JPS649308B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 モリブデン酸アミン類は、アミンまたはアミン
塩をモリブデン化合物、たとえば三酸化モリブデ
ン（M₀O₃）、モリブデン酸またはモリブデン塩
と、適当な酸、たとえば無機酸（たとえば塩酸、
硝酸）または１〜12個の炭素原子を含有する有機
酸（たとえば酢酸、プロピオン酸、安息香酸な
ど）の添加により酸性とされた酸性水性媒質中
で、反応させることによつて製造することができ
る。この酸性混合物を、好ましくは連続的にかき
まぜながら、反応が完結するまで、通常約1/4〜
16時間還流させる。また、モリブデン酸アミン類
は、米国特許第4217292号に記載されるように、
本質的に化学量論的量の三酸化モリブデンをアミ
ンまたはアミン塩と、酸を本質的に含まずかつ無
機酸または有機酸の水溶性アンモニウム塩または
一価の金属または二価の金属または三価の希土類
金属の塩が溶けている水性媒質中で、反応させる
ことによつて製造することができる。形成される
特定のモリブデン酸アミンは、モリブデン酸アミ
ンを形成するために用いる方法および反応混合物
中に存在する反応成分の量、ならびに反応条件に
しばしば依存する。

前述の反応の結果形成される多くのモリブデン
酸アミン類は、濾過、遠心分離または他の適当な
分離法により反応生成物の液相から便利に分離さ
れうる不溶性固体生成物として存在するが、モリ
ブデン酸アミン類の多くは、粘着性の樹脂質コン
システンシーを有するかあるいは室温（25℃）に
おいて粘稠な液状物質として存在する、非晶質
「固体」である。このようなモリブデン酸アミン
類が水性媒質中に形成されるとき、それらは水相
からの分離が困難であり、精製が困難であり、そ
して取り扱いが困難である。しかしながら、これ
らのモリブデン酸アミン類は、普通の有機溶媒の
多くに可溶性であることがわかつた。

本発明の方法は、アミンまたはアミン塩をモリ
ブデン化合物と（好ましくは化学量論的量で）２
種またはそれ以上の不混和性液状物質から構成さ
れた反応媒質中で反応させることからなるモリブ
デン酸アミン類の製造法を提供する。前記不混和
性液状物質の１種は形成すべきモリブデン酸アミ
ンが容易に溶けることができる揮発性有機溶媒で
あり、そして前記不混和性液状物質の他のものは
水相である「揮発性有機溶媒」とは、ここで使用
するとき、大気圧、すなわち、15psiより低い圧
力において蒸留することができるモリブデン酸ア
ミンのための有機溶媒を意味する）。一般に、モ
リブデンの反応成分は水相中に容解し、そしてア
ミンまたはアミン塩の反応成分は反応混合物の有
機溶媒中に溶解するかあるいは溶解するようにな
る。必要に応じてあるいは望むならば、水相中に
可溶性の無機酸または有機酸を加えることができ
る。形成するモリブデン酸アミンは、それが可溶
性である有機溶媒中に溶けるようになる。反応混
合物中の不混和性の液相は、デカンテーシヨン、
遠心分離または他の適当な分離法により互いに分
離される。溶解したモリブデン酸アミン生成物を
含有する有機溶媒相中に存在する、溶解しない固
体の反応成分または反応生成物は、このような溶
媒相から、たとえば濾過により、分離することが
できる。次いでモリブデン酸アミンは溶媒相か
ら、必要に応じて、溶媒を蒸発し、残留物として
モリブデン酸アミンを残すことによつて、回収す
ることができる。

