JPS5933184A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

感熱記録シ−ト

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JPS5933184A
JPS5933184A JP57143672A JP14367282A JPS5933184A JP S5933184 A JPS5933184 A JP S5933184A JP 57143672 A JP57143672 A JP 57143672A JP 14367282 A JP14367282 A JP 14367282A JP S5933184 A JPS5933184 A JP S5933184A
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JP
Japan
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heat
color
group
layer
recording sheet
Prior art date
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Pending
Application number
JP57143672A
Other languages
English (en)
Inventor
Norihiko Inaba
稲葉 憲彦
Hiroshi Sakamoto
洋 坂本
Yukinori Motosugi
元杉 享律
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
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Publication of JPS5933184A publication Critical patent/JPS5933184A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/423Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by non-macromolecular compounds, e.g. waxes

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱記録シートに関し、更に詳しくは、通常
無色又はやや淡色の発色性ロイコ染11 ト該ロイコ染
料を熱時発色させうる顕色剤とを発色成分とする感熱記
録シートの発色性向上Cラドマツチング性の向上に関す
る。
通常、無色ないし淡色の発色性ロイコ染料と有機酸性物
質のような顕色剤とが熱時、溶融反応して発色すること
は古くから知られており、この発色反応な記録紙に応用
した例・は、特公昭43’−I4160号公報、特公昭
45’−1403□9.号公報等に開示されておυ公知
であみ。これらの感熱記録シートは計測用レコーダー、
コンピューター等の端末プリンター、ファクシミリ、自
動券売機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用さ
れているが、最近はこれら記録装置の多様化、高性能化
が進められるに従って、感熱記録シ・−1・に対する要
求品質もより高度なものとなってい為。例えば、ザーマ
ルヘッドの高速化に伴い微小な熱エネルギーでも高濃度
で鮮明な画像を記録でき、かつステイッキ      
1ング、ヘッドカス等のヘッドマッチング性が良好な感
熱記録シートが要求されている。
感熱記録シーl−の発□色は、発色性ロイコ染料、・・
、 −酸性物質の両方又はいずれかが、サーマルヘッド
  。
から供給される熱エネルギーによって溶融し、反応する
ものであるが、発色感度を□向上する方法の一つとして
は、ロイコ染料と顕色漬すリも低い温度で溶融し、かつ
両者を溶解する能力の高い化合物(一般に熱可融性物質
