を発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。終夜反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル２０ミリリツトルと飽和食塩水１５ミリリツトルを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水１５ミリリツトルでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧溜去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＰＮを得た。この２−Ｈ２ＰＮの収率は、１．４ｇ（４３重量％）であつた。
【００５９】
＜２−Ｈ４ＰＮ、２−Ｈ２ＭＰＮおよび２−Ｈ４ＭＰＮの合成＞
無水エチレングリコ―ルの代わりに１，４−ブタンジオ―ルを用いた以外は、２−Ｈ２ＰＮの合成と同様の操作により、２−Ｈ４ＰＮを合成した。また、２−ブロモプロピオン酸の代わりに２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸を用いた以外は、２−Ｈ２ＰＮの合成と同様の操作により、２−Ｈ２ＭＰＮを合成した。さらに、無水エチレングリコ―ルの代わりに１，４−ブタンジオ―ルを、２−ブロモプロピオン酸の代わりに２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸を用いた以外は、２−Ｈ２ＰＮの合成と同様の操作により、２−Ｈ４ＭＰＮを合成した。
【００６０】
製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６ｍｇ（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３ｍｇ（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、これにアクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。
【００６１】
重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）を添加して、終夜重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを溜去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)を製造した。
【００６２】
製造例２〜１４
スチレンの仕込み量、重合開始剤の種類と量、水酸基含有単量体の種類と量を、表１のように変更した以外は、製造例１と同様の手法により、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (2)〜(14)を製造した。各重合に際して、臭化銅の使用量は重合開始剤と同モル量とし、２，２′−ビピリジンはその３倍モル量使用した。
【００６３】
なお、表１において、「ＢＡ」はアクリル酸ｎ−ブチル、「２−ＢＥＭＰＮ」は２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、「２−ＣＥＭＰＮ」は２−クロロ−２−メチルプロピオン酸エチル、「２−ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレ―ト、「６−ＨＨＡ」は６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト、である。また、表１に記載される（ ）内の数値は、各原料成分のモル数（ミリモル）を示したものである。さらに、表１には、製造例１の使用原料などについても、参考のために、併記した。
【００６４】
【００６５】
上記の製造例１〜１４により製造したＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)〜(14)について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表２に示されるとおりであつた。なお、分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである。
【００６６】
【００６７】
製造例１５
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２’−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６ｍｇ（４．３６ミリモル）を加え、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３ｍｇ（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１３時間重合した。
【００６８】
重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにアクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）および６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）の混合物をラバ―セプタムから添加し、これをさらに２５時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを溜去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(15)を製造した。このブロツク共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が５２．１×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が９３．１×１，０００であつて、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．７８であつた。
【００６９】
製造例１６
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６ｍｇ（４．３６ミリモル）を加え、反応系を１１０℃に加熱したのち、重合開始剤として２−Ｈ４ＭＰＮを９２３ｍｇ（４．３７ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下で、９０℃で１３時間重合させた。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにスチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）をラバ―セプタムから添加して、さらに２０時間加熱した。
【００７０】
重合率が９０重量％以上であることを確認してから、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）を加え、終夜重合した。得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを溜去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＢ−Ａ型のブロツク共重合体(16)を製造した。この共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が５０．８×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１０１．１×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．９９であつた。
【００７１】
比較製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）、アクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ（３．８４ミリモル）、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）および酢酸エチル４００ミリリツトルの混合物を投入し、これにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合した。最後に、酢酸エチルを溜去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるランダム共重合体 (1)を製造した。このランダム共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６０．８×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１２２．３×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は２．０１であつた。
【００７２】
実施例１
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)４ｇを酢酸エチル２ミリリツトルで希釈し、これに、架橋触媒としてジブチル錫ラウリレ―トの１重量％トルエン溶液３００ｍｇと、架橋剤としてジフエニルメタンジイソシアネ―トの１０重量％トルエン溶液３００ｍｇとを加え、架橋処理前の粘着剤用組成物とした。つぎに、この組成物を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２７μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間、５０℃で１終夜加熱乾燥して、上記ブロツク共重合体 (1)を架橋処理してなる架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トとした。
【００７３】
実施例２〜３０
ブロツク共重合体と多官能イソシアネ―トの種類を、表３〜表５のように変更し（両成分の使用量は変更なし）、他は実施例１と同様にして、各ブロツク共重合体の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トとした。
【００７４】
比較例１，２
ブロツク共重合体 (1)に代えてランダム共重合体 (1)を使用し、また多官能イソシアネ―トとして表５に記載のものを使用し（両成分の使用量は変更なし）、他は実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
上記の実施例１〜３０および比較例１，２の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの結果は、表６および表７に示されるとおりであつた。
【００７９】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ８０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【００８０】
＜凝集力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの落下距離を測定した。この移動距離が小さいほど凝集力が大きいことが一般に知られている。
【００８１】
【００８２】
【００８３】
上記の表６および表７から明らかなように、本発明の実施例１〜３０の粘着シ―トは、いずれも、粘着力および凝集力の大きい、すぐれた粘着特性を示すが、比較例１，２の粘着シ―トは、粘着力に劣つていることがわかる。
【００８４】
つぎに、実施例３１〜５４として、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体をエポキシ架橋処理してなる架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物について、比較例３１，３２の粘着剤組成物と対比して、説明することにする。
なお、上記実施例で使用したブロツク共重合体(31)〜(41)と比較例で使用したランダム共重合体(42)，(43)は、それぞれ、下記の製造例３１〜４１と比較製造例３１，３２により、製造したものである。
【００８５】
なおまた、下記の製造例３１〜４１において、重合開始剤である、２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、単に２−Ｈ２ＰＮという）、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、単に２−Ｈ２ＭＰＮという）、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（以下、単に２−ＭＰＥという）、２−ブロモプロピオン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（以下、単に２−ＨＰＥという）は、それぞれ、下記の方法で合成したものである。
【００８６】
＜２−Ｈ２ＰＮの合成＞
ジシクロヘキシルカルボジイミド４．１ｇ（２０ミリモル），無水エチレングリコ―ル５ｇ（８１ミリモル）とピリジン１ｍｌ（１２ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン１４ｍｌと２−ブロモプロピオン酸１．５ｍｌ（１６．７ミリモル）との混合物を、発熱反応を抑えるために、氷浴で冷却しながら、添加した。終夜反応させたのち、析出物をろ去し、これに酢酸エチル２０ｍｌと飽和食塩水１５ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置後、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水１５ｍｌで３回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製し、目的物である２−Ｈ２ＰＮを得た。この２−Ｈ２ＰＮの収量は１．４ｇ（収率４３％）であつた。
【００８７】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
２−ブロモプロピオン酸の代わりに、２−ブロモ−２メチルプロピオン酸を用いた以外は、上記の２−Ｈ２ＰＮの合成と同様の操作により、２−Ｈ２ＭＰＮを合成した。
【００８８】
＜２−ＭＰＥの合成＞
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコ―ル４１．７ｇ（３２６ミリモル）、トリエチルアミン５０ｍｌ（３５９ミリモル）、ピリジン１０ｍｌ（１２４ミリモル）およびアセトン３５０ｍｌを反応容器に入れ、これにアセトン１５０ｍｌと２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミド４０．３ｍｌ（３２６ミリモル）との混合物を、発熱反応を抑えるために、氷浴で冷却しながら、添加した。終夜反応させたのち、析出物をろ去し、これからアセトンを減圧留去して、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：アセトン／ヘキサン＝２／１混合溶剤）で精製し、目的物である２−ＭＰＥを得た。この２−ＭＰＥの収量は３４ｇ（収率３８％）であつた。
【００８９】
＜２−ＨＰＥの合成＞
２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドの代わりに、２−ブロモプロピオン酸ブロミドを用いた以外は、上記の２−ＭＰＥの合成と同様の操作により、２−ＨＰＥを合成した。
【００９０】
製造例３１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６ｍｇ（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３ｍｇ（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、これにアクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。
【００９１】
重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）を添加して、終夜重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを溜去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(31)を製造した。
【００９２】
製造例３２〜４１
スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルの仕込み量、重合開始剤の種類と量、水酸基またはエポキシ基含有単量体の種類と量を、表８のようにした以外は、製造例３１と同様の手法で重合処理して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(32)〜(41)を製造した。各重合に際し、臭化銅の使用量は重合開始剤と同モル量とし、２，２′−ビピリジンはその３倍モル量使用した。
【００９３】
なお、表８中、「６−ＨＨＡ」は６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト、「２−ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレ―ト、「３，４−ＥＣＭＡ」は３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ―ト、である。また、表８に記載される（ ）内の数値は、各原料成分のモル数（ミリモル）を示したものである。さらに、表８には、製造例３１の使用原料などについても、併記した。
【００９４】
【００９５】
上記の製造例３１〜４１により製造したＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(31)〜(41)について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表９に示されるとおりであつた。なお、分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである。
【００９６】
【００９７】
比較製造例３１