本発明によれば、モリブデン酸アミン類は、モ
リブデン化合物（たとえば、三酸化モリブデン、
モリブデン酸またはモリブデン塩）をアミンまた
はアミン塩と、２種またはそれ以上の不混和性液
状物質から構成された反応媒質中で反応させるこ
とによつて、製造される。前記不混和性液状物質
の一方は、形成すべきモリブデン酸アミンが溶易
に溶けることができる、揮発性有機溶媒であり、
そして他方は水相である。望ましくは、アミンま
たはアミン塩の反応成分は、反応混合物の有機液
状溶媒相中に可溶性である。前記有機液状溶媒相
は、モリブデン酸アミン反応生成物がその中に溶
ける同じ揮発性有機溶媒相であるか、あるいは異
なる不混和性有機溶媒物質であることができる。
典型的には、可溶性モリブデン化合物（たとえ
ば、モリブデン酸またはアンモニウムパラーまた
はジモリブデート）を反応混合物の水相中に溶か
し、アミンを反応混合物の水相と不混和性であ
る、反応混合物の有機相中に溶かし、そして前記
２種の液状材料を反応器へ加える。無機酸または
有機酸を加えることができる（そしてある場合に
おいて加えなくてはならない）。十分な液状物質
を反応混合物中に含有させて、反応の間、混合物
を容易にかきまぜることができるコンシステンシ
ーを混合物がもつようにする。反応の途中、反応
成分の相互作用は水相―有機溶媒相の界面に反応
成分を一緒にもつていく転相触媒として機能する
アミンまたはアミン塩により促進される。通常、
アミンまたはアミン塩およびモリブデートの反応
成分は反応成分中に本質的に化学量論的量（形成
しようとするモリブデン酸塩生成物に基づく）で
存在する。反応は室温において、あるいは混合物
の還流温度までの温度において実施できる。温度
は反応が起こる速度に影響を及ぼし、そして形成
する生成物の特性の組成に影響を及ぼすことさえ
ある。反応時間を比較的短かく維持するために、
望ましくは、反応を75℃〜110℃の温度において、
連続的にかきまぜながら実施する。0.08〜72時間
の反応時間を用いるが、反応は通常約0.25〜16時
間以内に完結する。好ましくは、混合物を次いで
ほぼ室温（25℃）に冷却した後、混合物の不混和
性相を分離する。混合物の不混和性液体相をデカ
ンテーシヨン、遠心分離または他の適当な分離法
により分離する。反応中に形成したモリブデン酸
アミンは、混合物の不混和性液体相の分離の間、
有機溶媒相中に溶けたままである。モリブデン酸
アミンが溶けている回収された有機溶媒相を、次
いで水または不混和性有機液状物質で洗除して、
不純物を回収された成分から除去する。望ましく
は、有機溶媒成分（モリブデン酸アミンを含有す
る）中に連行されるようになる湿分を除去する
（たとえば、乾燥剤、たとえば水素化カルシウム、
またはモレキユラーシーブで「乾燥」することに
より）。成分中の固体不純物は、濾過または遠心
分離、または他の適当な方法により除去すること
ができる。次いで有機溶媒中に溶けたモリブデン
酸アミンは、有機溶媒をモリブデン酸アミンから
蒸発させることにより回収することができる。モ
リブデン酸アミンからの有機溶媒の蒸発は、溶液
の加熱により促進することができる。

本発明の方法を用いるモリブデン酸アミン類の
製造に適するアミン類は、三酸化モリブデン、モ
リブデン酸またはモリブデン塩と反応して、水と
不混和性相を形成する有機溶媒中に可溶性である
モリブデン酸アミンを形成するアミンまたはアミ
ン塩である。適当なアミンはポリマーのアミンな
らびに簡単なアミンを包含する。簡単なアミンは
１〜75個の炭素原子を含有し、かつ１〜10個、よ
り好ましくは１〜６個の第一，第二または第三ア
ミン基を含有する。簡単なアミンの例は、次のと
おりである：脂肪族アミン（たとえば、エチルア
ミン、エチレンジアミン、１，２―プロパンジア
ミン、１，３―プロパンジアミン、１，４―ブタ
ンジアミン、２―メチル―１，２―プロパンジア
ミン、１，５―ペンタンジアミン、１，６―ヘキ
サンジアミン、１，７―ヘプタンジアミン、１，
８―オクタンジアミン、１，10―デカンジアミ
ン、１，12―ドデカンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ンなど）、脂環族アミン（たとえば、１，２―ジ
アミノシクロヘキサン、１，８―ｐ―メタンジア
ミンなど）、芳香族アミン（たとえば、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアニリンなど）、および複素環族アミン
（たとえば、メラミンおよび置換メラミン、アン
メリン、ピリジン、ピリラジン、ヘキサメチレン
テトラミン、２，２，４―トリメチルデカヒドロ
キノリン、およびＮ―（アミノアルキル）―ピペ
ラジン、ここで各アルキル基は１〜12個の炭素原
子を含有する、たとえばＮ―（２―アミノエチ
ル）―ピペラジンなど）。適当なポリマーのアミ
ンの例は、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリ
ジン、およびポリビニルピロリジンである。