と呼ばれる。)を添加す  −る方法が広く知られてお
シ、種々の化合物が下記公報に開示されている。例えば
、特開昭49−34842号公報にはアセトアミド、ス
テアロアミド、m−二トロアニリン、フタル酸ジニトリ
ル等、。
の含窒素化合物、特開昭52−IQ6746号公報には
アセト酢酸アニリド、特開昭53−39139号公報に
はアルキル化ビフェニルアルカン等々である。
しかしながら、近年は特にサーマルファクシミリ分野で
の高速化が進みサーマルヘッドを高速駆動させることが
一般化しつつあり、ヘッド周囲の蓄熱のために感熱記録
シートが連続記録中に地肌ニー:1 □1・□ 部が発色したシして(余熱発色)、不都合が4うる・−
:::=め、i色開始温度を低下させることなく、動的
発、、色感度を高める。6仁が課題となっている。、し
かし・、これらの化合物では、静的発色感度は向上する
が大量に感熱発色層中に添加しないと十分な動的発色感
度が得られず、又、その場合にサーマルヘッドの溶融物
の付着(ヘッドカス)が多かったり、スティッキングを
生じたり、更には融点が低すぎる場合には、感熱記録シ
ートの保存1イ(」市肌めカブリ)を低下させ冬すし財
盆満±oz<p果は得られない。、、、、、。
又、動的発色感度4卵、、上す仝方、法の、一つと、し
て1、感−発色層内面Ω平滑性、を向上させたり、ある
いは発色層中の発色反、応〜FQ、、、Lない成分、例
えば充填剤や結合剤の含有量を少なく、シ1.発色成分
密、度ケあげたシする方法もある・。表面の平滑性を向
上させるには通常スーパーカレンダー等によシ、カレン
ダーかけすることによって容易に達成しうるが、地肌が
発色しだシ、表面光沢度が高くなったりして記録紙とし
ては外観をはなはだ損ねる。
丑だ、感熱発色層には通常地肌の白さ保持のだめ防 や、ヘッドへのカス付着物上、スティッキング防止のた
めに炭酸カルシウム、クレー、尿素−ホルマリン樹脂微
粒子等の充填剤を添加したり、発色成分やその添加物の
支持体への固着のために水溶性結合剤を添加するが、こ
れらの含有量を少なくすることは、とりもなおさず、上
記品質の劣化を招き、不都合が生じてかかる方法も十分
満足のいく結果が得られない。
かかる現状に鑑み、本発明者らは種々検討を重ねた結果
、支持体上に充填剤と結合剤とを主成分とするアンダー
コート層、無色又はやや淡色の発色性ロイコ染料と該ロ
イコ染料を熱時発色させうる顕色剤を主成分とする感熱
発色層及び特定の芳香族カルボン酸エステルと水溶性高
分子結合剤と充填剤を主成分とする保護層を、順次積層
することによって上記問題を改善できることを見い出し
、本発明を成すに至った。
しかして、本発明の目的は、微小な熱エネルギーでも高
濃度で鮮明な画像を記録できる動的発色濃度の高い感熱
記録シートで、かつスティッキング、ヘッドカス等のヘ
ッドマツチング性が良好な従来にない高感度感熱記録シ
ートを提供することにある。
本発明の感熱記録シートのアンダーコート層、感熱発色
層、保護層はそれぞれ、次のような機能を有した層とし
て積層しているため、上記目的を達成することができる
第1にアンダーコート層であるが、従来の感熱記録シー
トは30〜60 P/ln’の」1質紙上に3〜10 
v讐位の感熱発色層を設けているが、紙の表面は1〜1
0μ位の凹凸があり、かつ水性の塗布液は紙の中に浸透
しやすいために、感熱発色層表面とサーマルヘッドとの
接触が均一にならず、又、紙の深さ方向への熱伝導が少
ないため、サーマルヘッドから供給される熱エネルギー
を有効に発色反応に寄与できない。□ しかし本発明によれば、アンダーコート層を紙表面の凹
凸をつぶし、かつ上から塗布する感熱発色層の紙への浸
透を適度に抑制する層として形成することによって、サ
ニマルヘレドから供給される熱エネルギーを発色層が有
効に利用しろるようになる。つまり、本発明のアンダー
コート層は、」二層の感熱発色層の感度を向上させるだ
めの層として機能する。かかるアンダーコート層は、充
填剤の塗布量が2.0 g−/m 以上で、かつ、アン
ダーコート層中の結合剤が10〜500〜50重量%と
