JPS5933301A - グルカン構成単位化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 その製造法に関するセのである。

多糖類のなかでも′夛ルカンは生物界に最も広く分布し
ているものの一つである。それらの生物学的意義や機能
は広く理解されでいるが不明な点も多い。本発明者らは
、微生物と高等植物や高等動物間の認識情報としての微
生物細胞表面のグルカン構造、抗腫瘍性を示す種々のグ
ルカン構造などに興味を持ち、分枝グルカンの合成研究
を行い、既に、スフレロチニア・リベルテアナ （　Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　Ｌｉｂｅｒｔｉａｎａ　
）　　などにみられる菌体外β−グルカンの構成単位化
合物の合成に成功し１いろ（特願昭ｊｔ−３３３２０号
明細書参照）。

本発明者らはさらに研究を進め、ロイコノストック・メ
センテロイデス（　Ｌｅｕｃｏｎｏｓｔｏｃ　ｍｅｓｅ
ｎ−ｔｅｒｏｌｄｅｓ　）　　の菌体外α−グルカンＢ
−／３！Ｓ！；の有する下記のくり返し単位（１）の合
成研究の過程において本発明を完成するに至った。

（１） 上記グルコヘプタオース（１）の合成上の問題点は、（
１）アノマー炭素が全でα一結合であることと、（１１
）分枝が３．６位であることのコ点である。（Ｉ）の点
は糖供与体として隣接基関与できろ、化合物（７）およ
び化合物ｇ（２糖）を用いることにより、また（１１）
の点は、既に本発明者らが合成法を確立している糖受容
体化合物（乙）を用いることにより解決［７ブこ。

本発明は、上記グルカンの全合成における重要な中間体
となり得る、一般式 （上記式中、Ｒは水素せたはベンノル基を表わＬ、Ｒは
水素捷たはアセチル基を表わす。）で衣わされろ新規な
グルカン構成単位化合物及びその製造法を提供す；！、
）ものである。

本発明によれば、上記グルカン構成単位化合物であるグ
ルコヘプタオース及びその誘導体は、式） （式中、Ｒはベンジル基を表わす） で表わこれる化合物（≠）と、式仔） （式中、Ｒはベンジル基、Ａｃ　はアセチル基、×けハ
ロケゝンを表わす） で表わされる化合物（のを反応させ、必要によりさらに
脱アセチル化、および脱ベンノル化を行うことにより得
られろ。上記化合物例は、弐Ｇ）Ｈ Ｒ （式中、Ｒはベンジル基を表わす） で衣わされる化合物と、式（η Ａｃ （式中、Ｒはペン・ノル基、　Ａｃはアセチル基、×は
ハロケゞンを表わず） で表わされる化合物を反応畑せ、得られろ化合物け）を
脱アセチル化することにより得られろ。

一方、上記化合物Ｃ）は、式（／／） （式中、Ｒはベンジル基、ＡＣはアセチル基を表わす） で表わされる化合物（／／）と、式（／２）入 （式中、Ｒはベンノル基、Ｘはハロケ゛ンな表わず）で
表わされろ化合物（７，２）　　を反応略せて、式（１
０）で表わされる化合物（１０）を得、これを脱アリル
化して式（り）で表わされる化合物（９）を得、これを
ノ・ロケゝニド化することにより得られる。

上記化合物（乙）は次のように合成されろ。捷ず了セチ
ルハライド存在下にグルコースとベンツルアルコ−／ｌ
／　ヲ反応す（てベンツルーＤ−グルコ♂ラノシドを得
、これをツメチルホルムアミド等の溶媒中、ｐ−トルエ
ンスルホン酸存在下にノメトキシトルエンと反応させて
ベンツル≠ｌ乙−〇−ベノノリデン体〔α体、β体〕と
しだ後α体を分離する。α体化合物をトリアルキルスズ
化−ベンノル化反応により２位の水酸基のみを選択的に
ベンノル化シてベンノル４ｔ、＋−ｏ−ペンソリデンー
２−〇−ベンツル体を得、これをＬｉＡｌＨ４−Ａｔα
３により還元すると、３及び６位にのみ遊離の水酸基を
有する化合物、すなわち、ベンツルー＋２．ｇ、、−０
−ベンジル−α−Ｄ−グルコピラノンドカ得’ｐねる。

化合物（７）は次のように合成されろ。１ず、メチル−
α−Ｄ−グルコピラノシドをノメテルホルノ・アεド（
ＤＭＦ）中、ＮａＨ存在下にベンノルノ・ロケ゛ニドと
反応させて、２，３．≠、乙−テトラーＯ−ベンノル体
とする。これを無水酢酸（ＡＣ２０）−Ｈ２ＳＯ４で処
理しで７位と６位をアセチル化する。これをＣＨ３α３
等の溶媒に溶解し、・・ロケ゛ン化水素ガスを吹き込む
と・・ロケ゛ニド責ηが得られる。

化合物（／ｌ）は次のように合成これる。捷ず、グルコ
ースをアリルアルコール／塩化アセチルで処理しで７位
をアリル化し、次いでベンズアルデヒド／塩化亜鉛で処
理するとアリル−≠、乙−〇−ペンノリデン体が得られ
る。これをジブチルスズオキシド（Ｂｕ２ＳｎＯ）で処
理し、次いでＤＭＦ等の溶媒中、ベンジルノ・ロケ８ニ
ドで処理すると２位またはグ位が選択的にベンノル化さ
れた２−ベンノル体とグーベンノル体が得られる。、！
−ベンツル体をＬｉ＃Ｈ，−Ａｔα１３で処理して２．
グーノー〇−ベンノル体とし、塩化アセテルーピリジン
で処理すると化合物（／／）が得られる。

化合物（／−２）　　ｌｄ次のように合成きれる。前記
アリル−α−Ｄ−グルコピラノシドをＮａＨ存在下にベ
ンノルハロケゞニドで処理してコツ３．弘、Ｊ−位をベ
ンノル化し、次いでＭｅＯＨ中、Ｐｄα、で処理して７
位の脱アリル化を行う。さらにＣｌ−１２α。

