JPH0441132B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0441132B2 JPH0441132B2 JP57144333A JP14433382A JPH0441132B2 JP H0441132 B2 JPH0441132 B2 JP H0441132B2 JP 57144333 A JP57144333 A JP 57144333A JP 14433382 A JP14433382 A JP 14433382A JP H0441132 B2 JPH0441132 B2 JP H0441132B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- benzoic acid
- reaction
- manganese
- oxygen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフエノール類の製造法に関するもので
あり、詳しくは、安息香酸または置換安息香酸を
触媒の存在下で気相で酸化して相当するフエノー
ル類を製造する方法の改良に関するものである。 安息香酸または置換安息香酸を、酸化銅を含む
触媒の存在下で酸化して相当するフエノール類を
製造する方法は、米国特許第2727926号、同第
2852567号明細書に記載されている公知である。 しかし前記公知方法はフエノール類の収率等の
点で未だ満足すべきものではなかつた。 本発明者等は、かかる事情に鑑み種々検討した
結果、触媒成分として銅のほかに特定の元素を併
用することにより、ベンゼン、ジフエニルエーテ
ル、高沸物等の副反応生成物の生成を少なくする
ことができ、且つ燃焼による一酸化炭素、二酸化
炭素の生成も抑制されて、高収率でフエノール類
を取得できることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、銅、マンガン、少なくとも１
種の希土類元素、および酸素を必須成分とする触
媒の存在下で、安息香酸または置換安息香酸を気
相で酸化することを特徴とするフエノール類の製
造法、並びに前記触媒成分に加えてバナジウムを
併用する前記フエノール類の製造法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる原料は安息香酸
あるいは置換安息香酸である。置換安息香酸とし
ては、カルボキシル基の両オルト位の少なくとも
一方が空いている必要があり、置換基としては銅
の酸化挙動に不活性なアルキル基、ハロゲン等が
挙げられる。具体的にはｏ−トルイル酸、ｍ−ト
ルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｍ−クロロ安息香
酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香
酸、ｐ−フエニル安息香酸などが使用される。 本発明方法において用いられる触媒の必須成分
のうち銅成分の出発原料としては、酸化第二銅等
の酸化物、あるいは硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無
機塩、酢酸銅、安息香酸銅等の有機塩が使用でき
る。 マンガン成分の出発原料としては酸化マンガン
（）、（）等の酸化物、マンガン酸塩、過マン
ガン酸塩、硝酸塩等の無機塩、また酢酸マンガ
ン、安息香酸マンガン等の有機塩が用いられる。 本発明で使用される希土類元素は、周期律表に
示される原子番号57のランタン（La）から71の
ルテチウム（Lu）までのものであり、好ましい
ものはLaから原子番号60のネオジム（Nd）であ
り、特にLaが最も好ましい。これらの出発原料
としては、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、
あるいは安息香酸塩等の有機塩が使用される。こ
れら希土類は単独でも使用されるが、混合物でも
使用することができ、たとえばLa、Pr、Nd、
Smを主成分とする工業用ジジム等が使用できる。 バナジウム成分の出発原料としては五酸化バナ
ジウム等の酸化物、バナジウム酸塩等の無機塩あ
るいは安息香酸バナジル等の有機塩が使用され