実施例３１と同様の４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）、アクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ（３．８４ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌを入れ、これにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱し重合した。重合後、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状のランダム共重合体(42)を得た。このランダム共重合体(42)は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６０．８×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１２２．３×１，０００で、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．０１であつた。
【００９８】
比較製造例３２
実施例１と同様の４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）、アクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ―ト１．１９ｇ（６．５６ミリモル）、ドデカンチオ―ル０．３ｇ（１．４８ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌを入れ、これにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して重合した。重合後、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状のランダム共重合体(43)を得た。このランダム共重合体(43)は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が５９．４×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１３６×１，０００で、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．２９であつた。
【００９９】
実施例３１
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(31)４ｇを酢酸エチル４ｍｌで希釈し、これに、東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」〔ヨ―ドニウム塩系硬化触媒：ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品〕１２０mgと、架橋助剤としてＢＥＰ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ―ト）０．１ｇを加え、均一に混合して、エポキシ架橋前の粘着剤組成物溶液を調製した。これを、ギヤツプ１００ｕｍのアプリケ―タを使用して、厚さが２７μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗工した。１２０℃で５分間加熱乾燥後、高圧水銀灯により紫外線を室温で１．３Ｊ照射して、エポキシ架橋させることにより、上記ブロツク共重合体の架橋ポリマ―を含む粘着剤層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【０１００】
実施例３２〜５４
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体の種類（使用量は変更なし）、オニウム塩系硬化触媒（光酸発生剤）の種類と量を、表１０および表１１のように変更し、またエポキシ系架橋助剤を同表記載（種類と量）のように配合し、または配合しなかつた以外は、実施例３１と同様にして、エポキシ架橋前の２３種の粘着剤組成物溶液を調製した。また、この各組成物溶液を用いて、紫外線照射量を同表記載のように設定した以外は、実施例３１と同様にして、ＰＥＴフイルム上に各ブロツク共重合体の架橋ポリマ―を含む粘着剤層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【０１０１】
なお、表１０には、参考のために、実施例３１のＡ−Ｂ型のブロツク共重合体の種類、オニウム塩系硬化触媒の種類と量などについても、併記した。また、表１０および表１１において、オニウム塩系硬化触媒である「ＢＢＩ−１０２」はビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロフオスフエ―ト、「ＢＢＩ−１０５」はビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウムトリフルオロメタンスルフオネ―ト、「ＴＰＳ−１０５」はトリフエニルスルフオニウムトリフルオロメタンスルフオネ―ト、「ＤＰＩ−１０５」はビフエニルヨ―ドニウムトリフルオロメタンスルフオネ―ト、「ＣＤ１０１２」はフエニル（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロアンチモネ―トである。また、架橋助剤（エポキシ化合物）である「ＢＥＰ」、「ＥＧＤ」、「３ＥＰ」および「４ＥＰ」は、いずれも、前記本文中に記載のとおりのものである。
【０１０２】
比較例３１，３２
表１１に示すように、ブロツク共重合体に代えて、ランダム共重合体(42)，(43)を使用し（使用量は変更なし）、オニウム塩系硬化触媒（光酸発生剤）とエポキシ系架橋助剤の種類と量を、同表のように変更した以外は、実施例３１と同様にして、エポキシ架橋前の２種の粘着剤組成物溶液を調製した。また、この各溶液を用いて、実施例３１と同様にして、ＰＥＴフイルム上に各ランダム共重合体の架橋ポリマ―を含む粘着剤層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
上記の実施例３１〜５４および比較例３１，３２で作製した各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および保持力（凝集力）を測定した。これらの結果は、表１２および表１３に示されるとおりであつた。
【０１０６】
＜粘着力の測定＞
粘着シ―トを幅２０mm、長さ８０mmに切断し、これを幅４０mm、長さ１００mmのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを1 往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機により、２５℃で、３００mm／分の速度で引き剥がし、その剥離（１８０°ピ―ル）に要する力を求めた。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【０１０７】
＜保持力の測定＞
粘着シ―トを幅１０mm、長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの落下距離を測定した。一般に、上記の落下距離が小さいほど、凝集力が高いことが知られている。
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
上記の表１２および表１３の結果から明らかなように、リビングラジカル重合により得られたブロツク共重合体をエポキシ架橋処理してなる架橋ポリマ―を主剤成分として含有する実施例３１〜５４の各粘着シ―トは、いずれも、粘着力および凝集力の大きい、すぐれた粘着特性を示すものであることがわかる。また、上記実施例３１〜５４の各粘着シ―トは、アクリル系ポリマ―ブロツクＢに基づくすぐれた耐光性とエポキシ架橋に基づくすぐれた耐熱性を備え、さらにその製造に際して、大量の溶剤や水を用いないため、経済性、作業環境、安全性などの問題がなく、またポツトライフの問題も生じないなどの利点を有している。
【０１１１】
これに対し、通常のランダム共重合体をエポキシ架橋処理してなる架橋ポリマ―を主剤成分として含有する比較例３１，３２の粘着シ―トでは、上記粘着特性に劣り、とくに粘着力が明らかに小さくなつていることがわかる。
【０１１２】
つぎに、実施例６１〜９３として、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を架橋処理してなる架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物について、比較例６１〜６３の粘着剤組成物と対比して、説明することにする。
【０１１３】
なお、上記実施例で用いたＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(61)〜(67)と、比較例で用いたランダム共重合体(68)は、それぞれ下記の製造例６１〜６７および比較製造例６１により、製造したものである。また、これらの製造例において、製造原料としては、大部分は市販の原料を用いたが、分子内に水酸基を有する重合開始剤である、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、単に２−Ｈ２ＭＰＮという）は、下記の方法で合成したものである。
【０１１４】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
過剰のエチレングリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリエチルアミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。この２−Ｈ２ＭＰＮの収率は、８８ｇ（６４重量％）であつた。
【０１１５】
製造例６１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０ｍｇ（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００ｍｇ（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、これにアクリル酸ｎ−ブチル８５ｇ（６６２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系にスチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに９０℃で２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（５０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(61)を製造した。
【０１１６】
製造例６２
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０ｍｇ（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００ｍｇ（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにアクリル酸ｎ−ブチル８５ｇ（６６２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト７４０ｍｇ（４．２８ミリモル）を添加して、１６時間重合した。最後に、重合系にスチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに９０℃で２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（５０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(62)を製造した。
【０１１７】
製造例６３〜６６
重合開始剤である２−Ｈ２ＭＰＮの使用量と、分子内に水酸基を有するアクリル系モノマ―である６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―トの使用量は変更せず、１段目のスチレンの仕込み量、２段目に添加するアクリル系モノマ―の種類と量、３段目に添加するスチレンの量を、表１４のように変更した以外は、製造例６２と同様の手法により、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(63)〜(66)を製造した。各重合に際し、臭化銅の使用量は重合開始剤と同モル量とし、２，２′−ビピリジンはその３倍モル量使用した。なお、表１４には、参考のために、製造例６２で使用した１〜３段目のモノマ―量なども併記した。
【０１１８】
表１４において、「ＢＡ」はアクリル酸ｎ−ブチル、「２ＥＨＡ」はアクリル酸２−エチルヘキシル、「ＨＡ」はアクリル酸ヘキシルである。また、表１４に記載される（ ）内の数値は、各原料成分のモル数（ミリモル）である。
【０１１９】
【０１２０】
製造例６７
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０ｍｇ（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００ｍｇ（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにアクリル酸ｎ−ブチル８５ｇ（６６２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系にスチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに９０℃で２０時間加熱した。最後に、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト７４０ｍｇ（４．２８ミリモル）を添加して、１６時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（５０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(67)を製造した。
【０１２１】
上記の製造例６１〜６７で製造したＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(61)〜(67)について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表１５に示されるとおりであつた。分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである。
【０１２２】
【０１２３】
比較製造例６１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）、アクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ（３．８４ミリモル）、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌの混合物を投入し、これにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるランダム共重合体(68)を製造した。このランダム共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６０．８×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１２２．３×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．０１であつた。
【０１２４】
実施例６１
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(61)４ｇを酢酸エチル２ｍｌで希釈し、これに架橋触媒としてジブチル錫ラウリレ―トの１重量％トルエン溶液３００ｍｇと、架橋剤としてジフエニルメタンジイソシアネ―トの１０重量％トルエン溶液３００ｍｇとを加え、架橋処理前の粘着剤用組成物とした。つぎに、この組成物を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１２０℃で５分間、５０℃で１６時間加熱乾燥、架橋処理し、上記ブロツク共重合体(61)の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トとした。
【０１２５】
実施例６２〜７４
ブロツク共重合体と多官能イソシアネ―トの種類を、表１６，表１７のように変更し（両成分の使用量は変更なし）、他は実施例６１と同様にして、ＰＥＴフイルム上に各ブロツク共重合体の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トとした。なお、表１６には、参考のために、実施例６１で使用したブロツク共重合体と多官能イソシアネ―トの種類についても、併記した。
【０１２６】
比較例６１，６２
ブロツク共重合体(61)に代えてランダム共重合体(68)を使用し、また多官能イソシアネ―トとして表１７に記載のものを使用し（両成分の使用量は変更なし）、他は実施例６１と同様にして、ＰＥＴフイルム上に上記ランダム共重合体の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
実施例７５
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(61)４ｇを酢酸エチル４ｍｌで希釈し、これに、東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」〔ヨ―ドニウム塩系硬化触媒：ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品〕１２０mgと、架橋助剤としてＢＥＰ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ―ト）０．１ｇを加え、均一に混合し、架橋処理前の粘着剤用組成物溶液を調製した。これを、ギヤツプ１００ｕｍのアプリケ―タを使用して、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗工した。１２０℃で５分間加熱乾燥後、高圧水銀灯により紫外線を室温で１．３Ｊ照射して、架橋処理し、上記ブロツク共重合体(61)の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【０１３０】
実施例７６〜９３
