JPS5933237A - フエノ−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフェノール類の製造法に関するものであり、詳
しくは、安息香酸またはＭ換安息香酸ケ触媒の存在下で
気相で酸化して相当するフェノール類を製造する方法の
改良に関するものである。

安息香酸または１４換安息香酸な、酸化銅な含む触媒の
存在下で酸イヒして相当するフェノール類を製造する方
法１工、米国特許第λ、クコＺ９２６号、同第二ｔｓλ
ｊ’４７号明細書に記載されていて公知である。

しかし前記公知方法はフェノールδｊｉ　）収″４等の
点で未だ満足すべきものではなかった。

本発明者等Ｉ丁、かかる事情に鑑み種々検討した結果、
触媒成分として銅のほかに特定の元累ヲ併用することに
より、ベンゼン、ジフェニルエーテル、高沸物等の副反
応生成物の生成を少なくすることができ、且つ燃焼によ
る一酸化炭素、二酸化炭素の生成も抑制されて、高収率
でフェノール類を取得できることを見出し、本発明に到
達した。

即ら、本発明は、鉋、マンガン、少なくとも／　ｆｌの
希十句元素、および酸素ケ必須成分とする触媒の存在下
で、安息香酸−また゛は置換安息香酸を気相で酸化−゛
「ることを特徴とするフェノール類の製造法、並びに前
記触媒成分に加えてバナジウムを併用する前古己フェノ
ール類の製造法Ｆ存する。

以下に本発明の詳細な説明・する。

本発明方法において用いられろ原料は安息香酸あるいは
１！を候安息香酸である。置換安息香酸としては、カル
ボキシル基の両オルト位の少なくとも一方が空いている
必要が゛あり、ｈイ遵基としては銅の酸化挙動に不活性
なアルキル裁、ノ・ロゲン等が挙げられろ。置体的ては
Ｏ−）ルイル酸、ｍ−、トルイル酸、ｐ−トルイル酸、
ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−メトキ
シ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸などが使用］される
。

本発明方法において用いられる触媒の必須成分のうち銅
成分の出発へに刺としては、酸化第二銅等の酸化物、ル
〕ろいｉ′Ｊ硝１袋銅、堪苓件炭１Ｗ用等の無イ夛塩、
酢酸≦１１１、安７ψ香酸銅等（／Ｉ有俵塩が使用でき
る。

マンガン成分の出発原１・２１としてｉ：ｊ　酸化マン
ガ／（ＩＩ）、（Ｉｌｌ）等の１・（ν化物、マンガン
（夜鳩、過マンガン酸１）ａ　、硝酸塩等の無機塩、“
また酢酸マンガン、安息香酸マンガン尋の有機塩か用い
られる。

本発明で゛使用されろ布土ａ兄累（丁、周期律表に示さ
れろ原子香りタフのランタン（Ｌａ）から７／σ）ルテ
チウム（Ｌｕ）までのものであり、好゛：トシいものハ
Ｌａから原子ｉ弓６０のネオジム（Ｎｄ）であり、特ｆ
Ｌａか足も好゛ましい。これらの出発原料としてＩＩ、
酸化物、１ｉｉｉ酸塩、硫酸塩静の魚１幾塩、あるいは
安息香酸塩等σ）有機塩が１更用される。これらｓ：ｌ
ニカ１は小独でも使用されるが、混合物でも使用−４−
にとができ、たとえばＬａ　、　Ｐｒ　、　Ｎｄ　％Ｓ
ｍ”ｌ主成分と′１″る工業用ジジム等が・便用できる
。

バナジウム成分の出発原料としては五酸化バナジウム等
の酸化物、バナジン酸塩等の無機塩あるいは安息香酸バ
ナジ／し等の楢機塩か使用されろ。

これら各成分を含有する本発明触媒は各成分が緊密に混
和されて一体となっていることが必要であり、従来公知
の触媒調製法、たとえば混線法、蒸発乾固法、共沈法等
いずれＶＣよっても調製できろ。またこれら活性成分は
支持体知和持して用いろこともできろ。支持体としては
、特に限定されたものでなくシリカ、アルミナ、炭什ケ
イ素、ケイン−士、シリカアルミナ、ゼオライト等が用
いられろ。相持法としては浸漬法、沈稽法、蒸発乾固法
等の常法が適用できる。

このようにして調製された触ｆＡ！、げそのままでも用
いられるが、焼成処理を施丁ことにより活性を向上させ
ることができる。即ち、調製後触媒組成物を３０θ〜’
；ｒｏｏｃの温度、好ましくげａＯＯ〜６θＯ℃の温度
で酸素金山ガスで／〜２弘時開時間加熱焼成ことによっ
て触媒活性を向上させることができろ。

触媒中の銅、マンガン、希土、バナジウムの原子比率は
ｉ　：　（ｌｏ〜θＯ／）：（ｌＯ〜ｏ、ｏｉ）：（７
０〜θ１１７／）、好壕しくはｌ：（５−〇〇ｓ）　：
　（ｔ〜θｏｒ）　：　（ｓ〜θθｊ）である。

