JPS5933246A - 有機溶媒に可溶性のモリブデン酸アミン類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モリブデン酸アミン類は、アミンまたはアミン塩をモリ
ブデン化合物、たとえば三酸化モリブデン（Ｍｏ０３）
、モリブーｆ：／Ｍまたはモリブデン塩と、適当な酸、
たとえば無機酸（たとえば塩酸、イ消酸または（ｉ（＊
）または１〜１２個の炭素原子を含有する有機酸（たと
えば酢酸、グロビオン酸、安息香酸など）の添加により
酸性とされた敵性水性媒′直中−乙反応させることによ
って製造することができる。この「成性混合物を、好ま
しくは連続的にかきまぜながら、反応が完結するまで、
通常約１／４〜１６時間還流させる。また、モリブデン
酸アミンＭは、米国特許第４，２１７，２９２号に記載
されるように、本質的に化学１政論的皿の三酸化モリブ
デンをアミン凍たはアミン塩と、酸を本質的に含まずか
つ無機酸またはイ」様酸の水溶性アンモニウム塩址たは
一価の金属または二価の金属または三価の希土類金属の
塩が溶けている水性媒質中で、反応させることによって
製造することができる。形成される特定のモリブデン酸
アミンは、モリブデン酸アミンを形成するために用いる
方法および反応混合物中に存在する反応成分の量、なら
びに反応条件にしばしば依存する。

前述の反応の結果形成される多くのモリブデン浚アミン
類は、濾過、遠心分離または他の適当な分１ｉ／ｉ＃法
によシ反応生成物の液相から便利に分離されうる水不溶
性固体生成物として存在するが、モリブデン酸アミン類
の多くは、粘着性の樹脂質コンシスチンシーを有するか
あるいは室温（２５℃）において粘稠な液状物質として
存在する、非晶質「固体」である。この゛ようなモリブ
デン酸アミン類が水性媒質中に形成されるとき、それら
は水相からの分離が困難であシ、精製が困難であり、そ
して取り扱いが困難である。しかしながら、これらのモ
リブデン酸アミン類は、普通の有機溶媒の多くに可溶性
であることがわかった。

本発明の方法は、アミンまたはアミン塩をモリブデン化
合物と（好ましくは化学量論酌量で）２種またはそれ以
上の不混和性液状物質から構成された反応媒質中で反応
させることからなるモリブデン酸アミン類の製造法を提
供する。前記不混和性液状物質の１４虫は形成すべきモ
リプフ′ンｔ′ぼアミンが容易に溶りることかできる揮
発性有機溶媒であり、ぞして前記不混和性液状物質の他
のものは水相である（「揮発性イ」機浴媒」とは、ここ
で使用するとき、大気圧、ｊなわち、１５　ｐａｌより
低い圧力において蒸留することができるモリブデン酸ア
ミンのだめの有機溶媒を意味する）。一般に、モリブデ
ンの反応成分は水相中に容解し、そしてアミン゛！、／
こはアミン塩の反応成分り、反応混合物の有機溶媒相中
に溶解するかあるいは溶解するようになる。必要に応じ
であるいは望むならば、水相中に可溶性の；（（（機酸
または有機酸を加えることができる。形成するモリブデ
ン酸アミンは、それが可溶性である有機溶媒中に溶ける
ようになる。反応混合物中の不混和性の液相ｔｉｔ　、
デカンテーション、遠心分＾ＩＬまたは他の適当な分ｈ
ＩＬ法により互いに分離される。溶解したモリブデン酸
アミン生成物を含有する有機溶媒相中に存在する、溶解
しない固体の反応成分または反応生成物は、このような
溶媒相から、ノヒとえは濾過によシ、分離することがで
きる。次いでモリブデン酸アミンは溶媒相から、必要に
応じて、溶成ｆ、蒸発し、残留物とし−Ｃモリブデン酸
アミンを残すことによって、回収することができる。