ブロツク共重合体の種類（使用量は変更なし）、オニウム塩系硬化触媒（光酸発生剤）とエポキシ系架橋助剤の種類と量を、表１８のように変更した以外は、実施例７５と同様にして、架橋処理前の粘着剤用組成物溶液を調製した。また、この各組成物溶液を用いて、紫外線照射量を同表記載のように設定した以外は、実施例７５と同様にして、ＰＥＴフイルム上に各ブロツク共重合体の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トを作製した。なお、表１８には、参考のために、実施例７５で使用したブロツク共重合体の種類、オニウム塩系硬化触媒の種類と量などについても、併記した。
【０１３１】
表１８において、オニウム塩系硬化触媒である「ＢＢＩ−１０２」はビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロフオスフエ―ト、「ＢＢＩ−１０５」はビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウムトリフルオロメタンスルフオネ―ト、「ＴＰＳ−１０５」はトリフエニルスルフオニウムトリフルオロメタンスルフオネ―ト、「ＤＰＩ−１０５」はビフエニルヨ―ドニウムトリフルオロメタンスルフオネ―ト、「ＣＤ１０１２」はフエニル（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロアンチモネ―トである。また、エポキシ系架橋助剤である「ＢＥＰ」、「ＥＧＤ」、「３ＥＰ」および「４ＥＰ」は、いずれも、前記本文中に記載のとおりのものである。
【０１３２】
比較例６３
表１８に示すように、ブロツク共重合体に代えて、ランダム共重合体(68)を使用し（使用量は変更なし）、オニウム塩系硬化触媒（光酸発生剤）とエポキシ系架橋助剤の種類と量を、同表のように変更した以外は、実施例７５と同様にして、架橋処理前の粘着剤用組成物溶液を調製した。また、この各組成物溶液を用いて、実施例７５と同様にして、ＰＥＴフイルム上に上記ランダム共重合体の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【０１３３】
【０１３４】
上記の実施例６１〜９３および比較例６１〜６３の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの測定結果は、表１９，表２０に示されるとおりであつた。
【０１３５】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ８０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【０１３６】
＜凝集力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃で５００ｇの荷重をかけ、１時間あたりの落下（ずれ）距離を測定した。この距離が小さいほど凝集力が大きいことが一般に知られている。
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
上記の表１９，表２０から明らかなように、本発明の実施例６１〜９３の各粘着シ―トは、いずれも、粘着力および凝集力の大きい、すぐれた粘着特性を示すが、比較例６１〜６３の粘着シ―トは、粘着力に劣つていることがわかる。
【０１４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体、たとえば、Ａ−Ｂ型またはＢ−Ａ型のブロツク共重合体や、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を、リビングラジカル重合法により無溶剤または少量の溶剤を用いて生成し、これを架橋処理した架橋ポリマ―を粘着剤の主剤成分としたことにより、従来のような安全性や経済性の問題を生じずに、アクリル系ポリマ―ブロツクＢに基づく本来の耐光性の向上効果に加えて、粘着特性を十分に満足する、とくに粘着力および凝集力のバランス特性にすぐれた、また耐熱性にもすぐれた粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト類を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を架橋処理してなる架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物とその製造方法に関し、また上記粘着剤組成物をシ―ト状やテ―プ状などの形態とした粘着シ―ト類に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テ―プ、塗装用マスキング用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、アクリル系やゴム系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、ポリマ―重合時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】
ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれており、たとえば、スチレン−イソプレンブロツク共重合体を主成分としたものが知られている。しかし、この種の粘着剤は、一般に、耐光性が良くなく、これを用いた製品の経日による性能劣化が問題となる。そこで、上記耐光性を低下させる原因となるイソプレン系ポリマ―成分に代え、一般的に耐光性が良いことが知られているアクリル系ポリマ―成分を導入して、上記問題のない粘着剤を得る試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アクリル系モノマ―とスチレン系モノマ―とのランダム共重合体は、容易に合成可能であつて、これを粘着剤の主成分とした例はみられるが、粘着特性の面で満足できるものは得られなかつた。一方、スチレン系ポリマ―成分とアクリル系ポリマ―成分とのブロツク共重合体については、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれの重合法によつても、容易には得られず、これを粘着剤の主成分とした例はみられない。
【０００６】
本発明は、このような事情に照らし、スチレン系ポリマ―成分とアクリル系ポリマ―成分とのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題を生じることなく容易に生成して、これを粘着剤に応用することにより、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題、つまり水分除去のための乾燥効率や省エネルギ―性などの問題を起こすことなく、アクリル系ポリマ―成分に導入に基づく本来の耐光性の向上効果に加えて、粘着特性を満足する粘着剤組成物とその製造方法および粘着シ―ト類を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に対し、鋭意検討した結果、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを、特定の活性化剤および重合開始剤を用いて、リビングラジカル重合させる方法によると、従来では適当な合成法が知られていなかつた、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ型またはＢ−Ａ型のブロツク共重合体や、Ａ−Ｂ−Ａ型などの３ブロツクないしそれ以上のブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じることなく、容易に生成でき、この共重合体をさらに架橋処理してなる架橋ポリマ―を、粘着剤の主成分として使用すると、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題を生じることなく、アクリル系ポリマ―ブロツクＢに基づく本来の耐光性の向上効果に加えて、粘着特性を十分に満足する、とくに粘着力および凝集力のバランス特性にすぐれた、また耐熱性にもすぐれた粘着剤組成物が得られることを知り、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は、スチレン系ポリマーブロックＡと式（１）；−〔ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 〕−（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される構造単位を有するアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合したブロック共重合体を架橋処理してなる架橋ポリマーを含有することを特徴とする粘着剤組成物と、支持体上に上記構成の粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート類とを提供しようとするものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、上記構成の粘着剤組成物の製造方法として、スチレン系モノマーと、式（1A）；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合すると共に、この重合に際し、重合開始剤として分子内にエポキシ基または水酸基を有する重合開始剤を使用するか、または／および、重合系に分子内にエポキシ基または水酸基を有する単量体を重合転化率が８０重量％以上となる重合後期に添加することにより、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合した、ポリマー鎖中にエポキシ基または／および水酸基を有するブロック共重合体を生成し、ついで、このブロック共重合体を架橋処理して架橋ポリマーを生成することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１１】
本発明者らは、このリビングラジカル重合法に着目し、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を使用して、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを、適宜の順にリビングラジカル重合させることにより、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体、つまり、Ａ−Ｂ型またはＢ−Ａ型のブロツク共重合体や、Ａ−Ｂ−Ａ型などの３ブロツクないしそれ以上のブロツク共重合体を、容易に生成できることを見い出した。
【００１２】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−ビピリジン錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１３】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチルなどが挙げられる。
【００１４】
本発明において、重合性モノマ―のひとつであるスチレン系モノマ―には、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなどがある。また、重合性モノマ―の他のひとつであるアクリル系モノマ―は、一般式（1A）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルであつて、とくに（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。
【００１５】
なお、アクリル系モノマ―としては、上記のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとともに、これと共重合可能な改質用モノマ―を併用できる。この場合、良好な粘着特性を得るため、改質用モノマ―がアクリル系モノマ―全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下であるのがよい。改質用モノマ―としては、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリンなどが挙げられる。
【００１６】
上記のリビングラジカル重合法において、最初に、スチレン系モノマ―を重合させ、つぎに、アクリル系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を生成することができる。その際、アクリル系モノマ―は、スチレン系モノマ―の重合添加率が少なくとも５０重量％を超えた時点、通常は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。また、上記とは逆に、最初に、アクリル系モノマ―を重合させ、つぎに、スチレン系モノマ―を加えて、このモノマ―の重合を続けると、Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を生成することができる。その際、上記と同様に、スチレン系モノマ―は、アクリル系モノマ―の重合添加率が少なくとも５０重量％を超えた時点、通常は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００１７】
また、上記のリビングラジカル重合法において、最初に、スチレン系モノマ―を重合させ、つぎに、アクリル系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続け、最後に、再びスチレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けるようにすると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を生成することができる。このような逐次的な重合を行う場合に、後のモノマ―を加えるときは、前のモノマ―の重合転化率が少なくとも５０重量％を超えた時点、通常は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上となつた時点で、加えるようにするのが望ましい。
【００１８】
また、上記三段の重合後にさらにアクリル系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を生成でき、その後、さらにスチレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を生成できる。一方、上記とは逆に、最初に重合させるモノマ―をアクリル系モノマ―とし、上記と同様に交互にリビングラジカル重合させると、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロツク共重合体を生成できる。つまり、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを交互にリビングラジカル重合させることにより、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが交互に少なくとも３ブロツク結合した種々のブロツク共重合体を生成することができる。
【００１９】
なお、これら少なくとも３ブロツクが結合したブロツク共重合体においては、ブロツク共重合体を構成する２個またはそれ以上のスチレン系ポリマ―ブロツクＡは、各モノマ―組成が同一である必要はなく、各モノマ―組成が異なるスチレン系ポリマ―ブロツクＡ１，Ａ２，Ａ３などで構成されていてもよい。同様に、ブロツク共重合体を構成する２個またはそれ以上のアクリル系ポリマ―ブロツクＢは、各モノマ―組成が異なるアクリル系ポリマ―ブロツクＢ１，Ｂ２，Ｂ３などで構成されていてもよい。
【００２０】
本発明では、通常は、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを交互にリビングラジカル重合させるのが望ましい。しかし、上記したスチレン系ポリマ―ブロツクＡ同志（Ａ１，Ａ２，Ａ３など）の各モノマ―組成やアクリル系ポリマ―ブロツクＢ同志（Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３など）の各モノマ―組成が異なつていて、その差異が特性上明確なときは、場合により、リビングラジカル重合のモノマ―順を変更して、たとえば、Ａ１−Ａ２−Ｂ型、Ｂ１−Ｂ２−Ａ型、Ａ１−Ａ２−Ｂ−Ａ３型、Ｂ１−Ｂ２−Ａ−Ｂ３型、Ａ１−Ｂ−Ａ２−Ａ３型、Ｂ１−Ａ−Ｂ２−Ｂ３型、Ａ１−Ｂ１−Ａ２−Ａ３−Ｂ２型など、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが必ずしも交互に結合していない、３ブロツクないしそれ以上のブロツク共重合体を生成することもできる。
【００２１】
上記のリビングラジカル重合において、重合開始剤としては、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―からなる重合性モノマ―全体（後述する分子内に水酸基を有する単量体や分子内にエポキシ基を有する単量体を使用するときは、これらの単量体を含めた重合性モノマ―全体）に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％（より好ましくは０．１〜２モル％）の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記の重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の分子量などに好結果が得られる。
【００２２】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２３】
このようにして生成されるブロツク共重合体は、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体ではスチレン系ポリマ―ブロツクＡが起点となりこれに式（１）；−〔ＣＨ2 −Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 〕−（式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される構造単位を有するアクリル系ポリマ―ブロツクＢが結合した構造をとり、またＢ−Ａ型のブロツク共重合体では上記同様のアクリル系ポリマ―ブロツクＢが起点となりこれにスチレン系ポリマ―ブロツクＡが結合した構造をとる。Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体ではスチレン系ポリマ―ブロツクＡが起点となりこれに上記同様のアクリル系ポリマ―ブロツクＢとスチレン系ポリマ―ブロツクＡとが順次結合した構造をとり、さらにＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体では上記同様のアクリル系ポリマ―ブロツクＢが起点となりこれにスチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが順次結合した構造をとる。このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体は、汎用されるスチレン−イソプレン−スチレン系ブロツク共重合体にみられるようなミクロドメイン構造を示し、これが粘着剤として応用したときの粘着力と凝集力とのバランス特性に好結果を与えるものと推測される。