本発明の方法を用いるモリブデン酸アミン類を
製造するために使用できる例示的アミン塩類は、
臭化テトラペンチルアンモニウム、臭化ジドデシ
ルジメチルアンモニウム、臭化ジオクタデシルア
ンモニウムおよび塩化メチルカプリルアンモニウ
ムである。

反応中に形成したモリブデン酸アミンが溶解す
る反応混合物の揮発性有機溶媒成分は、形成した
モリブデン酸アミンが容易に溶けることができる
揮発性溶媒であることができる。多くのモリブデ
ン酸アミン類を溶解する典型的な揮発性有機溶媒
の例は、次のとおりである：脂肪族溶媒（アルコ
ールを含む）、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロ
シン、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなど；芳香族溶媒、たとえばベンゼン、トルエ
ン、ナフタレン、キシレン、クメン、メシチレン
など；塩素化溶媒、たとえばジクロロメタン、
１，１―ジクロロエタン、１，２―ジクロロエタ
ン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ポリ
クロロベンゼンなど；およびケトン、たとえばア
セトン、２―ブタノン、３，３―ジメチルブタノ
ンなど。

次の実施例により、本発明の方法を説明する。

なお、下記の実施例で得られた各目的生成物の
収率は、いずれも、理論収量の85％以上であり、
極めて高いものであつた。

実施例 13.02gのアンモニウムジモリブデートを400ml
の水中に溶解した。この溶液を、水冷還流冷却器
と機械的撹拌機とを備える３容の丸底フラスコ
に加える。250mlの追加の水をフラスコへ加えた。
7.60gの37％の塩酸溶液を40mlの水と混合し、次
いでフラスコへ加えた。60mlの追加の水をフラス
コに加え、20gのトリデシルアミンを200mlのシ
クロヘキサンへ加え、次いでフラスコに加えた。
次いで500mlの追加のシクロヘキサンをフラスコ
へ加えた。この混合物を加熱還流し、連続的にか
きまぜながら15分間還流させた。次いでこの混合
物を室温（約25℃）に冷却し、分液漏斗へ移し
た。静置すると、混合物は漏斗の底の透明な水相
と水相の上部に浮く輝いた黄緑色のシクロヘキサ
ン相とに分離した。これらの２相を互いから分離
した。シクロヘキサン相を150mlの水から成る
別々の洗液で３回洗浄し、洗浄水を各洗浄後、分
液漏斗で分離し、次いで水素化カルシウムで66時
間乾燥した。シクロヘキサンをシクロヘキサン相
の試料から蒸発させた。赤外分析により、残留物
（黄緑色の粘着性塊）はトリドデシルアンモニウ
ム―オクタモリブデートであると同定された。