本発明によれば、モリブデン酸アミン、ｔｃｆ　＆；Ｉ
１、モリブデン化合物（ｆｃとえは、三酸化モリブデン
、モリブデン酸゛またはモリブデン塩）をアミンまたは
アミン塩と、２種またはそれ以上の不混和性液状物質か
ら構成された反応媒質中で反応させることによって、製
造される。前記不混和性液状物質の一方は、形成すべき
モリブデン酸アミンが容易に溶けることができる、揮発
性有機溶媒であり、そして他方は水相である。望ましく
は、アミン捷たはアミン塩の反応成分は、反応混合物の
有機液状溶媒相中に可溶性である。前記有機液状溶媒相
は、モリブデン酸アミン反応生成物がその中に溶ける同
じ揮発性有機溶媒相でめるか、おるいは異なる不混和性
有機溶媒物質であることができる。典型的には、可溶性
モリブデン化合物（たとえば、モリブデン酸またはアン
モニウムパラ−またはジモリプデート）を反応混合物の
水相中に溶かし、アミンを反応混合物の水相と不混和性
である、反応混合物の有機相中に溶かＬ、そして前記２
棟の液状イ３料を反応器へ加える。無機酸または有機酸
を加えることができる（そしである場合において加えな
くてはならない）。十分な液状物質を反応混合物中に含
有させて、反応の間、混合物を容易にかきまぜることが
できるコンブステンシーを混合物がもつようにする。反
応の途中、反応成分の相互作用は水相−有機溶媒相の界
面に反応成分を一緒にもっていく転相触媒として機能す
るアミン−またはアミン塩により促進される。通常、ア
ミン゛またはアミン塩およびモリブデン酸の反応成分は
反応成分中に本質的に化学付論的ｌ（形成しようとする
モリブデン酸塩生成物に基づく）で存在する。

反応は室温において、あるいは混合物の還流温度までの
温度において実施できる。温度は反応が起こる速度に影
響を及ぼし、そしで形成する生成物の特性の組成に影響
を及１１すことさえろる。反応時間を比較的短かく維持
するために、望ましくは、反応を７５℃〜１１０℃の温
度において、連続的にかきまぜながら実施する。０．０
８〜７２時曲の反応時間を用いるが、反応は通常的０，
２５〜１６時間以内に完結する。好ましくは、混合物を
次いでほぼ室温（２５℃）に冷却した後、混合物の不混
和性用を分離する。混合物の不混和性液体相をデカンチ
ー７！ｌン、遠心分離または他の適当な分離法によル分
１’ｊｌｆｆｉする。反応中に形成したモリブデン酸ア
ミンは、混合物の不混和性液体相の分離の間、有機溶媒
相中に溶けたままである。モリブデン酸アミンが溶けて
いる回収された有機溶媒相を、次いで水または不混和性
有機液状物質で流除して、不純物を回収された成分から
除去する。望ましくは、有機溶媒成分（モリブデン酸ア
ミ／を含有する）中に連行され。るようになる湿分を除
去する（たとえば、乾燥剤、たとえば水素化カル／ラム
、またはモ１／キュラーシーブで「乾燥」することによ
り）。成分中の固体不純物は、濾過または遠心分離、ま
たは他の適当な方法により除去するととができる。次い
で有機溶媒中に溶けたモリブデン酸アミンは、有機溶媒
をモリブデン酸アミンから蒸発させることにより回収す
ることができる。モリブデン酸アミンからの有機溶媒の
蒸発は、溶液の加熱により促進することができる。