【００２４】
このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体において、スチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合は、Ａ−Ｂ型やＢ−Ａ型のブロツク共重合体では、共重合体全体の５０重量％を超えない範囲、好ましくは４０重量％を超えない範囲、より好ましくは５〜２０重量％の範囲内であるのがよく、またＡ−Ｂ−Ａ型やＢ−Ａ−Ｂ型などの少なくとも３ブロツクが結合したブロツク共重合体では、共重合体全体の６０重量％を超えない範囲、好ましくは５〜４０重量％の範囲内であるのがよい。スチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに多すぎると、粘着剤に要求される粘弾特性に欠け、粘着剤用として固すぎるポリマ―となり、好ましくない。また、スチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合があまりに少なすぎても、粘着剤に必要な凝集力に劣り、やはり好ましくない。
【００２５】
なお、本発明では、重合性モノマ―として、スチレン系モノマ―およびアクリル系モノマ―のほかに、必要により、分子内にエポキシ基ないし水酸基を有する単量体が用いられることがある。この場合、これらの単量体の添加時期により、これらの単量体に由来する構造単位がスチレン系ポリマ―ブロツクＡかアクリル系ポリマ―ブロツクＢかのどちらかに含まれてくる。よつて、ブロツク共重合体全体とは、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとの合計を意味するが、各ブロツクＡ，Ｂには上記の分子内に水酸基ないしエポキシ基を有する単量体に由来する構造単位も含まれるものである。
【００２６】
本発明において、このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体は、粘着特性や塗布性の点より、数平均分子量が通常５，０００〜５００，０００の範囲、好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあるのがよい。上記の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味するものである。
【００２７】
さらに、このようなブロツク共重合体は、これを最終的に架橋処理する際に、その架橋処理を容易にするために、ポリマ―鎖中に適宜の官能基を有していることが望ましい。官能基の種類としては、架橋処理の方法に応じて適宜選択され、たとえば、架橋剤として多官能イソシアネ―トを用いて加熱により架橋処理する方法では、上記架橋剤と反応する官能基として水酸基を有していることが望ましい。また、上記多官能イソシアネ―トの使用による反応時間の制御、つまりポツトライフの問題を改善するため、エポキシ架橋処理する方法では、ポリマ―鎖中の官能基としてエポキシ基または水酸基を有していることが好ましい。
【００２８】
前者の架橋処理に適したポリマ―鎖中に水酸基を有するブロツク共重合体は、重合開始剤として分子内に水酸基を有するものを使用したり、重合性モノマ―の１種として分子内に水酸基を有する単量体を使用することにより、さらにはこれらを組み合わせることにより、容易に生成することができる。
【００２９】
分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用すると、ポリマ―鎖の開始末端に上記水酸基を導入させることができる。このような重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体であつて、その分子内に水酸基を有するものが好ましい。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。なお、これら分子内に水酸基を有する重合開始剤は、分子内に水酸基を有しない前記の重合開始剤と併用してもよく、この場合、両者の合計量が前記範囲となるようにすればよい。
【００３０】
分子内に水酸基を有する単量体を使用すると、この単量体の添加時点に応じてポリマ―鎖の任意位置に水酸基を導入できる。このような単量体には、式（2A）：ＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基、Ｒ4 は水酸基を少なくとも１個有する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが用いられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。これらの単量体は、良好な粘着特性を維持させるため、重合性モノマ―全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の使用量とするのがよい。
【００３１】
分子内に水酸基を有する重合開始剤と、分子内に水酸基を有する単量体を併用すると、架橋後の粘着特性により好結果が得られる。とくに、上記単量体を重合後期に添加する、つまり最終段目（たとえば、Ａ−Ｂ型やＢ−Ａ型では二段目、Ａ−Ｂ−Ａ型やＢ−Ａ−Ｂ型では三段目）のポリマ―ブロツクの形成時にポリマ―転化率が８０重量％以上に達した時点で添加すると、ポリマ―鎖の停止末端に上記単量体の水酸基を導入でき、これとポリマ―鎖の開始末端に導入される重合開始剤に由来する水酸基とにより、２個以上の水酸基がブロツク共重合体にテレケリツク的に導入されることになる。その結果、架橋反応でポリマ―が直線状に延長され、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―が得られることになり、これが粘着特性の向上に好結果をもたらすものである。
【００３２】
また、エポキシ架橋処理に適したポリマ―鎖中にエポキシ基または水酸基を有するブロツク共重合体には、（イ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基が含まれているブロツク共重合体、（ロ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の水酸基が含まれているブロツク共重合体、および（ハ）１分子中に少なくとも２個の水酸基が含まれているブロツク共重合体などがある。
【００３３】
上記（イ）のブロツク共重合体は、エポキシ基が分子鎖末端または末端近傍部に含まれているのが望ましい。このようなブロツク共重合体は、スチレン系モノマ―およびアクリル系モノマ―以外のモノマ―として、分子内にエポキシ基を有する単量体を使用し、またこの単量体とともに、分子内にエポキシ基を有する重合開始剤を使用することにより、容易に合成できる。
【００３４】
リビングラジカル重合に際し、分子内にエポキシ基を有する単量体を使用すると、その添加時点に応じて、ポリマ―鎖の任意位置にエポキシ基を導入できる。そこで、上記単量体を重合後期に添加する、つまりスチレン系モノマ―およびアクリル系モノマ―の重合転化率が８０重量％以上に達した時点で添加すると、ポリマ―鎖の停止末端またはその近傍部にエポキシ基を導入でき、その際、１分子中に２個の開始点を有する重合開始剤を用いると、２個のエポキシ基が共重合体分子鎖にテレケリツク型に導入される。また、上記単量体を重合初期と重合後期に分けて添加して、ポリマ―鎖の開始末端またはその近傍部と停止末端またはその近傍部とにエポキシ基を導入すれば、上記同様のテレケリツク型にすることができる。このようなブロツク共重合体は、エポキシ架橋処理して硬化させたときに、共重合体分子鎖がより直線状に延長され、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―を生成し、粘着特性の向上に好結果を与える。
【００３５】
上記の分子内にエポキシ基を有する単量体は、式（3A）；ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ5 ）ＣＯＯＲ6 （式中、Ｒ5 は水素またはメチル基、Ｒ6 はエポキシ基を含有するアルキル基である）で表されるものである。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレ―ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ―ト、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。これら単量体の使用量としては、良好な粘着特性を維持させるため、通常、重合性モノマ―全体の４０重量％以下、好ましくは４重量％以下であるのがよい。
【００３６】
また、分子内にエポキシ基を有する重合開始剤を使用すると、ポリマ―鎖の開始末端にエポキシ基を導入できる。そこで、前記した分子内にエポキシ基を有する単量体を重合後期に添加して、ポリマ―鎖の停止末端またはその近傍部にエポキシ基を導入する一方、上記の分子内にエポキシ基を有する重合開始剤を使用して、ポリマ―鎖の開始末端にエポキシ基を導入するようにすると、２個のエポキシ基が共重合体分子鎖にテレケリツク型に導入されることになる。その結果、このブロツク共重合体をエポキシ架橋処理して硬化させると、共重合体分子鎖がより直線状に延長されて、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―を生成し、粘着特性の向上に好結果が得られる。
【００３７】
上記の分子内にエポキシ基を有する重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体であつて、その分子内にエポキシ基を有するもので、リビングラジカル重合の進行を阻害するものでない限り、使用することができる。具体的には、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸グリシジル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸グリシジル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどを挙げることができる。
【００３８】
上記（ロ）のブロツク共重合体は、エポキシ基が分子鎖の一方の末端または末端近傍部に含まれ、水酸基が上記分子鎖の他方の末端または末端近傍部に含まれているのが望ましい。このようなブロツク共重合体は、たとえば、▲１▼スチレン系モノマ―およびアクリル系モノマ―以外のモノマ―として分子内にエポキシ基を有する単量体と分子内に水酸基を有する単量体とを併用することにより、また、▲２▼分子内にエポキシ基を有する単量体とともに分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用することにより、さらには、▲３▼分子内に水酸基を有する単量体とともに分子内にエポキシ基を有する重合開始剤を使用することにより、いずれも、容易に合成することができる。
【００３９】
上記▲１▼の方法では、分子内にエポキシ基を有する単量体を重合初期に添加するとともに、分子内に水酸基を有する単量体を重合後期に添加することにより、またこれとは逆に、分子内に水酸基を有する単量体を重合初期に添加するとともに、分子内にエポキシ基を有する単量体を重合後期に添加することにより、ポリマ―鎖の開始末端またはその近傍部にエポキシ基（または水酸基）を、停止末端またはその近傍部に水酸基（またはエポキシ基）を導入することができ、これによりエポキシ基と水酸基が共重合体分子鎖にテレケリツク型に導入されることになる。その結果、このブロツク共重合体をエポキシ基相互間でまたはエポキシ基と水酸基との間で架橋して硬化させることにより、共重合体分子鎖がより直線状に延長されて、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―を生成し、粘着特性の向上に好ましい結果が得られる。
【００４０】
上記▲２▼の方法では、分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用して、ポリマ―鎖の開始末端に水酸基を導入するとともに、分子内にエポキシ基を有する単量体を重合後期に添加して、ポリマ―鎖の停止末端またはその近傍部にエポキシ基を導入すると、エポキシ基と水酸基とが共重合体分子鎖にテレケリツク型に導入される。同様に、上記▲３▼の方法では、分子内にエポキシ基を有する重合開始剤を使用して、ポリマ―鎖の開始末端にエポキシ基を導入するとともに、分子内に水酸基を有する単量体を重合後期に添加して、ポリマ―鎖の停止末端またはその近傍部に水酸基を導入すると、エポキシ基と水酸基とがやはり共重合体分子鎖にテレケリツク型に導入される。これらのブロツク共重合体も、前記と同様に、エポキシ基相互間でまたはエポキシ基と水酸基との間で架橋し硬化させることにより、共重合体分子鎖がより直線状に延長されて、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―を生成し、粘着特性の向上に好結果が得られる。
【００４１】
上記（ハ）のブロツク共重合体は、水酸基が分子鎖末端または末端近傍部に含まれているのが望ましい。このようなブロツク共重合体は、スチレン系モノマ―およびアクリル系モノマ―以外のモノマ―として、分子内に水酸基を有する単量体を使用することにより、またこれと分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用することにより、容易に合成することができる。
【００４２】
分子内に水酸基を有する単量体を重合後期に添加して、ポリマ―鎖の停止末端またはその近傍部に水酸基を導入し、その際に１分子中に２個の開始点を有する重合開始剤を使用することにより、また上記単量体を重合初期と重合後期に分けて添加してポリマ―鎖の開始末端またはその近傍部と停止末端またはその近傍部とに水酸基を導入することにより、さらには、分子内に水酸基を有する単量体を重合後期に添加してポリマ―鎖の停止末端またはその近傍部に水酸基を導入するとともに、分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用してポリマ―鎖の開始末端に水酸基を導入することにより、２個の水酸基が共重合体分子鎖にテレケリツク型に導入されたブロツク共重合体を合成できる。このようなブロツク共重合体にあつては、これにエポキシ架橋助剤を配合して、そのエポキシ基と上記共重合体の水酸基との間でエポキシ架橋を行わせることにより、共重合体分子鎖がより直線状に延長され、架橋間距離のばらつきの小さい均一な架橋ポリマ―を生成し、粘着特性の向上に好結果が得られる。
【００４３】
本発明においては、このようなブロツク共重合体を架橋処理して、主鎖延長と網状化とを同時に行わせ、分子鎖長の長い架橋ポリマ―を生成させ、この架橋ポリマ―を粘着剤の主剤成分とすることにより、粘着特性を高度に満足する、とくに粘着力と凝集力のバランス特性にすぐれ、また耐熱性にもすぐれた粘着剤組成物とする。ここで、架橋処理の方法は限定されず、公知の種々の方法を採用できるが、とくに有効な方法のひとつは、既述したように、ブロツク共重合体がポリマ―鎖中に水酸基を有するものである場合に、このブロツク共重合体に架橋剤として多官能イソシアネ―トを加えて、上記ブロツク共重合体の水酸基とイソシアネ―ト基とを加熱により反応させる方法である。
【００４４】
多官能イソシアネ―トとしては、トリレンジイソシアネ―ト、ジフエニルメタンジイソシアネ―ト、ｐ−フエニレンジイソシアネ―ト、ヘキサメチレンジイソシアネ―ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ―ト、これらジイソシアネ―トと多価アルコ―ル、たとえばプロパントリオ―ルなどとの付加物、あるいはこれらジイソシアネ―トが三量化したトリシアヌル誘導体などが挙げられる。また、これら多官能イソシアネ―トのブロツク体、具体的には、アセト酢酸エチル、メチルエチルケトオキシム、カプロラクタムなどで保護した化合物を、架橋処理時に加熱により活性化させて、使用してもよい。
【００４５】
このような多官能イソシアネ―トの使用量としては、ブロツク共重合体に含まれる水酸基数に応じて決められるが、通常は、ブロツク共重合体１００重量部あたり、０．０５〜５重量部の使用割合とするのがよい。多すぎると接着力が低下し、少なすぎると凝集力が不足する。なお、上記の架橋処理に際しては、通常、５０〜１５０℃に加熱して行うことができ、その際、錫化合物などの触媒を用いて、架橋速度を促進させるようにしてもよい。
【００４６】
架橋処理の他の有効な方法は、ブロツク共重合体がポリマ―鎖中にエポキシ基または水酸基を有するもの、とくに前記（イ）〜（ハ）のブロツク共重合体である場合に、これにオニウム塩系硬化触媒と必要によりエポキシ系架橋助剤を加えて、紫外線照射によりエポキシ架橋処理する方法である。この方法は、多官能イソシアネ―トを用いた加熱方式に比べ、省エネルギ―性、効率性、支持体に耐熱性が要求されない（つまり適用対象の非制約性）などの点で有利である。
【００４７】
エポキシ系架橋助剤は、分子内に２個またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物であり、たとえばエチレングリコ―ルジグリシジルエ―テル（以下、ＥＧＤと略称する）、グリセリンジグリシジルエ―テル、後記の式（E1）で表されるビニルシクロヘキセンジオキサイド、後記の式（E2）で表されるリモネンジオキサイド、後記の式（E3）で表される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ―ト（以下、ＢＥＰと略称する）、後記の式（E4）で表されるビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペ―ト、後記の式（E5）で表される三官能性エポキシ化合物（以下、３ＥＰと略称する）、後記の式（E6）で表される四官能性エポキシ化合物（以下、４ＥＰと略称する）などが挙げられる。
【００４８】