等の溶媒中、ＳＯα３等で処理するとハロク゛ニド（／
２）が得られる。

上記化合物（、＜）、（７）、（／／）及び（／２）を
合成する経路の一例を以下に示す。

タ／％ ７タチ ＯＢｌ′ＴＩ・ ０ ２２％ ［ａｌ□　！；ＹＯ°（ＣＨｃ１３） ｍｐ６グー乙！０ 本発明はかくして得られた化合物（乙）と化合物（７）
から化合物（ｆ）を得、これを脱アセチル化し又３糖受
容体Ｖ）を得、他方、化合物（ｌ／）と化合物（／２）
を反応させてλ糖化合物（１０）を得、これを脱アリル
化して得られる化合物（力をハログニド化しで２糖ハロ
ケ゛ニド（Ｊ’）を得、この２糖・・ログニド（イ）を
糖供与体としで３糖受容体優）と反応させ、目的の７糖
グルコースを合成するものである。この合成経路の一例
を次に示す。

まず、化合物（乙）を、触媒たとえばＡ２０ｓｏ２ｃＦ
３及び脱ハロケゝン化水素剤たとえばモレキュラーシー
ブ（Ｍ、　Ｓ、　）の存在下にハログニト責ηと反応さ
せろと３位と６位の水酸基が反応して３糖化合物（５）
が得られる。この際、２糖化合物も副生ずる。

この３糖化合物け）を常法により脱アセチル化すれば化
合物（≠）が、更にこれをＰｄ−Ｃ触媒存在下に水添す
れば対応するグルコトリオースが得られる。

また化合物（／／）を、たとえばＡ７ｏｓ０２ｃＦ３と
モレキュラーシーブの存在下にハロヶゝニド（／２）と
反応させると２糖化合物（１０）が得られる。これをＰ
ｄＱ！２Ｂにより脱アリル化して化合物（り）とし、更
にＤＭＦ中、ＳＯＣ／！２等で処理すると２糖ハロケ８
ニド（豹がｉθられる。

かくしで得られる２糖ハロヶ゛ニド化合物（的と３糖化
合物（ｔ）を、水銀化合物及び／又は銀化合物を触媒と
して、脱ハロゲン化水素剤存在下に反応させると目的の
７糖化合物（３）が得られる。この７糖化合物（３）を
常法により脱アセチル化すれば化合物Ｇ２）が、更にこ
れをＰ　ｄ−Ｃ触媒存在下に水添すればグルコトリオー
ス（１）がそれぞれ得られる。

化合物（乙）−また゛は（／／）と糖ハロケ゛ニド（７
）捷たは（／２）との反応、及び化合物例）と２糖ハロ
ケ゛ニド（りとの反応は／、２−ノクロルエタン、ノク
ロルメタン、クロロホルム、ニトロメタン、べ／イン、
トルエン等の溶媒中、温度−）ＯＣ〜１ｓｏｃ。

時間／〜ｇ時間程度で、ＨＢｒ２、Ｈ８（ＣＮ）２、Ａ
３０Ｓ０２ＣＦ’３、Ａｇ２ＣＯ３、Δ８２０、Ａ８α
０４等の触媒を用いで行われる。この際、反応中生成す
るＨＢｒ７１ｉ１：どの酸を除去する目的でテトラメチ
ルウレア、ノーインゾロビルエチルアミンなどの三級ア
ミン、モレキュラーシーブグＡなどを加えて反応させる
のが好ましい。−・ログニド（７）、（イ）及び（７，
２）としては、クロライド、ブロマイド、アイオダイド
化合物が使用できる。

化合物（ｊ）及び（３）の脱アセチル化反応は、ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシドチルアミンなど
の三級有機塩基等の触媒を用いて、メタノール、エタノ
ール、ｎ−及び１ｓｏ−グロノぐノール、水又はそれら
の混合溶液中温度−、２０Ｃ〜１００Ｃ１０，５時間〜
３０時間で充分に進行する。

化合物（，２）の脱ベンノル化反応は、水−エタノール
、Ｔ、ＨＦ−エタノール、エタノール、メタ／−ル、酢
酸、Ｔ　Ｉ−Ｉ　Ｆ＝水、ノオキサンー水、ＤＭＦ等の
溶媒又は混合溶媒に溶解（−１Ｐ　ｄ／Ｃ等を触媒とし
て常圧又は加圧水素添加することにより行われろ。反応
温度はＯＣ〜１００ＣＣｚ時間は／〜７００時間程度時
間当である。

なお、上記の工程において得られる中間体及び目的化合
物（１）、（，２）、（３）、（≠）、（！ｆ）、ＧＳ
’）、（９）及び（１０）はいずれも本発明者らにより
初めで合成された新規化合物である。

本発明により得られる上記の新規化合物は、抗腫瘍性等
の生理活性を有するグルカンを合成する際の中間体とし
て、又、グルカンの生物学的意義や機能を解明する際の
試薬としての有用性を有するものである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これ
らは何ら本発明の範囲を制限するものではない。なお、
参考例及び実施例はそれぞれ次の化合物の合成工程を示
すものである。

工程 参考例／　（ろ〕の合成 〃　コ　（７）の合成 〃　３　（／υの合成 〃　ゲ　（／２）の合成 実施例ｉ　　（７）十（Ａ）→０）３糖〃　ユ　　　σ
〕→＠ノ脱アセチル化 〃３　　Ｃ／２）＋　Ｕ／）→ＱＯ）２糖”１−ＣＪＯ
）→（ワ）脱アリル化 〃５　　　　　Ｃ９）→α〕ハロダニド化〃　乙　Ｃ’
ｔ）　＋　（ｇ）→（３）７糖実施例７（３）→ω）　
脱アセチル化 ”　　Ｅ　　Ｃ２）−＋ＣＩ）　　脱べ／ジル化参考例
／ ペンノル４．　　乙−０−ペンノリアン−２−０−ベン
ジル−α−Ｄ−グルコぎラノシド３ｇＣｌ’１．．に＋
ｍｏｌ）　　をＣＨ２Ｃ７２エーテル（／　：　／　ｖ
／ｖＪ　／　００ｍ１に溶解し、ス、２　＆のＬ　！　
ＡｔＨ４（ｑＯ＆）を加えリフラックスさせて、７．７
ｇのＡｔα、５Ｏｆｆ＋７！エーテル溶液を３０分間で
滴下した後ユ時間反応させた。