本発明の触媒は粘結剤など触媒の物理的性質を改＠−ｆ
るためのものは、その活性に悪影響を与えない限りにお
いて添加してもよい。

の この触媒シ形ｊ＞ｐは適宜ペレット状に成形して固定床
反応に用いてもよいし、微粒状に成形して流動床反応に
用いてもよい。

次に反応条件てついて説明する。

本発明における反応温度は２ｊθ〜ＳＯＯ℃、好しくは
３００〜ｑｏθ℃である。

また圧力は一般には常圧下で行なわれるが、２０気圧稈
度、り下の低置の加圧下あるいは減圧下でもさしつかえ
ない。

空間速度は標準条件換算値で５０θ〜、２０．０００ｈ
ｒ＝、好ましくは１０００〜／　００００　ｈｒ−’程
度が良好な結果を与える。

本発明方法においては分子状酸素を含むガスとしては経
済上の理由から空気が用いられるが、酸素で適当に富化
された空気を使用してもよい。

酸素は本反応原料に対し少なくとも理論量比で１更用さ
れるが、理論量未満の酸素の使用も可能である。一般Ｖ
Ｃは酸素：カルボキシル基でａコル１０：／、好捷しく
はａｓ〜ｓ：ｔ（モル比）となる量で使用“ｆる。

さらに本反応は原料および酸素のほかに希釈剤として水
蒸気の存在下に行なうこともできろ。

水蒸気はカルボン酸と生成物フェノールの反応から生ず
るエステルの生成を最小にする機能も果たす。一般ては
水蒸気：カルボキシル基で５〜ｊθＯａｔ、好ましくは
ｌθ〜１００：／（モル比）となろ不で使用されろ。

反応形式は特に限定されず、たとえば固定床、流！ＩＩ
ｈ床あるいは移動床等が用いられる。

本発明方法における触媒は劇熱性、耐還元性［慶れてお
り、かつ反応による析出カーボンも少址であるので、長
時間にわたって高活性、高選択的にフェノール類を製造
する接触作用ケ示す。

次に実施例により本発明を咀に比体的に説明する。なお
、実施例におけろ触媒の活性試験方法は次の通りである
。

１６〜２’ｌメツシュＶＣ整粒した触媒１　！ｒ　ｍｌ
を内径７．３１１１ｍの耐塾カクス製反応益に充填し、
さらて触媒層前部に１０〜／６メツシユて整粒した石英
なつぬ、これケミ気炉に、より加熱した。

この反応器中へ、蒸気化した安息香酸、空気および水蒸
気Ｖ送入ｌ−た。なお安慧香酸は加熱したピストン型シ
リンダー内に充埴候、浴ｌｌｌＩｃさせて送入させた。

反ＬＬ：圧力は常圧である。反応器出口より流出する反
応終了後の混合ガスを水冷した捕集器ＶＣ導き、液化す
るいは１＾１化して捕集し、所定時間に捕集器に面っだ
生成物ケ蔽体りロマトグラフ用ジオキサンＶＣ溶ル１し
、内部標準液を入れて尚速液体クロマトグラフで分析し
、生成物を定吋した。

また前記の処理で故化されなかった反応混合ガスはガス
サンプラーで捕集し、ガスクロマトグラフで分析、定計
した。

実施例１ Ｎｕ性炭酸’Ｈ１ｉ　（ｃｕｃｏ、−ｃｕ（ｏｎ）、弓
（２０）　Ａ　、７７、ｒ浚１ｔ′マンガン（ＭｎＯ）
　０３乙ｒｔ、ｒｙ化シランタン容液）て治外東゛ｆ子
ノ。こσ）ン巷液にジョンノマンビルスこれな内径２Ｓ
喘グ）パイレックスガラス製焼成シけに充填し７、空気
を流しながら３００℃３時間・ムｎ成する。これを反応
用触ρ≠とし、先てｆｔ１２載した活性試験法に従い、
Ｊす下σ）反応壱件で活性を調べた。得られた触媒のＣ
ｕ／Ｍｎ／Ｌａ　　モル比ハ／　０　／　／　／　／で
ある。反応温度３θＯＣ１安息香酸／空気／水蒸気−／
　／　２　／　／グ（モル比）、安は香暇仕込み量２３
θｍｍｏｌ／ｈｒ　、　ＧＨＳ　Ｖ　＝５　ｇ　Ｊ　９
　ｈｒ−’。反応開始２時間後の結果を１や一／　’Ｉ
ｃＩｃ−１ 実施例コ 塩基性炭酸銅（ＣｕＣ０，−Ｃｕ（Ｏ）ｒ）、−Ｈ２Ｏ
）　＆　ｏコ？、酸化マンガン（ＭｎＯ）　ｌ　ｅコ１
酸（１７ランタン（Ｌａ２Ｏ５）　Ｊ　Ｊ　ｂ　ｆ、安
息香酸２．２．０９−およびフィルターセル３３７ｙ−
を用い、実施例１と同様の操作で反応用融媒を調製した
。得られた触媒のＣｕ／Ｍｎ／Ｔ、ａ　モル比は１０／
Ｓ／ｊｔである。この触媒の活性試験を実施例１と同様
の反応条件で行った。反応開始２時間後の結果を表−／
に示す。

実・流側３ 塩基性炭酸銅、酸イヒマンガン、酸化ランタンの他に五
酸化バナジウム（Ｖｔｏｓ　）をｏ、ｌＩｔ、ｆ加工、
安息香ｅ　ｔ　ｇ　ｆ　Ｐ、フィルターセルよ１Ｉｌｉ
を使用した以外は実施例１と同様に触媒を調製し、同様
の反応条件で活性試験を行った。結果を表−／に示す。

表　　−ｌ 安息香酸転化率優） 選択率（茄） フェノール 安息香酸フェニル

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　銅、マンガン、少なくとも／　ｆ＝１１の希
   土類元素および酸素を必須成分とする融媒の存在下【安
   息香酸あるいは＃換安息香酸ケ気相で酸化することを特
   徴とするフェノール類の製造法。
2. （２）銅、マンガン、少なくとも１種の希土類元素と（
   ナジウムおよび酸素な必須成分とする触媒の存在下て、
   安息香酸あるいは置換安息香酸な気相で酸化することを
   特徴とするフェノール類の製造法。