これらのエポキシ系架橋助剤は、ブロツク共重合体が前記（イ），（ロ）のブロツク共重合体である場合、そのポリマ―鎖中にエポキシ基を有しているため、エポキシ架橋処理を行う上で必須の成分ではなく、使用しても使用しなくてもよい。一方、前記（ハ）のブロツク共重合体は、ポリマ―鎖中にエポキシ基を有していないため、これを使用しなければ、エポキシ架橋処理を行えない。このようなエポキシ系架橋助剤を使用するにあたり、その使用量としては、良好な粘着特性を得るため、ブロツク共重合体１００重量部あたり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下となるようにするのがよい。
【００４９】
【化１】
【化２】
また、使用する上記のオニウム塩系硬化触媒としては、ＡｒＮ2 + Ｑ- 、Ｙ3 Ｓ+ Ｑ- またはＹ2 Ｉ+ Ｑ- 〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基もしくは上記同様のアリ―ル基、Ｑ- はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ａs Ｆ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｃｌなどの非塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが好ましく用いられる。
【００５２】
具体的には、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロフオスフエ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルホフオネ―ト、トリフエニルスルフオニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、ビフエニルヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、フエニル−（３−ヒドロキシ−ぺンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ジアリ―ルヨ―ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフエニル）ボレ―トおよびこれら成分を含む化合物などが挙げられる。また、上記の成分を含んでなる各種の混合物、たとえば、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品である東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」なども使用できる。これらオニウム塩系硬化触媒の使用量は、ブロツク共重合体１００重量部あたり、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部とするのがよい。過少では架橋反応による硬化性に乏しく、過多となると粘着特性が悪くなる。
【００５３】
このようなオニウム塩系硬化触媒の存在下、紫外線を照射する方式では、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源を用いて行うことができる。照射量はとくに限定されないが、通常は５０ｍＪ〜５Ｊ／cm2 とするのがよい。その際、必要により、短波長側の紫外線をカツトするフイルタやポリエステルシ―トを使用してもよい。また、照射温度はとくに限定されないが、通常は室温〜１２０℃の条件を選択することができる。
【００５４】
本発明の粘着剤組成物は、上記したようなスチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体を上述のように架橋処理してなる架橋ポリマ―を主剤成分とするほか、必要により、粘着付与樹脂、充填剤、老化防止剤、顔料などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を含ませることができる。
【００５５】
本発明の粘着シ―ト類は、支持体の片面または両面に架橋処理する前の粘着剤用組成物を塗工し、必要により乾燥したのち、前記方法で架橋処理することにより、厚さが片面で通常１０〜１００μｍとなる粘着剤組成物からなる層を形成して、テ―プ状やシ―ト状などの形態としたものである。支持体には、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツクラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体などが用いられる。また、支持体上に粘着剤用組成物を塗工する手段には、ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スクイズコ―タなどが用いられる。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。
まず、実施例１〜３０として、Ａ−Ｂ型またはＢ−Ａ型のブロツク共重合体を多官能イソシアネ―トで架橋処理してなる架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物について、比較例１，２の粘着剤組成物と対比して、説明する。
【００５７】
なお、上記実施例で用いたＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)〜(15)およびＢ−Ａ型のブロツク共重合体(16)と、比較例で用いたランダム共重合体 (1)は、それぞれ下記の製造例１〜１６および比較製造例１により、製造したものである。また、これらの製造例において、製造原料としては、大部分は市販の原料を用いたが、分子内に水酸基を有する重合開始剤である、２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、単に２−Ｈ２ＰＮという）、２−ブロモプロピオン酸４−ヒドロキシブチル（以下、単に２−Ｈ４ＰＮという）、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、単に２−Ｈ２ＭＰＮという）、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチル（以下、単に２−Ｈ４ＭＰＮという）は、それぞれ、下記の方法で合成したものである。
【００５８】
＜２−Ｈ２ＰＮの合成＞
ジシクロヘキシルカルボジイミド４．１ｇ（２０ミリモル）と無水エチレングリコ―ル５ｇ（８１ミリモル）とピリジン１ミリリツトル（１２ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン１４ミリリツトルおよび２−ブロモプロピオン酸１．５ミリリツトル（１６．７ミリモル）を発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。終夜反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル２０ミリリツトルと飽和食塩水１５ミリリツトルを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水１５ミリリツトルでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧溜去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＰＮを得た。この２−Ｈ２ＰＮの収率は、１．４ｇ（４３重量％）であつた。
【００５９】
＜２−Ｈ４ＰＮ、２−Ｈ２ＭＰＮおよび２−Ｈ４ＭＰＮの合成＞
無水エチレングリコ―ルの代わりに１，４−ブタンジオ―ルを用いた以外は、２−Ｈ２ＰＮの合成と同様の操作により、２−Ｈ４ＰＮを合成した。また、２−ブロモプロピオン酸の代わりに２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸を用いた以外は、２−Ｈ２ＰＮの合成と同様の操作により、２−Ｈ２ＭＰＮを合成した。さらに、無水エチレングリコ―ルの代わりに１，４−ブタンジオ―ルを、２−ブロモプロピオン酸の代わりに２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸を用いた以外は、２−Ｈ２ＰＮの合成と同様の操作により、２−Ｈ４ＭＰＮを合成した。
【００６０】
製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６ｍｇ（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３ｍｇ（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、これにアクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。
【００６１】
重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）を添加して、終夜重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを溜去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)を製造した。
【００６２】
製造例２〜１４
スチレンの仕込み量、重合開始剤の種類と量、水酸基含有単量体の種類と量を、表１のように変更した以外は、製造例１と同様の手法により、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (2)〜(14)を製造した。各重合に際して、臭化銅の使用量は重合開始剤と同モル量とし、２，２′−ビピリジンはその３倍モル量使用した。
【００６３】
なお、表１において、「ＢＡ」はアクリル酸ｎ−ブチル、「２−ＢＥＭＰＮ」は２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、「２−ＣＥＭＰＮ」は２−クロロ−２−メチルプロピオン酸エチル、「２−ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレ―ト、「６−ＨＨＡ」は６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト、である。また、表１に記載される（ ）内の数値は、各原料成分のモル数（ミリモル）を示したものである。さらに、表１には、製造例１の使用原料などについても、参考のために、併記した。
【００６４】
上記の製造例１〜１４により製造したＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)〜(14)について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表２に示されるとおりであつた。なお、分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである。
【００６６】
製造例１５
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２’−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６ｍｇ（４．３６ミリモル）を加え、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３ｍｇ（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１３時間重合した。
【００６８】
重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにアクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）および６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）の混合物をラバ―セプタムから添加し、これをさらに２５時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを溜去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(15)を製造した。このブロツク共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が５２．１×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が９３．１×１，０００であつて、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．７８であつた。
【００６９】
製造例１６
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、アクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加えて、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６ｍｇ（４．３６ミリモル）を加え、反応系を１１０℃に加熱したのち、重合開始剤として２−Ｈ４ＭＰＮを９２３ｍｇ（４．３７ミリモル）加えて、重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下で、９０℃で１３時間重合させた。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにスチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）をラバ―セプタムから添加して、さらに２０時間加熱した。
【００７０】
重合率が９０重量％以上であることを確認してから、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）を加え、終夜重合した。得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを溜去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＢ−Ａ型のブロツク共重合体(16)を製造した。この共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が５０．８×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１０１．１×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は１．９９であつた。
【００７１】
比較製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）、アクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ（３．８４ミリモル）、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）および酢酸エチル４００ミリリツトルの混合物を投入し、これにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合した。最後に、酢酸エチルを溜去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるランダム共重合体 (1)を製造した。このランダム共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６０．８×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１２２．３×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は２．０１であつた。
【００７２】
実施例１
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)４ｇを酢酸エチル２ミリリツトルで希釈し、これに、架橋触媒としてジブチル錫ラウリレ―トの１重量％トルエン溶液３００ｍｇと、架橋剤としてジフエニルメタンジイソシアネ―トの１０重量％トルエン溶液３００ｍｇとを加え、架橋処理前の粘着剤用組成物とした。つぎに、この組成物を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２７μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間、５０℃で１終夜加熱乾燥して、上記ブロツク共重合体 (1)を架橋処理してなる架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トとした。
【００７３】
実施例２〜３０
ブロツク共重合体と多官能イソシアネ―トの種類を、表３〜表５のように変更し（両成分の使用量は変更なし）、他は実施例１と同様にして、各ブロツク共重合体の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トとした。
【００７４】
比較例１，２
ブロツク共重合体 (1)に代えてランダム共重合体 (1)を使用し、また多官能イソシアネ―トとして表５に記載のものを使用し（両成分の使用量は変更なし）、他は実施例１と同様にして、粘着シ―トを作製した。
【００７５】
上記の実施例１〜３０および比較例１，２の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの結果は、表６および表７に示されるとおりであつた。
【００７９】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ８０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【００８０】
＜凝集力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの落下距離を測定した。この移動距離が小さいほど凝集力が大きいことが一般に知られている。
【００８１】
上記の表６および表７から明らかなように、本発明の実施例１〜３０の粘着シ―トは、いずれも、粘着力および凝集力の大きい、すぐれた粘着特性を示すが、比較例１，２の粘着シ―トは、粘着力に劣つていることがわかる。
【００８４】
つぎに、実施例３１〜５４として、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体をエポキシ架橋処理してなる架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物について、比較例３１，３２の粘着剤組成物と対比して、説明することにする。