が特に好オしい。この場合、充!型の塗布量が20 P
lm” 畳下になると紙表面の凹凸をつぶしにく≦なる
ため効果が低くなる。又、、、結合剤の量は10重量%
未満であると蔵熱発色−が浸透しすぎたり、又充填剤の
結着性が弱< igる。又、50重りを越えそと発色蔵
度向上や効果が少44 くなる。
又、本発明でいうところの充填剤と畔、通常製紙、コー
ティング等に用いられ!:?−機及び有機のフィラーの
ことで、炭酸カルシウム、クレー、ターリン樹脂竺粒子
等がある。冬、アンダーコート層に用いられる結合剤と
しては、通常のポリビニルアルe−yL 、セルロース
エーテル、□デンプン、ポリカルボン酸アンモニウム、
インブチレン−無水マレイン酸共蓋合体のアノしカリ塩
等の水溶性高分子やスチレン−ブタジェンラテックス、
スチレン−アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の水性エ
マルジョンが用いられるが、望ましくは、乾燥後耐水性
のよい結合剤系を選択するのが望ましい。
第2に、感熱発色層は加熱によって発色する層として機
能するが、従来の一層の感熱発色層よシも極度に動的発
色感度を向」ニした層として積層される。感熱発色層は
ロ□イコ蘂料、顕色剤、充填剤、結合剤からなり、必要
に応じて熱可融性物質も添加される。特に、充填剤が重
量で発色性ロイコ染料の3倍量以下であり、かつ結合剤
を感熱発色層の3〜10重量%にするととによって目的
を達成することができる。
充填剤は感熱発色層に添加しなくともよいが、3倍量位
までは発色感度を低下させることなく発色色調の深味を
出すことができる。又、結合剤は感熱発色層の3重量%
未満になると結着力が低すぎて問題があり、又、10重
量%を越える量になると、動的発色感度が低下してくる
。(通常、−:、、      層0感熱記録−,′−
1゛では゛〜°°重量%重量相位:      いられ
る。) 又、顕色剤は・、通常用いられる、のと同じようにロイ
コ染料に対し、乏〜6倍量で用いられる。
本発明に使用される無色又はまま□単色の発色性、ll
    ロイコ体としては、トリフェニルッタン系、フ
ルオラン系、フェノチアジン系、オーラミノ系、ス、 
1   ピロピラン系のロイコ体が好ま□しく、・以下
にこれらの具体例を示す。       ・′ □0)
下記一般式で示されるトリ・フエ・ニルメタン系染料の
ロ□イコ化合物二    ′    □(式中、取、〜
および迅は水素−水酸基、吟・:。
11、層、                    
                         
                A^r9− アルキル基、ニトロ□基、アミン基、ジアルキ□ ル□
アミノ基Jモノアルギル基、アリル基であ′°。
上記ロイコ□化合物の具体例は次の通りである。
3.3−ビス(p−ジメチルアミンフェニル)−フタリ
ド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ2”−′)−□
“−′だ″バ″′リド(1別名クリスタルバイオレット
ラクトン)、3゜3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−6−ジニチルアミノフタリ□ド、3.3−ビス(
p−ジメチルアミノフェニル)−610ルフタ1■1、
)8.3.3・−27(p−)−y’−y−yvアオ、
7,1厘=#)771J)”。、□: (0)′  下記一般式で表わされるフルオラン系染料
の□ロイコ化合物:″。
す =10−旨 (式中、丁(、X、R,yおよびR2は上記(1)の場
、台と同じである) 、上記化合物の具体例は次9通シである。
3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、3
−= (、N、、 、N−ジエチルアミノ)−5−メチ
ル−7−(N、 、 N−ンベンジルアミノ)フルオラ
ン、3−ジメチルアミノ−5,7−ジチ メルルフルオラン、3−ジエチルアミン−7−メチルフ
ルオラン、3−ジエチルアミン−7゜8−ベンズフルオ