本発明の方法を用いるモリブデン酸アミン類の製造に適
するアミン類は、三酸化モリブデン、モリブデン酸また
はモリブデン塩と反応して、水と不混和性用を形成する
有機溶媒中に可溶性であるモリブデン酸アミンを形成す
るアミン葦たけアミンｊ′Ｍである。適当なアミンわ」
ポリマーのアミンならびに簡単なアミンを包含する。ｌ
１１１単なアミンは１〜７５個の炭素原子を含有し、か
つ１〜１０＠、より好ましくは１〜６個の第一、第二ま
たは第三アミン基を含有する。簡単なアミンの例は、次
のとおりでおる：脂肪族アミン（たとえば、エチルアミ
ン、エチレンジアミン、１．２−７’ロパンジアミン、
ｌ１３−ニア’ロノヤンジアミン、１，４−ブタンシア
ミン、２−メチル−１，２−グロパンジアミン、１．５
−ペンタンジアミン、１．６−ヘキサンツアミン、１．
７−へブタンシアミン、１．８−オクタンソアミン、１
．１０−デカ／シアミン、１．１２−ドデカンジアミン
、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ビス（ヘキザメチレン）ｌ・
シアミンなど）、脂環族アミン（たとえば、１，２−ノ
アミノ／クロヘキーリ゛ン、１．８−ｐ−ブタンシアミ
ンなど）、芳香族アミン（たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリンなど）、および複素環族アミン（たとえば、メ
ラミンおよび置換メラミン、アンメリン、ビリノン、ビ
リ２ソン、ヘギザメチレンテト２ミン、２，２．４１リ
メチルデ力ヒドロキノリン、およびＮ−（アミノアルキ
ル）−ビペラソン、ここで各アルキル基は１〜１２個の
炭素原子を含有する、たとえばＮ−（２−７ミノエテル
）−ビペラノンなど）。適当なポリマーのアミンの例は
、ポリエチレンイミン、ｙＪ？ｌＪビニルピリジン、お
よびポリビニルピロリノ／である。

本発明の方法を用いるモリブデン酸アミン類を製造する
ために使用できる例示的アミン塩類は、臭化テトラペン
チルアンモニウム、臭化ジドデシルノメチＡ’アンモニ
ウム、臭化ジオクタデジルアンモニウムおよび塩化メチ
ルカプリルアンモニウムである。

反応中に形成したモリブデン酸アミンが＃解する反応混
合物の揮発性有機溶媒成分は、形成したモリブデン酸ア
ミンが容易に溶けることができる揮発性溶媒であること
ができる。多くのモリブデン酸アミン類を溶解する典型
的な揮発性有機溶媒の例は、次のとおりである：脂肪族
溶媒（アルコールを含む）、たとえばペンクン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油ニーグル、グロ
シン、メタノール、エタノール、インノロノそノールな
ど；芳香族溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、ナフタ
レン、キシレン、クン／、メシチレンなど＊　Ｊｍ素化
溶媒、たとえばジクロロメタン、１．１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ホリクロロベンゼンなど；およびケトン
、たとえばアセトン、２−ブタノン、３．３−ジメチル
ブタノンなど。

次の実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例！ １３．０２ｇのアンモニウムソモリブデートを４００ｍ
１の水中に溶解した。この、溶液を、水冷還流冷却器と
機械的攪拌機とを備える３１谷の丸底フラスコに加える
。２５０ｄの追加の水をフラスコへ加えた。７．６０　
ｙの３７係の塩酸溶液を４０ｍ１の水と混合し、次いで
フラスコへ加えた。６０ｍ１の追加の水をフラスコに加
え、２０σのトリデシルアミンを２００ｍＪのシクロヘ
キサンへ加え、次いでフラスコに加えた。次いで５００
ｍ１の追加のシクロヘキサンをフラスコへ加えた。この
混合物を加熱還流し、連続的にかきまぜながら１５分間
還流させ／ζ。次いでこの混合物を室温（約２５℃）に
冷却し、分液漏斗へ移した。静置すると、混合物は漏斗
の底の透明な水相と水相の上部に浮く輝いた黄緑色のシ
クロヘキサン相とに分離した。

これらの２相を互いから分離した。シクロヘキサン相を
１５０ｎＬｌの水から成る別々の洗液で３回洗浄し、洗
浄水を各洗浄後、分液漏斗で分離し、次いで水素化カル
７ウムで６６時間乾燥し／こ。シクロヘキサンをシクロ
ヘキサン相の試別から蒸発させた。赤外分析により、残
留物（黄緑色の粘着性塊）　＋Ｊ、トリドブクルアンモ
ニウム−オフクモリプデートであると同定された。。