なお、上記実施例で使用したブロツク共重合体(31)〜(41)と比較例で使用したランダム共重合体(42)，(43)は、それぞれ、下記の製造例３１〜４１と比較製造例３１，３２により、製造したものである。
【００８５】
なおまた、下記の製造例３１〜４１において、重合開始剤である、２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、単に２−Ｈ２ＰＮという）、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、単に２−Ｈ２ＭＰＮという）、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（以下、単に２−ＭＰＥという）、２−ブロモプロピオン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（以下、単に２−ＨＰＥという）は、それぞれ、下記の方法で合成したものである。
【００８６】
＜２−Ｈ２ＰＮの合成＞
ジシクロヘキシルカルボジイミド４．１ｇ（２０ミリモル），無水エチレングリコ―ル５ｇ（８１ミリモル）とピリジン１ｍｌ（１２ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン１４ｍｌと２−ブロモプロピオン酸１．５ｍｌ（１６．７ミリモル）との混合物を、発熱反応を抑えるために、氷浴で冷却しながら、添加した。終夜反応させたのち、析出物をろ去し、これに酢酸エチル２０ｍｌと飽和食塩水１５ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置後、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水１５ｍｌで３回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製し、目的物である２−Ｈ２ＰＮを得た。この２−Ｈ２ＰＮの収量は１．４ｇ（収率４３％）であつた。
【００８７】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
２−ブロモプロピオン酸の代わりに、２−ブロモ−２メチルプロピオン酸を用いた以外は、上記の２−Ｈ２ＰＮの合成と同様の操作により、２−Ｈ２ＭＰＮを合成した。
【００８８】
＜２−ＭＰＥの合成＞
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコ―ル４１．７ｇ（３２６ミリモル）、トリエチルアミン５０ｍｌ（３５９ミリモル）、ピリジン１０ｍｌ（１２４ミリモル）およびアセトン３５０ｍｌを反応容器に入れ、これにアセトン１５０ｍｌと２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミド４０．３ｍｌ（３２６ミリモル）との混合物を、発熱反応を抑えるために、氷浴で冷却しながら、添加した。終夜反応させたのち、析出物をろ去し、これからアセトンを減圧留去して、粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：アセトン／ヘキサン＝２／１混合溶剤）で精製し、目的物である２−ＭＰＥを得た。この２−ＭＰＥの収量は３４ｇ（収率３８％）であつた。
【００８９】
＜２−ＨＰＥの合成＞
２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミドの代わりに、２−ブロモプロピオン酸ブロミドを用いた以外は、上記の２−ＭＰＥの合成と同様の操作により、２−ＨＰＥを合成した。
【００９０】
製造例３１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６ｍｇ（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３ｍｇ（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、これにアクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。
【００９１】
重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）を添加して、終夜重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを溜去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(31)を製造した。
【００９２】
製造例３２〜４１
スチレンとアクリル酸ｎ−ブチルの仕込み量、重合開始剤の種類と量、水酸基またはエポキシ基含有単量体の種類と量を、表８のようにした以外は、製造例３１と同様の手法で重合処理して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(32)〜(41)を製造した。各重合に際し、臭化銅の使用量は重合開始剤と同モル量とし、２，２′−ビピリジンはその３倍モル量使用した。
【００９３】
なお、表８中、「６−ＨＨＡ」は６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト、「２−ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレ―ト、「３，４−ＥＣＭＡ」は３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ―ト、である。また、表８に記載される（ ）内の数値は、各原料成分のモル数（ミリモル）を示したものである。さらに、表８には、製造例３１の使用原料などについても、併記した。
【００９４】
上記の製造例３１〜４１により製造したＡ−Ｂ型のブロツク共重合体(31)〜(41)について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表９に示されるとおりであつた。なお、分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである。
【００９６】
比較製造例３１
実施例３１と同様の４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）、アクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ（３．８４ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌを入れ、これにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱し重合した。重合後、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状のランダム共重合体(42)を得た。このランダム共重合体(42)は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６０．８×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１２２．３×１，０００で、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．０１であつた。
【００９８】
比較製造例３２
実施例１と同様の４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）、アクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレ―ト１．１９ｇ（６．５６ミリモル）、ドデカンチオ―ル０．３ｇ（１．４８ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌを入れ、これにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して重合した。重合後、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状のランダム共重合体(43)を得た。このランダム共重合体(43)は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が５９．４×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１３６×１，０００で、ポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．２９であつた。
【００９９】
実施例３１
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体(31)４ｇを酢酸エチル４ｍｌで希釈し、これに、東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」〔ヨ―ドニウム塩系硬化触媒：ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品〕１２０mgと、架橋助剤としてＢＥＰ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ―ト）０．１ｇを加え、均一に混合して、エポキシ架橋前の粘着剤組成物溶液を調製した。これを、ギヤツプ１００ｕｍのアプリケ―タを使用して、厚さが２７μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗工した。１２０℃で５分間加熱乾燥後、高圧水銀灯により紫外線を室温で１．３Ｊ照射して、エポキシ架橋させることにより、上記ブロツク共重合体の架橋ポリマ―を含む粘着剤層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【０１００】
実施例３２〜５４
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体の種類（使用量は変更なし）、オニウム塩系硬化触媒（光酸発生剤）の種類と量を、表１０および表１１のように変更し、またエポキシ系架橋助剤を同表記載（種類と量）のように配合し、または配合しなかつた以外は、実施例３１と同様にして、エポキシ架橋前の２３種の粘着剤組成物溶液を調製した。また、この各組成物溶液を用いて、紫外線照射量を同表記載のように設定した以外は、実施例３１と同様にして、ＰＥＴフイルム上に各ブロツク共重合体の架橋ポリマ―を含む粘着剤層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【０１０１】
なお、表１０には、参考のために、実施例３１のＡ−Ｂ型のブロツク共重合体の種類、オニウム塩系硬化触媒の種類と量などについても、併記した。また、表１０および表１１において、オニウム塩系硬化触媒である「ＢＢＩ−１０２」はビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロフオスフエ―ト、「ＢＢＩ−１０５」はビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウムトリフルオロメタンスルフオネ―ト、「ＴＰＳ−１０５」はトリフエニルスルフオニウムトリフルオロメタンスルフオネ―ト、「ＤＰＩ−１０５」はビフエニルヨ―ドニウムトリフルオロメタンスルフオネ―ト、「ＣＤ１０１２」はフエニル（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロアンチモネ―トである。また、架橋助剤（エポキシ化合物）である「ＢＥＰ」、「ＥＧＤ」、「３ＥＰ」および「４ＥＰ」は、いずれも、前記本文中に記載のとおりのものである。
【０１０２】
比較例３１，３２
表１１に示すように、ブロツク共重合体に代えて、ランダム共重合体(42)，(43)を使用し（使用量は変更なし）、オニウム塩系硬化触媒（光酸発生剤）とエポキシ系架橋助剤の種類と量を、同表のように変更した以外は、実施例３１と同様にして、エポキシ架橋前の２種の粘着剤組成物溶液を調製した。また、この各溶液を用いて、実施例３１と同様にして、ＰＥＴフイルム上に各ランダム共重合体の架橋ポリマ―を含む粘着剤層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【０１０３】
上記の実施例３１〜５４および比較例３１，３２で作製した各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および保持力（凝集力）を測定した。これらの結果は、表１２および表１３に示されるとおりであつた。
【０１０６】
＜粘着力の測定＞
粘着シ―トを幅２０mm、長さ８０mmに切断し、これを幅４０mm、長さ１００mmのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを1 往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機により、２５℃で、３００mm／分の速度で引き剥がし、その剥離（１８０°ピ―ル）に要する力を求めた。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【０１０７】
＜保持力の測定＞
粘着シ―トを幅１０mm、長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりの落下距離を測定した。一般に、上記の落下距離が小さいほど、凝集力が高いことが知られている。
【０１０８】
上記の表１２および表１３の結果から明らかなように、リビングラジカル重合により得られたブロツク共重合体をエポキシ架橋処理してなる架橋ポリマ―を主剤成分として含有する実施例３１〜５４の各粘着シ―トは、いずれも、粘着力および凝集力の大きい、すぐれた粘着特性を示すものであることがわかる。また、上記実施例３１〜５４の各粘着シ―トは、アクリル系ポリマ―ブロツクＢに基づくすぐれた耐光性とエポキシ架橋に基づくすぐれた耐熱性を備え、さらにその製造に際して、大量の溶剤や水を用いないため、経済性、作業環境、安全性などの問題がなく、またポツトライフの問題も生じないなどの利点を有している。
【０１１１】
これに対し、通常のランダム共重合体をエポキシ架橋処理してなる架橋ポリマ―を主剤成分として含有する比較例３１，３２の粘着シ―トでは、上記粘着特性に劣り、とくに粘着力が明らかに小さくなつていることがわかる。
【０１１２】
つぎに、実施例６１〜９３として、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を架橋処理してなる架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物について、比較例６１〜６３の粘着剤組成物と対比して、説明することにする。
【０１１３】
なお、上記実施例で用いたＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(61)〜(67)と、比較例で用いたランダム共重合体(68)は、それぞれ下記の製造例６１〜６７および比較製造例６１により、製造したものである。また、これらの製造例において、製造原料としては、大部分は市販の原料を用いたが、分子内に水酸基を有する重合開始剤である、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、単に２−Ｈ２ＭＰＮという）は、下記の方法で合成したものである。
【０１１４】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
過剰のエチレングリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリエチルアミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。１６時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。この２−Ｈ２ＭＰＮの収率は、８８ｇ（６４重量％）であつた。
【０１１５】
製造例６１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０ｍｇ（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００ｍｇ（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―重量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、これにアクリル酸ｎ−ブチル８５ｇ（６６２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系にスチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに９０℃で２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（５０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(61)を製造した。
【０１１６】
製造例６２
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０ｍｇ（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００ｍｇ（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにアクリル酸ｎ−ブチル８５ｇ（６６２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト７４０ｍｇ（４．２８ミリモル）を添加して、１６時間重合した。最後に、重合系にスチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに９０℃で２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（５０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(62)を製造した。
【０１１７】
製造例６３〜６６