る。 これら各成分を含有する本発明触媒は各成分が
緊密に混和されて一体となつていることが必要で
あり、従来公知の触媒調製法、たとえば混練法、
蒸発乾固法、共沈法等いずれによつても調製でき
る。またこれら活性成分は支持体に担持して用い
ることもできる。支持体としては、特に限定され
たものでなくシリカ、アルミナ、炭化ケイ素、ケ
イソー土、シリカアルミナ、ゼオライト等が用い
られる。担持法としては浸漬法、沈着法、蒸発乾
固法等の常法が適用できる。 このようにして調製された触媒はそのままで
も用いられるが、焼成処理を施すことにより活性
を向上させることができる。即ち、調製後触媒組
成物を300〜700℃の温度、好ましくは400〜600℃
の温度で酸素含有ガスで１〜24時間加熱焼成する
ことによつて触媒活性を向上させることができ
る。 触媒中の銅、マンガン、希土、バナジウムの原
子比率は１：（10〜0.01）：（10〜0.01）：（10〜
0.01）、好ましくは１：（５〜0.05）：（５〜0.05）：
（５〜0.05）である。 本発明の触媒は粘結剤など触媒の物理的性質を
改善するためのものは、その活性に悪影響を与え
ない限りにおいて添加してもよい。 この触媒の形態は適宜ペレツト状に成形して固
定床反応に用いてもよいし、微粒状に成形して流
動床反応に用いてもよい。 次に反応条件について説明する。 本発明における反応温度は250〜500℃、好まし
くは300〜400℃である。 また圧力は一般には常圧下で行なわれるが、20
気圧程度以下の低度の加圧下あるいは減圧下でも
さしつかえない。 空気速度は標準条件換算値で500〜20000hr-1、
好ましくは1000〜10000hr-1程度が良好な結果を
与える。 本発明方法においては分子状酸素を含むガスと
しては経済上の理由から空気が用いられるが、酸
素で適当に富化された空気を使用してもよい。酸
素は本反応原料に対し少なくとも論理量比で使用
されるが、理論量未満の酸素の使用も可能であ
る。一般には酸素：カルボキシル基で0.2〜10：
１、好ましくは0.5〜５：１（モル比）となる量で
使用する。 さらに本反応は原料および酸素のほかに希釈剤
として水蒸気の存在下に行なうこともできる。水
蒸気はカルボン酸と生成物フエノールの反応から
生ずるエステルの生成を最小にする機能も果た
す。一般には水蒸気：カルボキシル基で５〜
500：１、好ましくは10〜100：１（モル比）とな
る量で使用される。 反応形式は特に限定されず、たとえば固定床、
流動床あるいは移動床等が用いられる。 本発明方法における触媒は耐熱性、耐還元性に
優れており、かつ反応による析出カーボンも少量
であるので、長時間にわたつて高活性、高選択的
にフエノール類を製造する接触作用を示す。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例における触媒の活性試験方法は
次の通りである。 16〜24メツシユに整粒した触媒1.5mlを内径13
mmの耐熱ガラス製反応器に充填し、さらに触媒層
前部に10〜16メツシユに整粒した石英をつめ、こ
れを電気炉により加熱した。この反応器中へ、蒸
気化した安息香酸、空気および水蒸気を送入し
た。なお安息香酸は加熱したピストン型シリンダ
ー内に充填後、溶解させて送入させた。反応圧力
は常圧である。反応器出口より流出する反応終了
後の混合ガスを氷冷した捕集器に導き、液化ある
いは固化して捕集し、所定時間に捕集器に溜つた
生成物を液体クロマトグラフ用ジオキサンに溶解
し、内部標準液を入れて高速液体クロマトグラフ
で分析し、生成物を定量した。 また前記の処理で液化されなかつた反応混合ガ
スはガスサンプラーで捕集し、ガスクロマトグラ
フで分析、定量した。 実施例 １ 塩基性炭酸銅（CuCO3・Cu（OH）2・H2Ｏ）6.3
ｇ、酸化マンガン（MnO）0.36ｇ、酸化ランタ
ン（La2O3）0.82ｇ、安息香酸15.3ｇの粉末をま
ぜ合せ、蒸発皿に入れる。これを加熱し均一溶液
に溶融する。この溶液にジヨンスマンビルス社製
フイルターセル粉末を221ｇ入れ、十分混合する。
次に加熱温度を高めて分解させる。これを内径25
mmのパイレツクスガラス製焼成管に充填し、空気
を流しながら500℃３時間焼成する。これを反応