ランQ (ハ)、フルオラン系染料のロイコ(E 合物:3−ジ
エチルアミノ−6、−、エチル−7−クロルフルオラン
1.3−ピロリ?ノー6−メチル−7−アニリツフルオ
ラン、2−(N−(3−トリフル第5レメチルフエニル
)アミン)−6−ジニチルアミノフルオラン、2−(3
,6−ビス(ジエチルアミノ) −9,7(o−クロル
ア、ニリン)キザンチル安息香酸ラクタム)。
に)下記一般式で表わされるラクトン化合物ニー 11
− (式中、R1お」。び−は水素、低級アルキル基、置換
jたはji置換アルアルキル基、置換また一非置換あ、
。−7,基、7ア、工f)v敏捷たはβ−ハロゲン化エ
チル基を表わすか、址苑−R1とR2が結合して、l1
l−CI−72−f4’ 、  CI’12 5まだは
−61−■’、;二2”o l c ■ix; ’13
ヲ表訂、1{、3□およびR,′は水素、低級アルキル
基、ア/lzギア、ヵ、アl/ヵ4え盲7 z 4 )
v□4ゎ1、−” ]’44とR14のいずれか1つは
水素で丞り、X]+X2およびX3は水素、低級アルキ
ル基、低級メチル基、二〒ロ基、アミノ基、または置換
されたアミン基を表わし、X4は水素、 ハロ12− ゲン、低級アルキル基または低級アルコキシル基を表わ
し、1]は0または1〜4の整数を表わす。) 上、配化合物の具体例は次の通りである。
3−(2’−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2’−7トキシー5′−クロルフェニル)
フタリド、3−(2’−ヒドロキシ−4′−ジメチルア
ミノフェニル> −3=(2′−メトキン−5′−二ト
ロフェニル)フタl)Y、3−(2′−ヒドロキシ−4
′−ジエチルアミノフェニル) −3−(2’−7トキ
シー5′−メ、チ、ルフェニル)フタリド、3−(2′
−メトキシ−41−ジメチルアミノフェニル) −3−
、(2’−ヒドロキシ−4L 、クロル−5′−メチル
、フェニル)フ71J ト。
又、前記ロイコ体と熱時反応して発色させうる顕色剤と
しては、フェノール性酸性物質、有機酸、有機カルボン
酸の多価金属塩等が挙げられ、具体的には以下のような
ものが例示される。
α−ブー71・−ル、β厘+7トーノペ 4−1−ブチ
ルフェノール、4−フェニルフェノール、2゜グービス
(p、−ヒドロキシフェニル)プロパン、29.2′−
ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、4.4′−シ
クロヘキシリデンジフェノール、4゜4′−インプロピ
リデンビス(2−1−ブチルフェノール)、安息香、酸
、ザリチル酸1.3,5−ジーを一、ブ、チルザ・リチ
ル酸亜鉛、3.5−ジーを一プチルザリチル酸錫、ヒド
ロキシ安息香酸プロピル、ヒドロキシ安息香酸ペンジノ
V等。
又、熱可融性物質は、必須成分である必要はない:が1
.発色成分の溶融特性が高い場合に、それを70〜12
0Cに低下せしめる。目的で添加:することができる。
たとえば、3−ジエチルアミノ−O−フロロアニリノフ
ルオランを5.口・イコ染刺として用いた場合、顕色剤
とし丁p−オキシ安息香酸ベンジル(m、p、= 10
9C゛)を、用いる戸、DSCで溶融特性を測定すると
、8′4〜′95Cで溶融することがわかり、この系の
i合には熱可融性物質の添加は必須ではない。しかし、
顕1色′:剤iとしてビスフェノールA (m、p、 
= 156 tr”’)  を用いる゛”と、溶融特性
は、DSCで130〜155Cに現れる。このような場
合には、例えば、・熱可融性物質としてステアリン酸ア
ミ5ドを加えて70〜80Cに溶融特性を低下させると
とが必要となる。このような構成にしないと、感熱発色
層の動的発色感度鵜十分ケものとならない。
かかる熱可融性物質としては、高級暫肪、酵アミド、そ
の誘導体、都級脂肪竺金属塩、動植物性ワックス、1ポ
リエチレン、パラフィン、マイクロクリスタリン等の石
油系ワックス等が挙げられる。
以上のように本発明のアンダーコート層、感熱発色層は
動的感度の向上を主として考慮された層として積層され