ｔ、　Ａ　ｃ　ＫＪ：り出発物質がなくなったことを確
認し、適当量のＥｔＯＡｃ、　Ｈ２０を順次加えた後ｑ
ＯθゴのＣＨ２Ｃｌｚを加え水層と分離した。有機層は
水洗、Ｍｇ５Ｏｎ　処理後シリカゲルフラッシュカラム
（３００ｆｌ、　φ−Ｍｅ−ＥｔＯＡｃ　　３　　：　
　／　ｖ／ｖ　　）により精製した。化合物（乙）２．
６乙ｇ（収率Ｓ３％〕が得られた。ｍ、ｐ−７７−７ｇ
ｏ（ＥｔＯＨ−ｎ−ｄ　メタンから再結晶）　ｔ、Ｌｃ
　Ｒｆ　＝０．２７　（φＭｅ−ＥｔＯＡｃ３　：　／
　ｖ／ｖ） 元素分析：計算値’　Ｃｚ、ＨｉｏＯｅとして：Ｃ，ク
コ、０．Ｈ１乙、７／。

優〕　分析値：　Ｃ，７／、７．２．　　Ｈ，乙、７ｋ
。

δ ｃ、ｍ、　ｒ、　　Ｃ（Ｄ２０）　　Ｃ，９！ｆ；、、
２　（ＪｃＨ／ｌＸ７．０）参考例コ メチル−一、３．ゲ、乙−テトラー０−ベンツルーα−
Ｄ−グルコピラノシド（Ｊ、　ｇ　ｇ、ゲゲｒｒＭ）を
、無水酢酸（ＡＣ２０）　ｇ　Ｏ−に溶解し、ノ％Ｈ２
Ｓ０４（Ａｃ２０溶液）３−を加え、室温で一夜攪拌し
ｌこ。さらに２％　Ｈ２ＳＯ４／　ｍｌを加え３日反応
させた。反応終了後中和するに十分な量の酢酸ナトリウ
ム（ＮａＯＡｃ）を加え、エバプレートした後、Ｃ１−
％Ｃ４に溶解し、沖過後エバポレートし、Ｓ１０□Ｃ３
００Ｆｌ−トルエン：酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）　＝２
０　：　／　）で精製した。収量／　３．７　（９＜　
７９．／／％〕元素分析　計算値（Ｃｓ＋８３４０ｓ　
）Ｃ乙９．４タ　Ｘ　　Ｈ乙・グー 測定値　Ｃ乙ワ、５７、　Ｈろ、ｌｌ−。

ｐ、　ｍ、　ｒ、　（δ）　ＣＤＣｔａ　、２−０３３
８（ｓ）１，２．１５３Ｈ（Ｓ）Ｈ３ＣＯ− ピーク比　α：β＝ｉ乙　：／ ？、　３０４．３３　１５ＨＣｍ）アロマチック上記生
成物（／、乙−ジ−クーアセチル体〕７　／　、！’ｌ
’　（／、３ｒｒｆＪｌ）を２０−〇〇Ｈ２Ｃ／、、に
溶解し、−，５−℃まで冷却した後、Ｈαガスを飽和す
るまで吹き込んだ。これを室温で／時間３０分反応させ
たがＣｌ−ＯＨとなったと思われるものが薄層クロマト
グラフィＣｔ、ｔ、ｃ−）で多くみられたので、エバポ
レートした後、過剰のＳｏα２、ＤＭＦ触媒量加え、室
温で７時間反応させた。反応終了後、工・ぐポレートし
、Ｓも０２−フラッシュカラムで精製した。

化合物φ）の収量左ｑ／■ｋｇ’１．３チ）別法として
、上記／、乙−ジー０−アセチル体／、ＯｇをＣＨ２Ｃ
ｌ２２０−に溶解し、水浴により５℃まで冷却後、ＨＣ
／！ガスを吹き込んだ。ＨＣ１！ガス飽和後、シールし
て室温で３時間攪拌反応させた。

反応終了後エバポレートし、３ＩのＳ４．０２により、
トルエンを用いて濾過し、ろ液はエバホレート後、次の
反応に供した。化合物（乙）の収量０．４７ｇ（７０％
） 化合物（乙） ｔ、　ｔ、　ｃ、　　Ｒｆ　Ｏ，乙３（トルエン−Ｅｔ
ＯＡｃ　＝　３　：　／）元素分析　計算値　Ｃ乙ｇ、
／　乙％Ｈｔ、ｉｉ％α　　　乙、ｑ　５　チ 測定値　Ｃ乙ｇ、２ｆ％Ｈ乙／ｊ％ α　　　乙、ｑｙ　　チ ｐ、　ｍ、　ｒ、　（δ）　　ＣＵ）Ｃ１ｓ　　、２−
０３　、？Ｈ（ｓ）　ＣＨ３ＣＯ−乙、０２　　　／Ｈ
（ｄ）　　Ｊ　　’ｌＨｚ　　Ｃｌ　−Ｈ’７．３０　
１５Ｈに）　φ− 〔αＩｇＱ４・　　　　十ｇｇ、θ’　　（Ｃ＝／、　
／、２　、Ｃｌ−１α、）ｍ、ｐ−ｂ’１−４５℃ 参考例 アリル−２，’Ｉ−ジー〇−ベンジルーα−Ｄ−グラコ
ピラノシドＣ３，２９，ｇ−ＯｍＶＩ　　）をＣＨ２α
２２０艷に溶解し、ピリジンＣ１，３ｍｌ、／ろｍｆＶ
Ｌ）を加え、ＭｅＯＨ−氷で一１０℃まで冷却した。こ
れにアセチルクロライド（、Ａｃ　Ｃ１）　（０−乙３
−１／、／ｅｑ　）　　を少しずつ滴下した。反応終了
後、少量のＭｅＱＨを加えた後、ＣＨ２Ｃ１４／　００
−を加え、ＮａＨＣＯ３飽和水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，で
乾燥後、５ｉ０２−フラッシュカラム（トルエン−Ｅｔ
ＯＡｃ　＝３　：　／　）で精製した。化合物Ｃ／／）
　２．ｇ　ｇ（ｇ　０．０％、シラツゾ〕が得られた。