用触媒とし、先に記載した活性試験法に従い、以
下の反応条件で活性を調べた。得られた触媒の
Cu／Mn／Laモル比は10／１／１である。反応
温度300℃、安息香酸／空気／水蒸気＝１／２／
14（モル比）、安息香酸仕込み量23.0mmol／hr、
GHSV＝5839hr-1。反応開始２時間後の結果を表
−１に示す。 実施例 ２ 塩基性炭酸銅（CuCO3・Cu（OH）2・H2Ｏ）
5.02ｇ、酸化マンガン（MnO）1.42ｇ、酸化ラン
タン（La2O3）3.26ｇ、安息香酸22.0ｇおよびフ
イルターセル3.37ｇを用い、実施例１と同様の操
作で反応用触媒を調製した。得られた触媒の
Cu／Mn／Laモル比は10／５／５である。この
触媒の活性試験を実施例１と同様の反応条件で行
つた。反応開始２時間後の結果を表−１に示す。 実施例 ３ 塩基性炭酸銅、酸化マンガン、酸化ランタンの
他に五酸化バナジウム（V2O5）を0.46ｇ加え、
安息香酸18.4ｇ、フイルターセル2.41ｇを使用し
た以外は実施例１と同様に触媒を調製し、同様の
反応条件で活性試験を行つた。結果を表−１に示
す。 比較例 １、２ 実施例３において、酸化ランタンまたは酸化マ
ンガンを使用しなかつた以外は実施例３と同様に
触媒を調製し、同様の反応条件で活性試験を行つ
た。結果を表−１に示す。 【表】
あり、詳しくは、安息香酸または置換安息香酸を
触媒の存在下で気相で酸化して相当するフエノー
ル類を製造する方法の改良に関するものである。 安息香酸または置換安息香酸を、酸化銅を含む
触媒の存在下で酸化して相当するフエノール類を
製造する方法は、米国特許第2727926号、同第
2852567号明細書に記載されている公知である。 しかし前記公知方法はフエノール類の収率等の
点で未だ満足すべきものではなかつた。 本発明者等は、かかる事情に鑑み種々検討した
結果、触媒成分として銅のほかに特定の元素を併
用することにより、ベンゼン、ジフエニルエーテ
ル、高沸物等の副反応生成物の生成を少なくする
ことができ、且つ燃焼による一酸化炭素、二酸化
炭素の生成も抑制されて、高収率でフエノール類
を取得できることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、銅、マンガン、少なくとも１
種の希土類元素、および酸素を必須成分とする触
媒の存在下で、安息香酸または置換安息香酸を気
相で酸化することを特徴とするフエノール類の製
造法、並びに前記触媒成分に加えてバナジウムを
併用する前記フエノール類の製造法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる原料は安息香酸
あるいは置換安息香酸である。置換安息香酸とし
ては、カルボキシル基の両オルト位の少なくとも
一方が空いている必要があり、置換基としては銅
の酸化挙動に不活性なアルキル基、ハロゲン等が
挙げられる。具体的にはｏ−トルイル酸、ｍ−ト
ルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｍ−クロロ安息香
酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香
酸、ｐ−フエニル安息香酸などが使用される。 本発明方法において用いられる触媒の必須成分
のうち銅成分の出発原料としては、酸化第二銅等
の酸化物、あるいは硝酸銅、塩基性炭酸銅等の無
機塩、酢酸銅、安息香酸銅等の有機塩が使用でき
る。 マンガン成分の出発原料としては酸化マンガン
（）、（）等の酸化物、マンガン酸塩、過マン
ガン酸塩、硝酸塩等の無機塩、また酢酸マンガ
ン、安息香酸マンガン等の有機塩が用いられる。 本発明で使用される希土類元素は、周期律表に
示される原子番号57のランタン（La）から71の
ルテチウム（Lu）までのものであり、好ましい
ものはLaから原子番号60のネオジム（Nd）であ
り、特にLaが最も好ましい。これらの出発原料
としては、酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、
あるいは安息香酸塩等の有機塩が使用される。こ
れら希土類は単独でも使用されるが、混合物でも
使用することができ、たとえばLa、Pr、Nd、