実施例 6.00gのトリ（トリデシル）アミンを80mlの塩
化メチレン中に溶かし、水冷還流冷却器と機械的
撹拌機とを備える100mlの容の丸底フラスコに加
えた。126mlの追加の塩化メチレンをフラスコに
加えた。3.58gのアンモニウムジモリブデートを
160mlの水中に溶かした。2.07gの37％の塩酸を20
mlの水に加えた。塩酸水溶液をアンモニウムジモ
リブデート溶液と合わせた。合わせた水溶液を丸
底フラスコへ加えた。26mlの追加の水をフラスコ
へ加えた。フラスコ内の混合物を加熱還流し、連
続的にかきまぜながら１時間還流させた。混合物
が加熱されるにつれて、くもつた白色混合物は色
が淡緑色に変わつた。フラスコの内容物を室温
（約25℃）に冷却し、分液漏斗へ加え、２つの不
混和性相を分離した。一方の相は水相であり、他
方の相は塩化メチレン相であつた。塩化メチレン
相を水で３回洗浄し、塩化メチレン相を水相から
各洗浄後分離した。塩化メチレン相中に溶けたま
まである反応生成物は、赤外分析により、主とし
てトリ（トリデシル）アンモニウムベータ―オク
タモリブデートとの少量のトリ（トリデシル）ア
ンモニウムヘキサモリブデートとの混合物である
と同定された。

実施例 3.91gのアンモニウムモリブデートを180mlの水
中に溶かし、水冷還流冷却器と機械的撹拌機とを
備える1000ml容の丸底フラスコへ加えた。2.27g
の37％の塩酸を45mlの水へ加え、フラスコへ加え
た。6.00gのトリデシルアミンを225mlの塩化メチ
レン中に溶かし、フラスコに加えた。この反応混
合物を加熱還流し、連続的にかきまぜながら１時
間還流させた。フラスコの内容物を室温（約25
℃）に冷却し、100mlの分液漏斗に移した。水相
を塩化メチレン相から分離した。塩化メチレン相
を25mlの水から成る別々の洗液で３回洗浄し、洗
液を各洗浄後分液漏斗で分離した。洗浄した塩化
メチレン相を次いで乾燥した。塩化メチレンを塩
化メチレン相から蒸発して、淡黄色の粘着性残留
物を得た。赤外分析により、残留物はトリデシル
アンモニウムベーターオクタモリブデートである
と同定された。

実施例 1.30gのアンモニウムジモリブデートを50mlの
水中に溶かし、水冷還流冷却器と機械的撹拌機と
を備える250ml容の丸底フラスコに加えた。0.75g
の37％の塩酸を10mlの水へ加え、フラスコに加え
た。15mlの追加の水をフラスコに加えた。2.00g
のトリドデシルアミンを25mlのトルエン中に溶か
し、フラスコに加えた。次いで50mlのトルエンを
フラスコに加えた。フラスコ内の反応混合物を加
熱還流し、連続的にかきまぜながら20分間還流さ
せた。フラスコの内容物を室温（約25℃）に冷却
し、500ml容の分液漏斗へ移した。水相をトルエ
ン相から分離した。トルエン相を20mlの水から成
る別々の洗液で３回洗浄し、洗浄水を各洗浄後分
液漏斗で分離した。トルエン相をモレキユラーシ
ーブで16時間乾燥した。トルエンをトルエン相か
ら蒸発させて、淡黄緑色の粘着性残留物を得た。
赤外分析により、残留物は、主としてトリドデシ
ルアンモニウムベータ―オクタモリブデートと少
量のトリドデシルアンモニウムアルフア―オクタ
モリブデートとから構成された混合物であると同
定された。

実施例 Ｖ 実施例を反復したが、シクロヘキサンの代わ
りにトルエンを使用した。赤外分析により、残留
物は、主としてトリドデシルアンモニウムベータ
―オクタモリブデートと少量のトリドデシルアン
モニウムアルフア―オクタモリブデートから構成
された混合物であると同定された。

実施例 実施例を反復したが、シクロヘキサンの代わ
りにトルエンを代わりに使用しかつ反応を２時間
の反応時間中室温（約25℃）において実施した。
赤外分析により、残留物は、主としてトリドデシ
ルアンモニウムアルフア―オクタモリブデート、
トリドデシルアンモニウムベータ―オクタモリブ
デートおよびトリドデシルアンモニウムパラモリ
ブデートの混合物であると同定された。