ｔ、ムｃ、　　　Ｒｆ（１７，４’、２（）ルエンーＥ
ｔＯＡＣ＝５　：／）元素分析　計算値　０６７０ｇ５
、Ｈ６０ｇ３測定値　Ｃ乙ｑ、’ｙｇＸＨ乙、ｇｔｉ〔
α〕占”＋１０’／、　／’　（Ｃ＝／、、　１１３、
ＣＨｃｇ、　）ｐ、ｍ、ｒ、（δ）　　　２．０３　３
　ＨＣｓ）　　　−ＣＯＣＨ３７，３３１０Ｈ（ｍ）　
　−Ｃ−φ コ、乙３　　／Ｈ（ｂｒ）　　　Ｃｓ　　　ＯＨ参考例
ク り、　　３．　’Ｉ、　乙−テトラ−０−ベンジル−Ｄ
−グ＃　ニア　−Ｔ　、；ｒ、　（，２，２ｇ、３９．
ｇｍＭ）をＣＨ２Ｃ１４−に溶解し、ＳＯα２／ｆｎｌ
、ＤＭＦ　　数滴を加え、室温で３時間反応させた。反
応終了後、エバポレートし、トルエン、８４（ｈ　（３
０ｊ？　）で濾過し、涙液をエバポレートし、そのまま
次の反応に供した。

化合物（／２）の収量／、２ｇ（’３３％〕ｔ、　１．
　ｃ、　Ｒｆ　Ｏ，ｇ乙（トルエン−ＥｔＯＡｃ　＝　
、Ｓ−：　／）ｐ、ｍ、ｒ、Ｃ１ｆ）ＣＤＣ１，Ａ、１
０　　／Ｈ（ｄ）　Ｊ４Ｈｚ、Ｃ，−Ｈ７，３０２０Ｈ
Ｃｍ）、φ一 実施例／ （ａ）　　活性化したＭ、Ｓ、／、５，９の入った。２
．ｔｆｎｌ、、２０フラスコに７Ｍ７！の／、２−ジク
ロルエ　タ　ンヲ入れ次に化合物（θのジクロルエタン
溶液ｉｍｔ、（ｉｏ。

η０．２．２　ｍｍｏ　ｌ　）、化合物（？）のジクロ
ルエタン溶液／　ｍｌ　（／　３０　ｍ９０．２９　ｍ
ｍｏｌ）を入れ−１０℃まで冷却して、−シばらく攪拌
した（アルゴン下り。これにＡｇ０３０２ＣＦ３　（ｇ
　Ｏ℃３０分減圧下乾燥９をトルエンに溶解させたもの
を滴下した。（主スポットは、コつＲｆＯ，３ｋ、０゜
３ｑ（トルエン−ＥｔＯＡＣ”　３　：　／　）　）　
Ａｇ０３ＣｈＣＦ３がなくなったところで反応をやめ、
数倍量のクロロホルムを加えて濾過、ＮａＨＣｏ３飽和
水で洗浄しＭｇ５Ｏ，処理後エバホレート後、＆ｏ２−
フラッシューカラムにかけた。

５ｉＣｈＣｇ　０９　）　）ルエンーＥｔＯＡｃ（ｇ　
：　／　）化合物（イ）の収量　３３■（／θ、１りチ
〕コ糖化合物（、Ｓ−’Ｘ　６−０−α−Ｄ−グラコビ
ラノシド〕の収量ｇｇ■（１１，２チ） （ｂ）　　汐０−．２０フラスコに２０ｇのＭ、　Ｓ、
を入れ７３０℃で一夜活性化させた。Ａｒ置置換室室温
で放冷し、１０００ｍ？　（３，３ｍｍｏｌ　）の（乙
）を加え、θ℃まで冷却した後／ｇ４ｇｍｙｃ３７ｍｍ
ｏ　ｌ　）の（７）ヲ計２０７のノクロロエタンを使っ
て注入した。

しばらく攪拌後−１５℃〜−１Ｏ℃に冷却しＡｇ０３Ｏ
ｚＣＦ３２　ｇ　２．乙ｍＶ　（３，７ｍｍｏｌ　）　
Ｃ乾燥口ｇθ℃３θ分減圧下〕ヲトルエンーシクロロエ
タンＣ／：２）に溶解させたものを滴下した。

Ａｇ０３Ｏｚ　ＣＦ　ｓを入れると反応はその分だけ進
行し、７０分程度で終わるがｔ、７．ｃをモニターしな
がら行なったので計コ時間程要した。

反応終了後２００−のクロロホルムを加工、濾過後、エ
バポレートし、８４．０２−フラッシュカラムにかけた
。５ｉｏ２（３００＆　）　）ルエンーＥｔＯＡｃＣｇ
：／） 化合物０）の収量　４ｔｇＯｍｙＣ１０，２％）ユ糖化
合物Ｃ３’）の収量　／、、２０９℃３ｇ、３％〕分画
後、吸着した物質をアセトンにより流出させ、エバポレ
ート後、５ｉｎ２（３０，９）を用いてトルエン−Ｅｔ
ＯＡｃ　（ｇ　：　／　）により再クロマトを行なった
。（ｙつの下　（ｔ、Ｌｃ）の成分が比較的多い両分を
合わせメタノールにより結晶化させたところ／　／　２
ｍｇの無色針状晶が得られた。これ＆￥−１３Ｃにより
（左′〕のアノマーであることが確認できた。

（Ｓ“）１９２■。

ユ糖のα、βの比＝乙、３゛／ （Ｃ）　　５０　ｍ　、２日フラスコに／りｇのＭ、　
Ｓを入れ７３０℃で一夜活性化させた。Ａｒ置置換室室
温で放冷し、１０００■Ｃ，２，２ｍｍｏ　Ｉ　〕の（
乙）、３／１０〜〔乙、　／　ｍｍｏ　ｌ　〕’Ｘ？）
を２−〇ＣＨ２α２−２５　ｍのトルエンを使って注入
した。しばらく攪拌後アルコールに対しλ、乙ｅｑのＡ
ｇ０３ＯｚＣＦ３トル工ン溶液１０ｍ１を滴下し７時間
反応させた。

反応終了後２００ｒｎｌ！のＣＨ２ＣＪｚを加え濾過後
、エバポレートし、脱アセチルした。

上記反応で得たものを１ｏｏｒｒｔのＭｅＯＨ−Ｔｌ−
ＩＦＣ／：／）に溶解し、／　Ｎ　ＮａＯＭｅ　／−５
ｍｌを加え、室温で一夜反応させた。反応終了後、アン
バーリストＯＨ型で中和し、濾過、エバポレート後Ｓも
Ｃ２−フラッシュ−カラムにかけた。