重合開始剤である２−Ｈ２ＭＰＮの使用量と、分子内に水酸基を有するアクリル系モノマ―である６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―トの使用量は変更せず、１段目のスチレンの仕込み量、２段目に添加するアクリル系モノマ―の種類と量、３段目に添加するスチレンの量を、表１４のように変更した以外は、製造例６２と同様の手法により、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(63)〜(66)を製造した。各重合に際し、臭化銅の使用量は重合開始剤と同モル量とし、２，２′−ビピリジンはその３倍モル量使用した。なお、表１４には、参考のために、製造例６２で使用した１〜３段目のモノマ―量なども併記した。
【０１１８】
表１４において、「ＢＡ」はアクリル酸ｎ−ブチル、「２ＥＨＡ」はアクリル酸２−エチルヘキシル、「ＨＡ」はアクリル酸ヘキシルである。また、表１４に記載される（ ）内の数値は、各原料成分のモル数（ミリモル）である。
【０１１９】
製造例６７
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．３ｇ（８．３ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４１０ｍｇ（２．８４ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを６００ｍｇ（２．８４ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにアクリル酸ｎ−ブチル８５ｇ（６６２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系にスチレン１４．２ｇ（１３７ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに９０℃で２０時間加熱した。最後に、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト７４０ｍｇ（４．２８ミリモル）を添加して、１６時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（５０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(67)を製造した。
【０１２１】
上記の製造例６１〜６７で製造したＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(61)〜(67)について、数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕およびポリマ―分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。結果は、表１５に示されるとおりであつた。分子量の測定は、本文中に記載したＧＰＣ法により、行つたものである。
【０１２２】
比較製造例６１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）、アクリル酸ｎ−ブチル１８２ｇ（１，４２０ミリモル）、２−メルカプトエタノ―ル０．３ｇ（３．８４ミリモル）、６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト１．１３ｇ（６．５６ミリモル）および酢酸エチル４００ｍｌの混合物を投入し、これにアゾイソブチロニトリル０．５ｇを加え、反応系を６０℃で５時間加熱して、重合した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるランダム共重合体(68)を製造した。このランダム共重合体は、数平均分子量〔Ｍｎ〕が６０．８×１，０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が１２２．３×１，０００で、ポリマ―の分散度〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が２．０１であつた。
【０１２４】
実施例６１
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(61)４ｇを酢酸エチル２ｍｌで希釈し、これに架橋触媒としてジブチル錫ラウリレ―トの１重量％トルエン溶液３００ｍｇと、架橋剤としてジフエニルメタンジイソシアネ―トの１０重量％トルエン溶液３００ｍｇとを加え、架橋処理前の粘着剤用組成物とした。つぎに、この組成物を、ギヤツプ２００μｍのアプリケ―タにより、厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１２０℃で５分間、５０℃で１６時間加熱乾燥、架橋処理し、上記ブロツク共重合体(61)の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トとした。
【０１２５】
実施例６２〜７４
ブロツク共重合体と多官能イソシアネ―トの種類を、表１６，表１７のように変更し（両成分の使用量は変更なし）、他は実施例６１と同様にして、ＰＥＴフイルム上に各ブロツク共重合体の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トとした。なお、表１６には、参考のために、実施例６１で使用したブロツク共重合体と多官能イソシアネ―トの種類についても、併記した。
【０１２６】
比較例６１，６２
ブロツク共重合体(61)に代えてランダム共重合体(68)を使用し、また多官能イソシアネ―トとして表１７に記載のものを使用し（両成分の使用量は変更なし）、他は実施例６１と同様にして、ＰＥＴフイルム上に上記ランダム共重合体の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【０１２７】
実施例７５
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(61)４ｇを酢酸エチル４ｍｌで希釈し、これに、東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」〔ヨ―ドニウム塩系硬化触媒：ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品〕１２０mgと、架橋助剤としてＢＥＰ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキシルカルボキシレ―ト）０．１ｇを加え、均一に混合し、架橋処理前の粘着剤用組成物溶液を調製した。これを、ギヤツプ１００ｕｍのアプリケ―タを使用して、厚さが２５μｍのＰＥＴフイルムの上に塗工した。１２０℃で５分間加熱乾燥後、高圧水銀灯により紫外線を室温で１．３Ｊ照射して、架橋処理し、上記ブロツク共重合体(61)の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【０１３０】
実施例７６〜９３
ブロツク共重合体の種類（使用量は変更なし）、オニウム塩系硬化触媒（光酸発生剤）とエポキシ系架橋助剤の種類と量を、表１８のように変更した以外は、実施例７５と同様にして、架橋処理前の粘着剤用組成物溶液を調製した。また、この各組成物溶液を用いて、紫外線照射量を同表記載のように設定した以外は、実施例７５と同様にして、ＰＥＴフイルム上に各ブロツク共重合体の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トを作製した。なお、表１８には、参考のために、実施例７５で使用したブロツク共重合体の種類、オニウム塩系硬化触媒の種類と量などについても、併記した。
【０１３１】
表１８において、オニウム塩系硬化触媒である「ＢＢＩ−１０２」はビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロフオスフエ―ト、「ＢＢＩ−１０５」はビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウムトリフルオロメタンスルフオネ―ト、「ＴＰＳ−１０５」はトリフエニルスルフオニウムトリフルオロメタンスルフオネ―ト、「ＤＰＩ−１０５」はビフエニルヨ―ドニウムトリフルオロメタンスルフオネ―ト、「ＣＤ１０１２」はフエニル（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロアンチモネ―トである。また、エポキシ系架橋助剤である「ＢＥＰ」、「ＥＧＤ」、「３ＥＰ」および「４ＥＰ」は、いずれも、前記本文中に記載のとおりのものである。
【０１３２】
比較例６３
表１８に示すように、ブロツク共重合体に代えて、ランダム共重合体(68)を使用し（使用量は変更なし）、オニウム塩系硬化触媒（光酸発生剤）とエポキシ系架橋助剤の種類と量を、同表のように変更した以外は、実施例７５と同様にして、架橋処理前の粘着剤用組成物溶液を調製した。また、この各組成物溶液を用いて、実施例７５と同様にして、ＰＥＴフイルム上に上記ランダム共重合体の架橋ポリマ―を含有する粘着剤組成物層を形成し、粘着シ―トを作製した。
【０１３３】
上記の実施例６１〜９３および比較例６１〜６３の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および凝集力（クリ―プ）を測定した。これらの測定結果は、表１９，表２０に示されるとおりであつた。
【０１３５】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ８０mmに切断し、これを幅４０mm，長さ１００mmのＳＵＳ−３０４板上に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張り試験機を用いて、２５℃で、３００mm／分の速度で引き剥がし（１８０°ピ―ル）、その剥離に要する力を測定した。測定は２個のサンプルについて行い、その平均値を求めた。
【０１３６】
＜凝集力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃で５００ｇの荷重をかけ、１時間あたりの落下（ずれ）距離を測定した。この距離が小さいほど凝集力が大きいことが一般に知られている。
【０１３７】
上記の表１９，表２０から明らかなように、本発明の実施例６１〜９３の各粘着シ―トは、いずれも、粘着力および凝集力の大きい、すぐれた粘着特性を示すが、比較例６１〜６３の粘着シ―トは、粘着力に劣つていることがわかる。
【０１４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体、たとえば、Ａ−Ｂ型またはＢ−Ａ型のブロツク共重合体や、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を、リビングラジカル重合法により無溶剤または少量の溶剤を用いて生成し、これを架橋処理した架橋ポリマ―を粘着剤の主剤成分としたことにより、従来のような安全性や経済性の問題を生じずに、アクリル系ポリマ―ブロツクＢに基づく本来の耐光性の向上効果に加えて、粘着特性を十分に満足する、とくに粘着力および凝集力のバランス特性にすぐれた、また耐熱性にもすぐれた粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シ―ト類を提供できる。
Claims (15)
- スチレン系モノマーと、式（1A）；ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1 ）ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を使用して、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合すると共に、この重合に際し、重合開始剤として分子内にエポキシ基または水酸基を有する重合開始剤を使用するか、または／および、重合系に分子内にエポキシ基または水酸基を有する単量体を重合転化率が８０重量％以上となる重合後期に添加することにより、スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合した、ポリマー鎖中にエポキシ基または／および水酸基を有するブロック共重合体を生成し、ついで、このブロック共重合体を架橋処理して架橋ポリマーを生成することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。
- ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型またはＢ−Ａ型のブロック共重合体である請求項１に記載の粘着剤組成物の製造方法。
- スチレン系ポリマーブロックＡがブロック共重合体全体の５０重量％を超えない範囲である請求項２に記載の粘着剤組成物の製造方法。
- ブロック共重合体は、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体である請求項１に記載の粘着剤組成物の製造方法。
- スチレン系ポリマーブロックＡがブロック共重合体全体の６０重量％を超えない範囲である請求項４に記載の粘着剤組成物の製造方法。
- ブロック共重合体は、ポリマー鎖中に水酸基を有するものであり、このブロック共重合体に多官能イソシアネートを加えて、加熱により架橋処理する請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物の製造方法。
- ブロック共重合体は、ポリマー鎖中にエポキシ基またはこれと水酸基を有するものであり、このブロック共重合体にオニウム塩系硬化触媒またはこれとエポキシ系架橋助剤を加えて、紫外線照射によりエポキシ架橋処理する請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物の製造方法。
- ブロック共重合体は、ポリマー鎖中に水酸基を有するものであり、これにオニウム塩系硬化触媒とともにエポキシ系架橋助剤を加えて、エポキシ架橋処理する請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物の製造方法。
- ブロック共重合体は、分子鎖末端に水酸基を有する請求項６に記載の粘着剤組成物の製造方法。
- ブロック共重合体は、分子鎖末端にエポキシ基またはこれと水酸基を有する請求項７に記載の粘着剤組成物の製造方法。
- ブロック共重合体は、分子鎖末端に水酸基を有する請求項８に記載の粘着剤組成物の製造方法。
- 遷移金属がＣｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉであり、その配位子がビピリジン誘導体、メルカプタン誘導体またはトリフルオレート誘導体である請求項１〜１１のいずれかに記載の粘着剤組成物の製造方法。
- 遷移金属と配位子の組み合わせがＣｕ+1−ビピリジン錯体である請求項１２に記載の粘着剤組成物の製造方法。
- 重合開始剤がα−位にハロゲンを含有するエステル系誘導体である請求項１〜１３のいずれかに記載の粘着剤組成物の製造方法。
- 支持体上に請求項１〜１４のいずれかに記載の方法で製造された粘着剤組成物からなる層を設けたことを特徴とする粘着シート類。
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| ES2366634T3 (es) * | 2000-04-17 | 2011-10-24 | Kraton Polymers Research B.V. | Un procedimiento para acoplar copolímeros de bloques estirénicos. |
| DE10036803A1 (de) * | 2000-07-28 | 2002-02-07 | Tesa Ag | Haftklebemassen auf Basis von Blockcopolymeren der Struktur P(A/C)-P(B)-P(A/C) |
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| DE10109067A1 (de) * | 2001-02-24 | 2002-09-12 | Tesa Ag | Haftklebemasse mit geringem Ausgasungsverhalten |
| US7473715B2 (en) * | 2001-05-02 | 2009-01-06 | Zephyros, Inc. | Two component (epoxy/amine) structural foam-in-place material |
| US6787579B2 (en) * | 2001-05-02 | 2004-09-07 | L&L Products, Inc. | Two-component (epoxy/amine) structural foam-in-place material |
| DE10129611A1 (de) | 2001-06-20 | 2003-01-09 | Tesa Ag | Haftklebemasse insbesondere für unpolare Oberflächen |
| DE10129608A1 (de) * | 2001-06-20 | 2003-05-28 | Tesa Ag | Stripfähige Systeme auf Basis von Acrylatblockcopolymeren |
| DE10129612A1 (de) * | 2001-06-20 | 2003-01-09 | Tesa Ag | Haftklebemasse insbesondere für unpolare Oberflächen |
| US6682818B2 (en) | 2001-08-24 | 2004-01-27 | L&L Products, Inc. | Paintable material |
| JP2003064139A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Dainippon Toryo Co Ltd | 顔料分散用樹脂及び該樹脂を含有する着色塗料組成物 |
| US20030050352A1 (en) * | 2001-09-04 | 2003-03-13 | Symyx Technologies, Inc. | Foamed Polymer System employing blowing agent performance enhancer |
| US6887914B2 (en) * | 2001-09-07 | 2005-05-03 | L&L Products, Inc. | Structural hot melt material and methods |