実施例 1.10gの三酸化モリブデンおよび75mlの水を、
水冷還流冷却器と機械的撹拌機とを備える250ml
容の丸底フラスコへ加えた。2.00gのトリドデシ
ルアミンを75mlのシクロヘキサン中に溶かし、フ
ラスコへ加えた。フラスコ内の反応混合物を加熱
還流し、連続的にかきまぜながら２時間還流させ
た。フラスコの内容物を室温（約25℃）に冷却
し、1000ml容の分液漏斗に移した。水相をシクロ
ヘキサン相から分離した。シクロヘキサン相を20
mlの水から成る別々の洗液で３回洗浄し、洗浄水
を各洗浄後分液漏斗で分離した。シクロヘキサン
相をモレキユラーシーブで16時間乾燥した。シク
ロヘキサンをシクロヘキサン相から分離し、淡緑
色の残留物を得た。赤外分析により、残留物は、
トリドデシルアンモニウムアルフア―オクタモリ
ブデート、トリドデシルアンモニウムベータ―オ
クタモリブデートおよびトリドデシルアンモニウ
ムパラモリブデートの混合物であると同定され
た。

モリブデン酸アミン類は、塩化ビニルポリマー
および塩化ビニリデンポリマーの有効な煙抑制剤
であることがわかつた。固体のモリブデン酸アミ
ン類を塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニリデン
ポリマーへ、特定の形の固定のモリブデン酸アミ
ンを塩化ビニル樹脂または塩化ビニリデン樹脂と
混練することにより、加えることができる。しか
しながら、揮発性有機溶媒中に可溶性のモリブデ
ン酸アミン類は有機溶媒中に溶かし、特定の形の
塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニリデンポリマ
ーと混合して、モリブデン酸アミン類を樹脂全体
中に分布させることができる。揮発性有機溶媒を
樹脂から蒸発させて、樹脂粒子の表面上に均一に
分散したモリブデン酸アミンを残すか、あるい
は、樹脂を膨潤させる溶媒を選択したとき、モリ
ブデン酸アミンは樹脂粒子中に溶解するであろ
う。モリブデン酸アミンを塩化ビニルポリマーま
たは塩化ビニリデンポリマーと結合するこの方法
は、モリブデン酸アミンが固体物質でなく、その
代わり、溶けない状態で樹脂と均一に分散させる
ことが困難である。非晶質の粘着性物質または粘
稠な液体物質であるとき、とくに意味がある。煙
抑制塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニリデンポ
リマーの組成物は、煙の抑制が望ましい性質であ
るとき、たとえば、カーペツト、室の側面、飛行
機および乗用車のインテリアのプラスチツク成分
などにおいて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応器中において、アミンまたはアミン塩、
   モリブデン化合物、および互いに他と混和しない
   少なくとも２種の液体物質であつて、一方は水相
   であり、他の一方は前記アミンまたはアミン塩と
   モリブデン化合物との反応により生成されるモリ
   ブデン酸アミンが可溶である揮発性有機溶剤相で
   ある液体物質をいつしよにし、この混合物を前記
   反応器中で0.08〜72時間連続撹拌して前記アミン
   またはアミン塩とモリブデン化合物とを反応さ
   せ、そして前記モリブデン酸アミンを前記揮発性
   有機溶剤相中の溶質として生成させ、次いで前記
   揮発性有機溶剤相を、これに溶解している前記モ
   リブデン酸アミンとともに、前記混合物の他の不
   混和性液体相から分離することを含む、モリブデ
   ン酸アミンの製造法。 ２ 無機酸または有機酸を反応混合物に添加す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応混合物を還流温度に加熱し、前記反応期
   間中連続撹拌下に還流させる、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 前記モリブデン化合物は三酸化モリブデンで
   ある、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 前記モリブデン化合物はアンモニウムジモリ
   ブデートである、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ６ 前記モリブデン酸アミンが溶解されている前
   記分離された揮発性有機溶剤相を濾過して、固体
   の未溶解物質の粒子をそれから分離する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記揮発性有機溶剤を、前記分離されかつ濾
   過された揮発性有機溶剤相から蒸発させて、前記
   モリブデン酸アミンを前記揮発性有機溶剤から分
   離する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 前記混合物を75〜110℃の温度において反応
   させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。