化合物（り）の収量５．２９■／ｇ、／％（化合物（乙
）から） （ｄ）　　活性化したＭ、Ｓ、２．５．９を入れＡｒ置
換したフラスコに、／　３１１　ｔａｒ　（０，’ｌ　
／　ｍｍｏｌ　）の（乙）、乙コ乙■（人２３ｍｍ０１
）の（７）を２ｍｌのＣＨ２Ｃ４を用いて注入した。θ
℃にてしばらく攪拌後−７５℃ま１冷却しく氷−ＨｅＯ
Ｈ）　／、　、２　ｅｑ　（ハライドに対して９３ｇ０
■のＡｇ０３ＯｚＣＦ３（）ルエンーＣＨ２α２（／：
／）溶液）３ｒｄを滴下した。ｔ、Ｌｃでモニターしな
から網３時間要した。反応終了後３０−のＣＨ２α２を
加え濾過し、ＮａＨＣＯ３飽和水洗浄、ＭｇＳ○４処理
後エバポレートし、脱アセチル化した。脱アセチル化物
は中和戸遇し、エバポレート後、Ｓｃ○２−フラッシュ
−カラム（トルエン−ＥｔＯＡｃ＝　３　：　／　）に
より精製した。

化合物り）の収量／乙／ｍｇ（グ／％〕シラツゾ化合物
（イ） ＲｆＯ，５５（）ルエンーＥｔＯＡｃ　＝左：／）元素
分析　計算値　Ｃ８５Ｈ９゜０１８Ｃ７２，ｑり　Ｈ乙
、ゲｇ 測定値　Ｃ７２，６ｇ　Ｈ乙、／１．９ｐ、ｍ、ｒ、（
δ）　　１．９ｇ　　３Ｈ（ｓ）　　ＣＨｓ　　Ｃｏ−
ツ、０／　　、Ｊ’Ｈ（Ｓ）　　ＣＨ３Ｃｏ−７９，２
θ　’ｌ！；ＨＣｂｒ）　　φ−Ｉ５５　　／Ｈ（ｄ）
Ｊ４Ｈ２Ｃ，−Ｈ１３Ｃ（δ）ＣＤαｓ　　　　９．’
ｌ−３３Ｃ＋−α（／乙Ａ、０Ｈｚ） ９７．３１１ＣＩ’、Ｃ１２−α （／’１０−９Ｈｚ　） 乙３．／θ　Ｃ５、Ｃ、／／ 乙と、７乙　Ｃ６ 〔Ｃ３，：”　　　十ｇ２．２°ＣＣ＝／、３、ＣＨＣ
／！３　）実施例ユ ／、３７ｇの（イ）を３０艷のＭｅＯＨ−ＴＨＦ（／　
：　／　）に溶解し、／　Ｎ　ＮａＯＭｅ　２ｍｌを加
え、室温で一夜反応させた。反応終了後アン・９−リス
）ＯＨ型で中和Ｌ、濾過し、エバポレート後Ｓも０□−
フラッシュカラムで精製した。５ｉ０２　／　５０　ｇ
　）ルエンーＥｔＯＡｃ（３：　／　）　ｌ−ルエ７−
　ＥｔＯＡｃ　（２：　／　）のｔ、　ｔ、　ｃでは主
スＪ？ントがユつ得られた（Ｒｆｏ、、２７θ、３ｑ）
。ＲＴｏ、３９化合物Ｃ鉤ｇｇ７ｍｙ（乙ｇ、９％）θ
、２７　　　　．２００ｍ’ｉＣ／３．３％）化合物件
） ｔ、ｔ、ｃ　　Ｒｆ　　Ｏ，３ｑＩ・ル：ｉニンーＥｔ
ＯＡｃ（，２：　／　）元素分析　ＣＢ１Ｈ８６０１６
計算値Ｃ７３，ｑＳＨ組汐９測定値Ｃ７／１．．０／Ｈ
乙、乙ユ 〔α〕Ｄ２２・５＋ｇ７．’７　　（Ｃ二へ／、ＣＨα
３）ｐｌｍ−ｒＣδ）／、ろ／　　、２Ｈ（ｂｓＪ　　
、２Ｘ−Ｏｆ−１ＣＤ（７！３３．３．２　　／Ｈ（ｄ
）　　ｌ！Ｈｚ　ｃ−ＣＨ−Ｈ７、。２汐　　　ゲ　、
Ｓ　　Ｈ（ｍ、ｌ　　　　　　　φ実施例３ （ａ）　　２日フラスコＣ！；Ｏｍｅ）にモレキュラー
シーブゲへ１０ｇを入れ減圧下／ｇＯ℃で一夜活性化さ
せＡｒ置換し、室温まで放冷した後、Ａｇ０３０２ＣＦ
３７００■（２，７ｇｍｍｏｌ）を加えた。これに化合
分Ｕ／）　３００　ｍｙ　（０，乙ｇｍｍｏｌ）のｇ−
ジクロルエタン溶液を注入して、しばらく攪拌後約７０
０ｍｇのハライドｑ２を滴々加えた。約５００　ｍｙの
ハライドを加えた後ｔ、　Ｌ　ｃをみると、ノ・ライド
の残りがみられたのでＡｇ０３０２ＣＦ　３を少量加え
た。（このすぐあとのｔ、　ｔ、　ｃではハライドは残
っていない）。

アル−コールの残りがあるのでさらに約、２００■のハ
ライドを加えた。反応終了後１０θｍｌのＣＨα３を加
え、漣過し、３％　ＡｇＮＯ３、ＮａＨＣＯ３水溶液に
より洗浄後、ＭｇＳＯ４処理し沖過後エバポ〜レートし
た。

（ｂ）　　２Ｄフラスコ（３０ｍｅ、　）にＭ、　Ｓ、
　、！ｌｉ−９を入れ減圧下／ｇθ℃で一仕活性化させ
Ａｒ置換した後、室温まで放冷した。これにＡＦ？５Ｏ
２ＣＦ３／・０＃Ｃ３，９ｍｍｏｌ　）を加えた。１０
ｍ１のジクロルエタンを注入した後、−１０℃（氷−Ｍ
ｅＯＨ）まで冷し化合物Ｕ／）　’ｌ　’Ａ　３　ｍｙ
　（／、　Ｏｍｍｏすの３ｍｌジクロルエタン溶液を注
入し、しばらく攪拌後化合物（／２）　／、２００ｍｙ
　（、，２，／　ｍｍｏ　ｌ　）のり一ジクロルエタン
溶液を滴下した。（ｔ、Ａｃをみながら反応をモニター
した為言１３時間くらいかかったが、ハライド滴下に要
した時間は／時間程である。なお、ハライド滴下後すぐ
にとったｔ、　１．　ｃにハライドはみられない。）反
応終了後数倍量のＣＨ２ｃＪ２でうすめた後涙過し、３
０　％　ＡｇＮＯ３水溶液で処理後、Ｍｇ５Ｏ４−Ｃ乾
燥し、沖過後、エバボレートしシリカグルーフラッシュ
カラムにかけｌζ。