ており、ベッドマツチング性、例えばヘッドカスは、実
用上支障がある程度に多い。
そこで、本発明の保護層ば、これらヘッドマツチング性
をカバーし、且つ、緬感励果を有す為保護層どして機能
する。この保護層は、融点8′0〜、     150
Cの熱可融性物質1.水溶性高分子結合剤及び充填剤か
ら成り、特に融点80〜1.5 Q、、、、ll:の熱
可融荷物質が4゜〜70重量係で水溶性高分子結合剤が
10〜30重量係、充填剤が10〜20重量裂でかつ保
訛層塗布量/1〜6□ p、/771”、 ’ (固形
分)にすることによって好ましい結果が得られるら本発
明においては、□葆護層に用いる熱可融性物質は、テレ
フクル酸ジメ≠ノシエステル又は−i式拭中、R1は水
素、アルキル基又はアルコキシ基 B2は水素、アルギ
ル基、アルコキシ基−アルアルキル基、シアン基又はハ
ロゲンヲ示ス)で表わされる安息香酸フェニルエステル
類の中から選ばれ、単独又は2種以」二の混合物の形で
適用される。安息香酸フェニル類の具体例どしては、例
えば、次のようなものが挙げられ、必要に応じ、芳蕃門
炭化水素を併用す茗こともキきる。
又、保護層で使われる水溶性高分子、結合剤及パ1  
   び充填剤は前記に挙げられたものを使用するとと
:、1 ができる。              :パ・、・−
本発明の感熱記録シートを作るには、一般に知られてい
る分法ヲ用いること□が”□できる。第1′mのアンダ
ーコート層は、充i剤、結岑剤溶液本木Cはエマルジョ
ンを混合し、必要によっては分散してアンダーコ」i塗
布液を調製□す名。叉J感熱発:′:、   。i□、
1.オ2.3□1つ、イ14.よ餡トモ別々にして、ポ
リビニルアルコ−□ノはヒト凸キシエ□チルセルロース
、メグ2ル毛ルロース、□スチレンー無水マレイジ酸共
蝋合体のアルカリ:、塩、デンプ、ン等の水溶性高分子
の水溶、液ケ加えて、ボールミ、ノペ、、アI・ライタ
ー、サンドミル等の分散機に」:り分散粒径が1〜3μ
になるまで粉砕分散した−17−          
      −・八−後、必要に応じて充填剤、熱可融
性物質分散液、消泡剤等に」こり一定処方に配合して感
熱発色層塗布液を調順する。′ざらに、保一層塗布液は
、充填剤、mM融融物物質水溶性高分子結合剤□飾を混
合、又は分散して調輿する。′・ 次にこれらの塗布′液を、紙、合成紙等の支持体   
   旨・□上に順次塗布積層することによって本発明
の線熱記録シートを作成する二 □ オッ、i□。@’2”)F)@’(3’Jエエケ商じ的
に示すと、約300Ωの発熱抵抗体を有+′乞)[□ア
クシミリ用サーマルヘッドで、主走査記録時1篩20”
’ms;/I’i’ne、走査線密度8ドツト×3!5
ドツト/rttm、、、 715f□″E1.4.に、
y、へ7 +−”FJfJI ] 3ゞ(7)   、
1.l。
条件で、通電時間]、 88 m5ecで印字した時の
発色濃度は、従来の一層コートの感熱記録シー[・では
12以上発色するものはなかったが(濃iは     
  閣。
−ハス濃度計RD−514・フィルタリ゛a’1ten
       優−106でj]以下)、本発明の感熱
記録シートは;1′36以上の発色i度が得ら□れる。
   □壕だ、スティッキングもなくyヘンドラ1ス韮
□。
−L+’s=II しろ従来の感熱記録シニト↓セも良好で、はとんどカス
ケ確認できへ諭程度工ある。     。
また、本発明では、多・票に卯じて、水溶性高分子結合
剤、あるいは本性エマルジョン結合剤を主成分とするバ
ックコート層を設けることによって、カール、裏面から
の耐溶剤性等Ω向上をはかることも可能である。
以下に本発明を実施例ならびに比較例により詳細に説明
する。
実施例1 次の配合からなる混合物をアジテイタで攪拌してアンダ
ーコート層塗布液を調製した。
20%デンプン水溶液    175重量部。
水             227重量部次の配合か
らなる混合物をそれぞ訃ボールミル、アトライタにて体
積平均粒径が約15μになるまで粉砕分散して[A)液