実施例ＩＩ ６．００７７のトリ（トリデシル）アミｙをＢＯｍｌの
塩化メチレン中に溶かし、水冷還流冷却器と機械的攪拌
機とを備える１　００　ｍｌ谷の丸底フラスコに加えた
。１２６　ｍｌの追加の塩化メチレンをフラスコに加え
た。３．５８（７のアンモニウムジモリブデートを１６
０ｍ１の水中に溶かした。２．０７９の３７％の塩酸を
２’Ｑｍｇの水に加えた。塩酸水７６液をアンモニウム
ヅモリゾデート溶液と合イつせた。

合わせた水浴液全丸底）２スコへ加えた。２６ｍ１の追
加の水をフラスコへ加えた。フラスコ内の混合物を加熱
還流し、連続的にかきまぜながら１時間還流させた。混
合物が加熱されるにつれて、くもった白色混合物は色が
淡緑色に変わった。フラスコの内容物を室温（約２５℃
）に冷却し、分液漏斗へ加え、２つの不混和性相を分離
した。−万の相Ｖま水相であり、他方の相は塩化メチレ
ン相でらった。塩化メチレン相を水で３回洗浄し、塩化
メチレン相を水相から各洗浄後分離した。塩化メチレン
相中に浴けたままでらる反応生成物は、赤外分析によシ
、主としてトリ（トリデシル）アンモニウムベーターオ
フタモリブデートと少有１のトす（トリデシル）アンモ
ニウムへキサモリブデートとの混合物であると同定され
ｆｃ。

実施例ｌｌｌ ３．９１ｇのアンモニウムモリプデートを１８０ｍ１の
水中に溶かし、水冷還流冷却器と機械的Ｊｆｌ拌機とを
備える１０１００Ｏ容の丸底フラスコへ加えた。２．２
７９の３７％の塩酸を４５ｍ１の水へ加え、フラスコへ
加えた。６．ＯＯｇのトリデシルアミンを２２５ｍ１の
塩化メチレン中に浴かし、フラスコに加えた。この反応
混合物を加熱還流し、連続的にかきまぜながら１時間還
流させた。フラスコの内容物を室温（約２５℃）に冷却
し、１００１１１ｅの分液漏斗に移した。水相を塩化メ
チレン相から分離した。塩化メチレン相を２５ｍＪの水
から成る別々の洗液で３回洗浄し、洗液を各洗浄後分液
漏斗で分離した。洗ｕした塩化メチレン相を次いで乾燥
した。、塩化メチレン全塩化メチレ／相から蒸発し１、
淡黄色の粘着性残留物を得た。赤外分析により、残留物
はトリドデシルアンモニウムペーターオクタモリプデ−
１・であると同定された。

実施例 １．３０ｆｆのアンモニウムソモリブデートヲ５０ｍ１
の水中に沼かし、水冷還Ｉ！１１１．冷却器と機械的攪
拌１幾とを１１１０える２　５０　ｍｌ容の丸底フラス
コに加えた。

０．７５ｇの３７％の塩酸を１０ｍ１の水へ加え、フラ
スコに加えた。１５ｍ１の追加の水をフラスコに加えた
。２．００１７のトリドデシルアミンを２５＋＋＋６！
のトルエン中に溶かし、フラスコに加えた。次いで５Ｑ
＋＋＋／！のｌ・ルエンをフラスコに加えた。フラスコ
内の反応混合物を加熱還流し、連続的にかき−まぜなか
ら２０分間還流させた。フラスコの内容物を室温（約２
５℃）に冷却し、５ｏｏｍ１４の分液漏斗へ移した。水
相をトルエン相から分離した。

トルエン相を２０ｍ１の水から成る別々のＩＡ欣で３回
洗浄し、洗浄水を各洗浄後分液漏斗で分離した。

トルエン相をモレキュラー／−ブで１６時間乾燥した。

トルエンをトルエン相から蒸発させて、淡黄緑色の粘着
性残留物を得た。赤外分析により、残留物は、主として
トリドデシルアンモニウムペーターオクタモリプデート
と少量のトリドデシルアンモニウムアルファーオフタモ
リブデートとから構成された混合物であると同定された
。