Smを主成分とする工業用ジジム等が使用できる。 バナジウム成分の出発原料としては五酸化バナ
ジウム等の酸化物、バナジウム酸塩等の無機塩あ
るいは安息香酸バナジル等の有機塩が使用され
る。 これら各成分を含有する本発明触媒は各成分が
緊密に混和されて一体となつていることが必要で
あり、従来公知の触媒調製法、たとえば混練法、
蒸発乾固法、共沈法等いずれによつても調製でき
る。またこれら活性成分は支持体に担持して用い
ることもできる。支持体としては、特に限定され
たものでなくシリカ、アルミナ、炭化ケイ素、ケ
イソー土、シリカアルミナ、ゼオライト等が用い
られる。担持法としては浸漬法、沈着法、蒸発乾
固法等の常法が適用できる。 このようにして調製された触媒はそのままで
も用いられるが、焼成処理を施すことにより活性
を向上させることができる。即ち、調製後触媒組
成物を300〜700℃の温度、好ましくは400〜600℃
の温度で酸素含有ガスで１〜24時間加熱焼成する
ことによつて触媒活性を向上させることができ
る。 触媒中の銅、マンガン、希土、バナジウムの原
子比率は１：（10〜0.01）：（10〜0.01）：（10〜
0.01）、好ましくは１：（５〜0.05）：（５〜0.05）：
（５〜0.05）である。 本発明の触媒は粘結剤など触媒の物理的性質を
改善するためのものは、その活性に悪影響を与え
ない限りにおいて添加してもよい。 この触媒の形態は適宜ペレツト状に成形して固
定床反応に用いてもよいし、微粒状に成形して流
動床反応に用いてもよい。 次に反応条件について説明する。 本発明における反応温度は250〜500℃、好まし
くは300〜400℃である。 また圧力は一般には常圧下で行なわれるが、20
気圧程度以下の低度の加圧下あるいは減圧下でも
さしつかえない。 空気速度は標準条件換算値で500〜20000hr-1、
好ましくは1000〜10000hr-1程度が良好な結果を
与える。 本発明方法においては分子状酸素を含むガスと
しては経済上の理由から空気が用いられるが、酸
素で適当に富化された空気を使用してもよい。酸
素は本反応原料に対し少なくとも論理量比で使用
されるが、理論量未満の酸素の使用も可能であ
る。一般には酸素：カルボキシル基で0.2〜10：
１、好ましくは0.5〜５：１（モル比）となる量で
使用する。 さらに本反応は原料および酸素のほかに希釈剤
として水蒸気の存在下に行なうこともできる。水
蒸気はカルボン酸と生成物フエノールの反応から
生ずるエステルの生成を最小にする機能も果た
す。一般には水蒸気：カルボキシル基で５〜
500：１、好ましくは10〜100：１（モル比）とな
る量で使用される。 反応形式は特に限定されず、たとえば固定床、
流動床あるいは移動床等が用いられる。 本発明方法における触媒は耐熱性、耐還元性に
優れており、かつ反応による析出カーボンも少量
であるので、長時間にわたつて高活性、高選択的
にフエノール類を製造する接触作用を示す。 次に実施例により本発明を更に具体的に説明す
る。なお、実施例における触媒の活性試験方法は
次の通りである。 16〜24メツシユに整粒した触媒1.5mlを内径13
mmの耐熱ガラス製反応器に充填し、さらに触媒層
前部に10〜16メツシユに整粒した石英をつめ、こ
れを電気炉により加熱した。この反応器中へ、蒸
気化した安息香酸、空気および水蒸気を送入し
た。なお安息香酸は加熱したピストン型シリンダ
ー内に充填後、溶解させて送入させた。反応圧力
は常圧である。反応器出口より流出する反応終了
後の混合ガスを氷冷した捕集器に導き、液化ある
いは固化して捕集し、所定時間に捕集器に溜つた
生成物を液体クロマトグラフ用ジオキサンに溶解
し、内部標準液を入れて高速液体クロマトグラフ
で分析し、生成物を定量した。 また前記の処理で液化されなかつた反応混合ガ
スはガスサンプラーで捕集し、ガスクロマトグラ
フで分析、定量した。 実施例 １ 塩基性炭酸銅（CuCO3・Cu（OH）2・H2Ｏ）6.3
ｇ、酸化マンガン（MnO）0.36ｇ、酸化ランタ
ン（La2O3）0.82ｇ、安息香酸15.3ｇの粉末をま
ぜ合せ、蒸発皿に入れる。これを加熱し均一溶液
に溶融する。この溶液にジヨンスマンビルス社製
フイルターセル粉末を221ｇ入れ、十分混合する。
次に加熱温度を高めて分解させる。これを内径25