５ｉｎ２．２ｇ０ｇ、トルエンＥｔＯＡｃ　（１５：　
／　）化合物Ｃｌ０）　　３７りｍｌ 化合物（ＪＯ）のβ−アノマー　グツ２ｍ１化合物（１
０）とそのβ−アンマーの混合物／、２４■合計収率　
化合物Ｃｌ０）　　　　　　　　４’　３１　、ｒ％化
合物（ＪＯ）のβ−アノマー汐ｏ、９チβ　　α ｃ、　　　　９ｓ、０９乙（／乙ｇ、ｑＨｚ）　　　ｑ
３．０Ｐ７Ｃ／乙７．ＱＨｚ）Ｃａ　　　　ｔ３−３５
ｇ　　　　　　　　　　　　　乙、２．９３０ｐ、　ｍ
、　ｒ、　（δ）　ｃｏｃｚ３２．０３３）（ｓ）　Ｃ
ＨｓＣ〇−３、，５−５／Ｈ（ｄ）　Ｊ４Ｈ２Ｃ，’−
Ｈり、　９０　／ＨＣｍ）、／叶 ７．２ｇ　　３０Ｈ（ｂｓ）７ｏマ チツク 〔α）　ｄ”　　　　　　　　　　　　　　＋ｑ／、　
ｓ°（ｃ−／、３、ｃＨＣ１３）元素分析　計算値　Ｃ
７，’）、’１２　　＋−１乙、乙ワ測定値　Ｃ’７３
．０．２　Ｈ乙、７０（ｃ）２０フラス＝＋にＭ、　Ｓ
、　、２　ｊＪを入れ減圧下／ｇＯ℃で一夜活性化しＡ
ｒ置換室温まで放冷した後、１−１ｇＢｒ、、　７０　
ｍＶ　（’　０−２３　ｍｒｎｏＵを加えた。これに化
合物Ｕ／）　／　００　ｍ’ｊ　（０，，２３ｍｍｏＩ
）の、？　ｍ１ＣＨ２α２溶液を注入［−１しばらく攪
拌後化合物（Ｊ、２）３６３　ｍＶ　Ｃ０，０３ｍｍｏ
すの３　ｍｌ　ＣＨ２α２溶液を注入し、室温で一夜反
応させた。反応終了後、数倍幻のＣＨ２Ｃ１２で希釈し
、濾過し、３％ＡｇＮＯ３水溶液（ただしこの処理では
ハライドはなくならなかった。）、ＮａＨＣＯ３水溶液
、ＭｇＳＯ４処理後、シリカダル−フラッシュカラムで
精製した。

Ｂ４．Ｃｈ　　／　０９　　）ルエンーＥ　ｔＯＡｃ　
（／　５　：／　）化合物（１０）とそのβ−アンマー
の混合物、２Ａ？＋ｖ（定量的〕 （ｄ）５０ｍ７！、、ｑロフラスコにＡｇＯ５０２ＣＦ
３ｇ／乙ｑｑ（３／、ｇ　ｍｍｏｌ）を入れｇθ℃で３
０分減圧乾燥した後Ａｒ置換しシールした。これを氷に
より５℃まで冷却し、（テトラメチルウレア（ＴＭＵ）
とＡｇ０３０２ＣＦ３をまぜると発熱するため）／！；
ｍｌのジクロルエタンに３０ｔｔ１１．ｍｙｃ乙−ｇｇ
ｍＭ）の（／／）を溶解し２て注入した後ＴＭＩＪり、
　５　ｍｌ　（’ｌ　７−りｍｍｏｌ）を注入した。水
浴をとりのぞき、ｇ、２．３０ｒｒｑ（／　／１．’７
　ｍｍｏｌ）の化合物（／２）のｇ　ｍｌノクロルエタ
ン溶液を滴下し反応させた。適量のハライドを滴下後−
夜反応させアル、コールの残りがみとめられたので少量
のハライドを滴下しく全部で約／、、２ｅｑ）ユ時間反
応させた。

反応終了後３００　ｍｌのＣＨα３を加えＮａＨＣＯ３
、Ｎａα水溶液、Ｍｇ５Ｏ＋処理後エバポレートしシリ
カケ８ルーフラツシユカラムにかけた。

Ｓイ’、０２　（５００、！ｉ’　）　ｌ・ルエンーＥ
ｔＯＡｃ（５：　／　）合計収量　５，３９ｇ（７ｇ％
〕 （ｅ）５０１ｎ！、フラスコにＡｇ０３ＯｚＣＦ３１１
−２００　ｍＶ（／　乱２　ｍｍｏｌＪを入れど０℃で
３０分減圧乾燥した後、Ａｒ置換し、シールした。これ
に３　ｍｌのＣＨ２α２を入れ０℃に冷した後ＴＭＵ、
ｆｆ４　ｍｌｃ’１９．ＯｍｍＱす化合物Ｃ／／）３１
１０’１ｍｑ　（７，７ｍｍｏｌ）のｑｍＡＣＨ２α２
溶液を注入した。しばらく攪拌後化合物（／、）、）ｇ
　ｌ−０１−０Ｏ／　３．　’１ｍｒｎｏｌ　）の　／
　Ｏｍｅ　ＣＨ２α２溶液を滴下していった。約／／ｙ
量のハライドを滴下し０℃でしばらく反応させたが、両
モノマーの比は今までの室温でやった反応とあまり差が
ないので（ｔ、ｔ、ｃ）残りのノ・ライドを適量滴下し
、−夜反応させた。アルコールの残りが一夜後もみられ
たので滴量のハライドを加え〔全部で約／、　、２ｍｍ
ｏｌ　、：ｌ　１１時間室温で反応させた。