実施例■ 実施例■を反復し／こが、シクロヘキサンの代わシにト
ルエンを使用した。赤外分析により、残留物は、主とし
てトリドデフルアンモニウムペーターオクタモリブデー
トと少量のトリドデシルアンモニウムアルファーオフタ
モリブデートから構成された混合物でｂると同定された
。

実施例■ 実施例■を反復したが、シクロヘキサンの代わシにトル
エンを代わｐに使用しかつ反応を２時間の反応時間中室
温（約２５℃）において実施した。

赤外分析により、残留物は、主としてトリドデシルアン
モニウムアルファーオフタモリブデート、トリドデシル
アンモニウムペーターメクタモリブデートおよびトリド
デシルアンモニウノ、ノ９ラモリブデートの混合物であ
ると回足さ７ｔた。

実り角１９すＶｌｌ １゜１０（ｌの三酸化モリブデンおよび７５ｍ１の水を
、水耐還流冷却器と機械的Ｊ、ｉ′４．拌磯とを備える
２　５０　ｍｌ容の丸底フラスコへ加え７’ｊ、　２．
　（１（ｌ　ｇのトリドデシルアミンを７５７Ｉｌｌの
シクロヘキサン中に溶かし、フラスコへ加えた。フラス
コ内の反応混合物を加熱還流し、連続的にかき°まぜな
がら２時間還流させた。フラスコの内′＃１吻を室温（
約２５℃）に冷却］〜、１０００　ｍｌ谷の分液漏斗に
移した。水相を７クロヘキーリーン相から分離した。シ
クロヘキサン相を２０ｍ６の水から成る別々の洗ｌ戊で
３回洗ｉ’４＝Ｌ、洗浄水を各ｌ／ｌ；浄後分液漏斗で
分離した。シクロヘキサン相をモレキュラーフープで１
６時間乾燥した。７クロヘキサンを／クロヘキサン相か
ら分離し、淡緑色の残留物を得た。赤外分析により、残
留物は、トリドデシルアンモニウムアルファーオフタモ
リプデート、トリドデフルアンモニウムペーターオクタ
モリブデートおよびトリドデシルアンモニウムパラモリ
ブデートの６６合物でるると同定された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応器内でアミンまプこはアミン塩、モリブデン化
   合物、および少なくとも２ｒｉＡの不混和性液体物質を
   一緒に結合し、前ｎＬ２不混和性液体物質の１種は水相
   であシかつ前記不混和性ｌ成体物質の１種は、前記アミ
   ンまたはアミン塩およびモリブデン化合物の反応によυ
   形成されるモリブデン酸アミノが可溶性である、４１１
   １発性有機溶媒相であり、混合物を前記反応器内で０．
   ０８〜７２時間連続的にかき丑ぜ、これによシ前記アミ
   ンまたはアミンｔＢおよびモリブデン化合物を一緒に反
   応させかつ前記揮発性有機溶媒相中の溶質として前記モ
   リブデン酸アミノを形成し、そして前記モリブデン酸ア
   ミンを内部に溶解して有する前記揮発性有機溶媒相を前
   記混合物の他の不混和性液相から分離する、ことからな
   るモリブデン酸アミノの製造法。 ２、無機酸または有機酸を反応混合物へ加える、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応混合物を加熱して還流しかつ前記反応期間中前
   記反応混合物を連続的にかき１ぜながら還流させる、弔
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記モリブデン化合物は三酸化モリブデンでおる、
   特許Ｕ’ｌ求のｉｌｉα囲第２項第２項記載。 ５、前記モリブデン化合物はアンモニウムジモリプデー
   トでおる、特許Ｍｉ’を求の範囲第２項記載の方法。 ６、前記モリブデンｌ浚アミンを内部に溶解しで有する
   前記分離された揮発性有機溶媒相を間過して、固体の溶
   解しない物質の粒子をそれから分１１ＪＩＩＩする、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、　前記揮発性有機溶媒を、前記分離されかつ濾過さ
   れた揮発性有機溶媒相から蒸発させて、前記モリブデン
   酸アミンを前記揮発性有機溶媒から分離する、特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ８、前記混合物を７５〜１１０℃の温度において反応さ
   せる、特許請求の範囲第１項記載の方法。