、〔B〕液を調製した。
〔ム〕、:塗、組成 、、、。
水                   64′l蚕
蔀〔B〕漬組成□ pL′オギシ安息蕃iベンジル  io重量部炭酸カル
シウム        10重量部水、       
      54重量部ついで〔A〕液:〔B〕液=1
=4の重量比で混合攪拌して感熱発色層塗布液とした。
壕だ1.次の配合からなる混合物をサンドミルにてゆ散
して、保護層声布液と、しだ。
〔C〕、液組成    、、、。
ステアlJ、、y酸亜鉛       15重量部水 
            675重量部次にこれらの塗
布液を50 ft/m’の市販上質紙にアンダーコート
層、感熱発色層はエアーナイフで、保護層は4本す・、
(−スコーターにて表1に示した塗布量になるようにそ
れぞれ塗布乾燥して、本発明の感熱記録シー]・を作成
した。
実施例2 実施例1の〔C〕液の代わシに下記組成よシなる〔■)
〕液を使う以外は同じようにして実施例2の感熱記録シ
ートを作成した。
〔D〕液組成 ステアリン酸亜鉛       1.5重量部水   
          67.5重量部実施例3 実施例1の〔C〕液の代わシに下記組成よりなる〔E〕
液を使う以外は同じようにして実施例3の感熱記録シー
トを作成した。
[E)液組成 ステ、アリン酸亜鉛       1.5重量部水  
       、67.5重量部比較例1 実施、例1及び2のアンダーコート層及び感熱発色層を
同じように盤け、保護層を設すない以外は実施例1と同
様にして感熱記録シ、−トを得た。
比較例2 比松例1り保護層として下記組成よりなる〔F〕液を使
い実施例1と一様にして比較例2の感熱記録シートを得
た。
ステアリン酸アミド      60重量部ステアリン
酸亜鉛       15重量部水         
    67.5重量部なお、実施例1〜3及び比較例
1〜2において、アンダーコート層の塗布量(固形分)
は4.01h′、感熱発色層の塗布量(固形分)は3.
7 g−/m’及び保護層の塗布量(固形分)は50 
?/m”  (比較例]は保護層なし)である。
次に、上記の実施例、比較例の感熱、記録シートヲスー
パーキャレンダーにて光沢度(。JIS−P−8142
に準拠して測定)が10〜13チになるようにキャレン
ダーがけしだ後、G−TII PAXテスト機にて動的
発色感度とヘッドマツチングのテストを行なった。その
結果を表−1に示す。
なお、テスト機は、松下電子部品■の8ドツト/爺のザ
ーマルヘッドを有し、発熱抵抗体は約300Ω/ドツト
であシ、これを主走査記録速度20 ms/ l in
e 、  副走査3.8517m印 、プラテン抑圧1
4秒、ヘッド電圧13Vの条件で通電時間188 m5
ecと2.19 m5ec  の2条件でテストを行な
った。又、スティッキングは2゜19 m5ec  前
ベタでテストシ、ヘッドカスは2.19 m5ec  
で市松模様を(白黒比50係)、10m印字して、へラ
ドを観察した。
表−1かられかるように、本発明の感熱記録シートは動
的発色濃度が極めて高くかつヘッドマツチング性も良好
であることが分った。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (])支持体上に、充填剤と結合剤ケ主成分どするアン
    ダーコート層、ロイ、コ玲料と該ロイコ染料に対する顕
    色剤を主成分、とする感熱発色層、及びテレフタル酸ジ
    メチルエステル又は一般式(式中、R,1は水素・、ア
    ルキル基又はアル、コキシ基、R,” ハ水素、アルキ
    ル基、アルコキン基、アルアルキル基、シアン基又はハ
    ロゲンを示す)で表わされる安息香酸フェニルエステル
    類の中から選ばれる少なくとも1種と、水溶性高分子結
    り、′         8イ11−&よえ5□イ11
    −□、□ヶ□ヶ11.一層した溝造を有する感熱記録シ
    ート。
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