| JP4806501B2 (ja) * | 2001-09-25 | 2011-11-02 | 日東電工株式会社 | 非架橋型粘着剤組成物およびその製造方法と粘着シート |
| DE10153713A1 (de) * | 2001-10-31 | 2003-05-15 | Tesa Ag | Reversible Haftklebemassen auf Basis von Acrylatblockcopolymeren |
| DE10156088A1 (de) | 2001-11-16 | 2003-06-05 | Tesa Ag | Orientierte Acrylatblockcopolymere |
| JP2005514237A (ja) * | 2002-01-08 | 2005-05-19 | テサ・アクチエンゲゼルシヤフト | 印刷版用の感圧接着テープ |
| US6774171B2 (en) | 2002-01-25 | 2004-08-10 | L&L Products, Inc. | Magnetic composition |
| ATE557048T1 (de) | 2002-03-29 | 2012-05-15 | Nitto Denko Corp | Polymer, verfahren zu seiner herstellung und lichtbrechende zusammensetzung |
| US6610809B1 (en) | 2002-03-29 | 2003-08-26 | Nitto Denko Corporation | Polymer, producing method thereof, and photorefractive composition |
| US6846559B2 (en) * | 2002-04-01 | 2005-01-25 | L&L Products, Inc. | Activatable material |
| JP2003334902A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-25 | Toyobo Co Ltd | 易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルム |
| DE10234246A1 (de) * | 2002-07-27 | 2004-02-05 | Tesa Ag | Haftklebemassen mit hohem Brechungsindex auf Basis von Acrylatblockcopolymeren |
| US6811864B2 (en) * | 2002-08-13 | 2004-11-02 | L&L Products, Inc. | Tacky base material with powder thereon |
| US20040076831A1 (en) * | 2002-10-02 | 2004-04-22 | L&L Products, Inc. | Synthetic material and methods of forming and applying same |
| DE10248380A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-08-05 | Tesa Ag | Haftklebrige Formteile |
| US20040122161A1 (en) * | 2002-12-21 | 2004-06-24 | Paul Charles W. | Hot melt adhesive based on acrylic block copolymers |
| US20040204551A1 (en) * | 2003-03-04 | 2004-10-14 | L&L Products, Inc. | Epoxy/elastomer adduct, method of forming same and materials and articles formed therewith |
| DE10312062A1 (de) * | 2003-03-18 | 2004-09-30 | Tesa Ag | Schmelzhaftkleber mit geringem Rückschrumpf, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung |
| US7125461B2 (en) * | 2003-05-07 | 2006-10-24 | L & L Products, Inc. | Activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same |
| DE10327198A1 (de) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Tesa Ag | Repulpierbare Haftklebemassen |
| US7199165B2 (en) * | 2003-06-26 | 2007-04-03 | L & L Products, Inc. | Expandable material |
| JP4646508B2 (ja) * | 2003-10-01 | 2011-03-09 | 日東電工株式会社 | 両面接着テープ又はシートおよびその製造方法 |
| DE10350786A1 (de) * | 2003-10-29 | 2005-06-02 | Röhm GmbH & Co. KG | Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe |
| US20050159531A1 (en) * | 2004-01-20 | 2005-07-21 | L&L Products, Inc. | Adhesive material and use therefor |
| US20050221046A1 (en) * | 2004-04-01 | 2005-10-06 | L&L Products, Inc. | Sealant material |
| JP4685367B2 (ja) * | 2004-04-01 | 2011-05-18 | 日立化成ポリマー株式会社 | 接着剤組成物 |
| US20050230027A1 (en) * | 2004-04-15 | 2005-10-20 | L&L Products, Inc. | Activatable material and method of forming and using same |
| US7250121B2 (en) | 2004-05-13 | 2007-07-31 | Nitto Denko Corporation | Non-linear optical device material composition |
| US8070994B2 (en) | 2004-06-18 | 2011-12-06 | Zephyros, Inc. | Panel structure |
| DE102004033242A1 (de) * | 2004-07-08 | 2006-02-02 | Tesa Ag | Haftklebemasse |
| US7521093B2 (en) * | 2004-07-21 | 2009-04-21 | Zephyros, Inc. | Method of sealing an interface |
| US7838589B2 (en) * | 2004-07-21 | 2010-11-23 | Zephyros, Inc. | Sealant material |
| US7317058B2 (en) | 2004-11-01 | 2008-01-08 | Nitto Denko Corporation | (Meth)acrylate polymer and non-linear optical device material composition |
| DE102004063329A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Tesa Ag | Hitze-aktivierbares Klebeband für FPCB-Verklebungen |
| EP1831325B1 (de) | 2004-12-23 | 2016-03-02 | tesa SE | Hitzeaktivierbares klebeband für fpcb-verklebungen |
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| JP5421773B2 (ja) | 2006-07-25 | 2014-02-19 | 日東電工株式会社 | 緑色レーザーに敏感な非線形光学装置 |
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| JP2008063463A (ja) * | 2006-09-07 | 2008-03-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 接着剤組成物、接着フィルム及び当該接着剤組成物の製造方法 |
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| JP5016296B2 (ja) * | 2006-11-22 | 2012-09-05 | 東京応化工業株式会社 | 接着剤組成物、及び接着フィルム |
| JP4976829B2 (ja) * | 2006-11-29 | 2012-07-18 | 東京応化工業株式会社 | 接着剤組成物、及び接着フィルム |
| US20080226866A1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Zephyros, Inc. | Sealant material |
| GB0806434D0 (en) | 2008-04-09 | 2008-05-14 | Zephyros Inc | Improvements in or relating to structural adhesives |
| US20110122343A1 (en) * | 2008-07-16 | 2011-05-26 | Min Soo Park | Pressure-sensitive adhesive composition, polarization plate, and liquid crystal display |
| WO2010013536A1 (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | リンテック株式会社 | 粘着シート |
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| JP5578835B2 (ja) * | 2009-11-16 | 2014-08-27 | 日東電工株式会社 | 粘着テープ |
| US9243168B2 (en) * | 2009-12-14 | 2016-01-26 | Cheil Industries, Inc. | Adhesive composition and optical member using the same |
| WO2011109699A1 (en) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | Zephyros, Inc. | Structural composite laminate |
| CN102432465B (zh) * | 2011-11-18 | 2014-02-12 | 太仓市运通化工厂 | 一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
| JP5942315B2 (ja) * | 2011-12-01 | 2016-06-29 | Dic株式会社 | 粘着剤組成物及び粘着テープ |
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| CN105722933A (zh) | 2013-07-26 | 2016-06-29 | 泽费罗斯股份有限公司 | 热固性粘合膜的改进或涉及它的改进 |
| TWI554584B (zh) * | 2013-11-26 | 2016-10-21 | Ｌｇ化學股份有限公司 | 壓敏性黏著組成物 |
| GB201417985D0 (en) | 2014-10-10 | 2014-11-26 | Zephyros Inc | Improvements in or relating to structural adhesives |
| US9850329B2 (en) * | 2015-06-29 | 2017-12-26 | Fina Technology, Inc. | Farnesene-based polymers and liquid optically clear adhesive compositions incorporating the same |
| CA3003607A1 (en) * | 2015-11-04 | 2017-05-11 | Avery Dennison Corporation | Stimuli responsive adhesives |
| US10414953B2 (en) | 2016-02-19 | 2019-09-17 | Avery Dennison Corporation | Two stage methods for processing adhesives and related compositions |
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| CN110099939B (zh) * | 2016-10-25 | 2022-09-06 | 艾利丹尼森公司 | 在主链中具有光引发剂基团的嵌段聚合物及其用于粘合剂组合物中的用途 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS5933148B2 (ja) * | 1979-11-08 | 1984-08-14 | 積水化学工業株式会社 | 感圧性接着剤組成物 |
| JPS63260978A (ja) * | 1987-04-17 | 1988-10-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 粘着テ−プの貼着構造 |
| AU608016B2 (en) * | 1987-07-06 | 1991-03-21 | Dow Chemical Company, The | Block polymers of methacrylates and derivatives thereof |
| US5292795A (en) | 1992-05-08 | 1994-03-08 | Shell Oil Company | Very fine stable dispersions of block copolymers |
| JP2842782B2 (ja) * | 1993-12-24 | 1999-01-06 | 株式会社日本触媒 | 星型ブロック重合体およびその製造方法 |
| US5403658A (en) * | 1994-04-15 | 1995-04-04 | Shell Oil Company | Adhesives containing vinyl aromatic hydrocarbon/diene/acrylic monomer block copolymers |
| US5763548A (en) | 1995-03-31 | 1998-06-09 | Carnegie-Mellon University | (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization |
| US5807937A (en) * | 1995-11-15 | 1998-09-15 | Carnegie Mellon University | Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties |
| US5754338A (en) * | 1996-04-01 | 1998-05-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Structured retroreflective sheeting having a rivet-like connection |
| JPH108011A (ja) * | 1996-04-26 | 1998-01-13 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系接着剤組成物 |
| JPH10140102A (ja) * | 1996-11-08 | 1998-05-26 | Oji Paper Co Ltd | 粘着シートの製造方法 |
| FR2757865B1 (fr) * | 1996-12-26 | 1999-04-02 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques et (co)polymeres obtenus |
| JPH10251609A (ja) * | 1997-03-14 | 1998-09-22 | Oji Paper Co Ltd | 粘着剤組成物、および再剥離性粘着テープまたはシート |
| US6274688B1 (en) * | 1997-07-28 | 2001-08-14 | Kaneka Corporation | Functional groups-terminated vinyl polymers |
| FR2771747B1 (fr) * | 1997-12-03 | 2003-09-26 | Atochem Elf Sa | Utilisation de copolymeres a blocs lineaires non-dieniques comme auto-adhesifs ou composants d'auto-adhesifs |
| US6288173B1 (en) * | 1999-06-03 | 2001-09-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Block copolymers |
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