反応液は沖過後３００ｊｎｔのＥｔＯＡｃにとかし、Ｎ
ａＨＣＯ３、Ｈ２Ｏで洗浄、Ｍｇ５Ｏ＜処理し、工・ク
ポレート後シリカケ８ルーフラッシュカラムにかけた。

８４．０２（汐００ｊり　　）ルエンーＥｔＯＡｃ（／
　３　：　／　）合計収量　ｋ、グ５ｇ（７乙３ｇ％つ 実施例グ 化合物（ＪＯ）の脱アセチル体、２．ｇｇをピリジン１
０ｍ１．無水酢酸左ｄに、Ｊ：り再びアセチル化した。

室温で一夜反応させ、反応終了後トルエンに、ｌ：り共
沸、真空ポンプでのこりの溶媒をとばし７た。化合物（
１０）２．９ｊ；Ｉｃ定量的〕 これを３０ｍ１のＭｅＱ−１に溶解し、１０■のＰｄｃ
ｌ！２でグ時間、さらに／／■のＰｄα２を加え一夜脱
アリル化した。反応終了後ｉｏｏｍｌのＥｔＯＡＣを加
え濾過・減圧乾固後、ＳＯ，カラムにかけた。

Ｓｉｎ２１３０ｇ（トルエン−ＥｔＯＡｃ左：／）／、
ｇｇＣ６３１ｇ％〕 ｔ、ｔ、ｃ　Ｏ，／’７　（）ルエｙ−ＥｔＯＡｃ３：
／）３、３０　　／　Ｈ（ｄ）　Ｊ　ＩＩ　Ｈｚ　Ｃ，
’　−Ｈ（Ｃｔ）’７．２０　３０Ｈ罰φ− 元素分析　計算値　Ｃ７ユ、ｇ乙　Ｈ組５ｇ測定値　Ｃ
’／、２．７／　　Ｈろ、汐り実施例Ｓ 化合物（９）　、２　／　５ｒｒＶ　ＣＯ，，２３ｍｍ
ｏｌ）を５艷のＣＨ２Ｃｅ２に溶解し、水浴で３℃に冷
却した。これにＳＯα２　／　ｍｌ、ＤＭＦ／滴を加え
室温で３時間反応させた。反応終了後そのままエバポレ
ートし、トルエンを使ってＨαを数回とばした。トルエ
ンにとかした時析出物が出てくるのでこれを７ｇの５１
０２を用すて沢取した。涙液はエバポレートして次の反
応に供した。

化合物（，１／　９２　ｍｑ　（ｇ　７．乙％〕シラツ
ゾｔ、Ａｃ　　Ｒｆ　Ｏ，乙２（トル工：ｙ　−ＥｔＯ
Ａｃ　３　：　／　）ｐ、　ｍ、　ｒ　（δ）　　＝２
−０２３８（Ｓ）　　ＣＨ３ＣＯ−３、ｌ／−！ｉ／Ｈ
（ｄ）　　Ｊ　１ｌＨｚ　　Ｃ，’ｌ−１乙、　０２　
／　Ｈ（ｄ）　　Ｊ　ｌ／−Ｈｚ　　Ｃ＋　−Ｈ７−２
０３０Ｈ（ｂｓ）　　アロマチック実施例乙〜ｇ （ａ）　　２　、Ｓ−ｒｎｌ−ロフラスコにＭ、　Ｓ、
　、２　、ｊｉ’を入ｎ／ｓＯ℃で一夜活性化させた。

Ａｒ置換し室温まで放冷後３−のＣＨ２α２、化合物（
！ｌ）　２７５　ｍｇ　（０，２７ｍ　ｍｏ　ｌ　）の
ＣＨ２α２／、５−溶液を注入し一ユθ℃（氷−ＭｅＯ
Ｈ）に冷却した。これに化合物（１））７）ｇＯｍＶ　
Ｃ０，７，２ｍｍｏｌ）のＣＨ２α２溶液／、３−一を
注入し、３０分攪拌した。次にＡｇ０３ＯｚＣＦ３／　
２０　”ＩＣＯ，’ｌろｍｍｏｌ）のトルエン−〇Ｈ２
α２４’４ｍ溶液を滴下しん。ｔ、ムＣをと９ながら断
続的に滴下したため計を時間要した。反応終了後、濾過
、工・ぐボレートシ、Ｓも０２−フラッシュカラム（！
；Ｏｇ）Ｃトルエン−ＥｔＯＡｃ　（ｇ、夕：／）で精
製した。

化合物■の収量ｌＩ７ろｖｑｃ７３．乙％〕化合物（３
）ｌ！−７６〜をＭｅＯＨ−ＴＨＦＣ／：／）３０ｒｎ
ｌ！に溶解し、ＩＮ　ＮａＯＭｅ　／　ｍｌを加え室温
で３時間反応させた。反応終了後アンバーリストＯＨ型
で中和し、濾過、エバポレート後少量のトルエン−Ｅｔ
ＯＡｃ（３：　／　）でとカシ、７ｇのＳ４．０．ｃ濾
過、トルエン−ＥｔＯＡｃ　（５：　／　）、２θ−で
洗浄した。ｐ液はエバポレートし脱ベンジル化した。

化合物（１）の収量’Ａ３０■Ｃ９，２，ｇ％）（収率
は化合物■に対するもの） （ｂ）５０ｍｚのコロフラスコにＭ、　３．２９を入れ
１３０℃で一夜活性化させた。Ａｒ置換し放冷後／、　
５　ｒｎｌのＣＨ２α２を注入し、化合物（Ｑ　ＩＩ３
０　ｒｒｑ（０，３３ｍｍｏｌ）のＣＨ２ＣＪ！２２．
！；ｍｔ、溶液を注入し、しばらく攪拌した。これを−
１０℃に冷し化合物＠）９００　ｍｙ　（θ、ｑ５　ｍ
　ｒｎｏ　ｌ　）、１１のＣＨ２Ｃ１ｚ　３−溶液を注
入しＸ３０分攪拌した。これに２２０ηＣＯ，ｇＡｍｍ
ｏりのＡｇ０３Ｏ２ＣＦ３）　／ｌ／　工ｙ　−ＣＨ２
αｚ３ｒｎｅ溶液を反応の経過をｔ、Ｌｃでモニターす
ることなしに３０分で滴下した。ｌＩＯ〜ＳＯ分程で反
応程度結し、他の生成物のスポットが出はじめたのでＣ
ｌ−１２α２１００ｍ１を加え濾過、飽和ＮａＨＣＯ，
水Ｍｇ５ｏ　４処理後エバポレートシ、脱アセチル化し
て化合物＠を得た。