mmのパイレツクスガラス製焼成管に充填し、空気
を流しながら500℃３時間焼成する。これを反応
用触媒とし、先に記載した活性試験法に従い、以
下の反応条件で活性を調べた。得られた触媒の
Cu／Mn／Laモル比は10／１／１である。反応
温度300℃、安息香酸／空気／水蒸気＝１／２／
14（モル比）、安息香酸仕込み量23.0mmol／hr、
GHSV＝5839hr-1。反応開始２時間後の結果を表
−１に示す。 実施例 ２ 塩基性炭酸銅（CuCO3・Cu（OH）2・H2Ｏ）
5.02ｇ、酸化マンガン（MnO）1.42ｇ、酸化ラン
タン（La2O3）3.26ｇ、安息香酸22.0ｇおよびフ
イルターセル3.37ｇを用い、実施例１と同様の操
作で反応用触媒を調製した。得られた触媒の
Cu／Mn／Laモル比は10／５／５である。この
触媒の活性試験を実施例１と同様の反応条件で行
つた。反応開始２時間後の結果を表−１に示す。 実施例 ３ 塩基性炭酸銅、酸化マンガン、酸化ランタンの
他に五酸化バナジウム（V2O5）を0.46ｇ加え、
安息香酸18.4ｇ、フイルターセル2.41ｇを使用し
た以外は実施例１と同様に触媒を調製し、同様の
反応条件で活性試験を行つた。結果を表−１に示
す。 比較例 １、２ 実施例３において、酸化ランタンまたは酸化マ
ンガンを使用しなかつた以外は実施例３と同様に
触媒を調製し、同様の反応条件で活性試験を行つ
た。結果を表−１に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅、マンガン、少なくとも１種の希土類元素
および酸素を必須成分とする触媒の存在下に安息
香酸あるいは置換安息香酸を気相で酸化すること
を特徴とするフエノール類の製造法。 ２ 銅、マンガン、少なくとも１種の希土類元素
バナジウムおよび酸素を必須成分とする触媒の存
在下に、安息香酸あるいは置換安息香酸を気相で
酸化することを特徴とするフエノール類の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57144333A JPS5933237A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | フエノ−ル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57144333A JPS5933237A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | フエノ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5933237A JPS5933237A (ja) | 1984-02-23 |
| JPH0441132B2 true JPH0441132B2 (ja) | 1992-07-07 |
Family
ID=15359666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57144333A Granted JPS5933237A (ja) | 1982-08-20 | 1982-08-20 | フエノ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5933237A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8002834A (nl) * | 1980-05-16 | 1981-12-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van gesubstitueerd of ongesubstitueerd fenol en katalysatoren daarvoor. |
-
1982
- 1982-08-20 JP JP57144333A patent/JPS5933237A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5933237A (ja) | 1984-02-23 |
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