収率３乙チ（収率は脱アセチル化してから計った。） ｔ、Ｌｃ　　ＲｆＯ，グコ　トルエン−ＥｔＯＡｃ　Ｃ
３：　／　）（Ｃ）　　前記工程（ｂ）で調製した７糖
を３０−のＭｅＯＨ−Ｔ）（Ｆ　Ｃ／　：　／”）に溶
解し、ＩＮ　ＮａＯＭｅ　／　ｍｌを加えて７時間室温
で反応させた。反応終了後アンバーリストで中和し、濾
過、エノ々ポレート後Ｓｉ○２−フラッシュカラムにか
けた。ＳもＣｈＣｇＯ＆）トｈ：ｒ−ン−ＥｔＯＡｃ　
（５：　／　）化合物−）の収量り５０■（グ、５−．
２％少シランゾ（化合物（４］からの収率〕 ｔ、Ａｃ　　Ｒｆ　Ｏ，’１３　トに：Ｘ−７−ＥｔＯ
ＡｃＣ３：／）元素分析　計算値　Ｃ７グ、０７　Ｈ乙
、５／測定値　Ｃ’１．ダ７　Ｈ乙、乙ｔ ｐ、　ｍ、　ｒ（δ）　　　／、　７０．２Ｈ−ＯＨ（
ｂｓＪＣＤα、　　　　’？、２！；　１０３Ｈ審アロ
マチック１３Ｃ（δ）　ＣＤＣＪ！３９’／、　左Ｃ／
’１０．９　Ｈｌ）９４．３（／乙ｇ−３Ｈｚ） １．２ＣＩＡ’１．ｇ　Ｈｚ） 〔α〕ろ２・’　　　＋９３．０１Ｃ−２，／乙ＣＨα
３）（ｄ）　　上記脱アセチル化合物Ｕ　３　ｋ　Ｏｍ
ｇを２づのＭｅＯＨ−ＴＨＦ　（２：／　）に溶解し、
ダ０℃で３日水添した。ＣＰｃ３−Ｃ！ｆ；００η）反
応終了後、セライト濾過、エバポレートし未反応物をＥ
ｔＯＨで洗い出した。

化合物（１）の収量３０　ｗｉ　Ｃ２２，４グ％）〔α
１１６゛５　＋／　ｑｂ、θ°　ＣＧ＝０．２左Ｈ２Ｑ
）元素分析　計算値Ｃ４２Ｈ７□０３６・２Ｈ２０とし
て、Ｃゲユ、グ、２Ｈ乙、ググ 測定値Ｃ１ｌ、２．　／ゲ　Ｈ乙、８ ｔ、ＬｃＲｆθ、、２／　１ｓｏ−ＰｒＯＨ−ＥｔＯＨ
−ＨｚＯ（３：３：、２／）３．２乙乙ａＨα（Ｊ４Ｈ
ｚ） ゲ、乙ｇ３ａＨβ（ｊざ、１１Ｈｚ） ”Ｃ（ＤｚＯＪ　　　　　　　　　　　　　／−乙　ｑ
ｇ、２１１ｇ（／’７０．ｑＨｚ）／−３９９，１１９
３Ｃ／７／、９Ｈｚ）ａ　Ｃｌ　　ｑｂ、　１１３　／
　　β９２、！；７θ　α ｇＯ，０７ｇ　　ａ　　ｄ　ｅ　Ｃ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記の一般式で表わされるグルカン構成単位化合
   物。 Ｒ 上記式中、Ｒは水素またはベンジル基を表わし、Ｒ１は
   水素まブこはアセチル基を表わす。 （２）Ｒが水素、Ｒが水素である特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 （３）Ｒがベンノル基であり、Ｒ１が水素であイ）重訂
   請求の範囲第７項記載の化合物。 （≠）　Ｒがベンジル基であり、Ｒ１がアセチル基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 （ｊ）　　式（≠） （式中、Ｒはベンノル基を衣わず） で表わきれる化合物（９））と、式（♂）ィ０Ｒ １（式中、Ｒはベンジル基、Ａｃ　　はアセチル基、Ｘ
   はハロゲンを表わす） で表わされる化合物（ｇ）を反応させ、必要によりさら
   に脱アセチル化、および脱ベンジル化を行って、一般式 （上記式中、Ｒは水素またはベンノル基を表わし、Ｒ１
   は水素またはアセチル基を表わす。）で表わされる化合
   物を得ることを肋徴とするグルカン構成単位化合物の製
   造法。 （乙）式（乙） Ｒ （式中、Ｒはペン・ゾル基を表わす） で表わされる化合物と、式（７） （式中、Ｒはベンジル基、ＡＣはアセチル基、×はハロ
   ゲンを表わす） で表わされる化合物を反応させて式（イ）で表わされる
   化合物（夕）を得、これを脱アセチル化して式（イ）で
   表わされる化合物例）を得、 Ｕべ （式中、Ｒはベンノル基を表わす） 該化合物（≠）と式（イ） 入 （式中、Ｒはベンジル基、Ａｃはアセチル基・Ｘはハロ
   ケゝンを表わす） で表わされる化合物（ｇ）を反応させ、必要によりさら
   に脱アセチル化、および脱ベンジル化を行って、一般式 （上記式沖′、Ｒは水素またはベンジル基を表わし、Ｒ
   １は水素またはアセチル基を表わす。）で表わされる化
   合物を得ることを特徴とするグルカン構成単位化合物の
   製造法。 （７）式（／／） ０＼／％ （式中、Ｒはベンノル基、Ａｃ　はアセチル基を表わす
   ） で表わでれる化合物（／／）と、式（／２）す） で表わされる化合物（／２）を反応きせで、式（１０）
   で表わされる化合物（／θ）を得、これを脱アリル化し
   て式（り）で表わされる化合物（ワ）を得、これなハロ
   ダニド化して式で）で表わされろ化合物（♂）を得、 （１０）　　Ｘ＝−ＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ
   はベンジル基を表わす） 該化合物（ｆｆ）と、式（≠） ＵＷ。 （式中、Ｒはペンノル基を表わす） で表わされる化合物（≠）を反応させ、必要によりさら
   に脱アセチル化、および脱ベンジル化を１１つで、一般
   式 （上記式中、Ｒは水素またはベンジル基を表わし、Ｒ１
   は水素またはアセチル基を表わす。）で表わされる化合
   物を得ることを特徴とするグルカン構成単位化合物の製
   造法。