JPS5933355A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリエステル重合体と７オスフアイト
化合物及び脂肪族アミド化合物及びエポキシ化合物とか
らなる樹脂組成物に関する。詳しくは、下記一般式Ｉ及
び■を構成成分とする芳香族ポリエステル重合体又は共
重合体と （式中、ｘ；炭素数１〜１０個の置換或は無置換の２価
炭化水素基、−０−、−８−、−８ｏ２−及び−ＣＯ−
から選ばれる２価の基、几、几′；炭素数１〜２０個の
アルキル、アリル、アラルキル、アルコキシル、アルコ
キシル及びアリルアルコキシル基及びその誘導体、ハロ
ゲン原子及びそれらの混合物から選ばれる１価の基、ｐ
、ｑ；　Ｉ）−ｔｑ＝１〜８の整数、ｍ、ｎ；　Ｑ又は
１　但しｍ＝１の時ｎ〜０１に、ｌ；０ＸＪｊ：１　　
但しに＝ｔの時ｌ〜ｏ１かッ（１＋と（ＩＩ）の重合体
中のモル比は（Ｉ）／　（１）　−１−（ｆｆ）　＝　
１〜ｏ、　ｏ　ｔ　）７オスフアイト化合物及び脂肪族
アミド化合物及びエポキシ化合物との樹脂組成物であっ
て、成型時の着色及び成型性が改良され、更に乾熱耐久
性の改良された組成物に関する。

芳香族ポリエステル重合体に関しては古くよシ知られて
いる。その製造法としては、第１には界面重合法即ち水
上相溶しない有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸シ
バライドと、アルカリ水溶液に溶解させたビスフェノー
ル類とを混合させる方法（特公昭４Ｏ−１９５９）、第
２には溶液重合法即ち芳香族ジカルボン酸ノ・ライドと
ビスフェノール類を共に有機溶剤中で反応させる方法（
特公昭３７−５５９９）、第３には芳香族ジカルボン酸
ノフェニルエステルとビスフェノール類トヲ加熱するエ
ステル交換法（特公昭３８−１５２４７゜特公昭４３−
２８１１９）、或いは相間移動触媒を使用する方法等い
くつかの方法が知られている。

かようにして得られた芳香族ポリエステル重合体は耐熱
性、機械的性質或いは電気的性質において優れた性質を
有しておシ、重合体単独或いは樹脂組成物として成型体
、フィルム、繊維など広い用途をもつものである。

本発明に用いられる重合体は、」二重した種々の方法に
より製造できる。しかしながら、該重合体は押出或いは
射出成型の観点からすると成型性が悪く、高い可塑化温
度と射出圧力が必要であった。

また、成型時における着色も無視できない。更に一般に
芳香族ポリエステル化合物は加水分解に対し抵抗性が不
足している。高温丁に長時間さらされると主鎖切断が生
じ、分子屑が低ドしてくる。

これは、例えば成型体の場合、強度低Ｉ−など物性の低
Ｆにつながるのでその改良が望まれていた。

従来より、芳香族ポリエステル重合体の乾熱耐久性の改
良には、いくつかの方法が提案されている。例えば有機
フォスフインの使用（特開昭５ｌ−１１）２０４２）、
有機カルボン酸金属塩／エポキシ化合物／リン化合物（
特開昭５３−９６０５４）、エポキシ／リン化合物（特
開昭５３−１０４６５４）、還元剤による処理（特開昭
５ｌ−３０８９５）がある。しかし、いずれの例におい
ても具体的な開示例は、その芳香族ポリエステル重合体
がテレフタル酸／イソフタル酸−ビスフェノールＡより
なるものであって、本発明に使用される芳香族ポリエス
テル重合体特に以下に述べる（Ｖ）式においては、その
効果は十分でなかった。

本発明者らは、かかる欠点を克服すべく鋭意研究の結果
、ホスファイト化合物及び脂肪族アミド化合物及びエポ
キシ化合物を併用することにより成型性及び乾熱耐久性
が著しく改善されることを見出し本発明に到達した。

本発明に使用される芳香族ポリエステル重合体は、前記
した（１）及び（Ｉｌｌを構成成分とするが、好ましく
は重合体中のモル比が（１）／　ｆｌ）　十（ＩＩ）　
＝　０．９９〜０．０１のものである。よシ高い耐熱性
の点からは、潤（ただし、Ａはｔｌ）及びｔｌ）式中の
ビスフェノール残ａヲ表ｈｆ　）　ノモル比カ＠）／（
ＩＩＩ）十（ＶＤ−１〜０．９であるものが好ましい。

かつ、好ましくは＋１）式が次式（Ｖ）で示されるもの
である。

（Ｘ、ｍ、ｎ；　　上記に同じ、几１〜几４；炭素数１
〜４のアルキル基及びアルコキシル基、フェニル基及び
・・ロゲン原子から選ばれる１価の基）具体的には、酸
成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸及びその誘導
体残基で示される。これらの芳香核の一部にアルキル基
、アルコキシル基等の置換基を有していてもよい。

ビスフェノール成分としては、［記一般式◇’Ｉ）及び
（ｆｆ）式で示されるもの及びその誘導体残基で示され
る。

（Ｘ、Ｒ，ｌ〜几４　＋　ｍ＋　ｎ、に＋　ＩＪについ
ては上記に同じ） （Ｖｍ）式（ＤＪＬ体例ヲ示ｆト、３．３’、５．５’
−ｙトラメチル−４Ｌ４′−ジヒドロキシジフェニル、
３゜３’、５．５’−テトラフェニル−４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフェニル
−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ
クロル−４−ヒドロキンフェニル）メタン、ビス（３，
５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２．
２−ビス（３，５−ジメチノト一４−ヒドロキシフェニ
ル）フロノくン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３
，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）フロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパン、１．１−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、１．１−ビ
ス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジフェニルー
ーーヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３
，５−シメチＪｌ／　−４−ヒ）”ロキシフェニル）チ
オエーテル、ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）ケトン、２，２−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）−へキサフルオロプロパン
、ｔ、ｉ−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）　−２、２、２−ト！Ｊクロルエタン等があげ
られる。

さらに、もう一方のビスフェノール成分である前記（Ｉ
Ｘ）式の具体例を示すと、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル、４．４’−ジヒドロキンジフェニルメタン、１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルチオエーテル、４．４’−ジヒド
ロキンジフェニルスルホン、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニルケトン、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げ
られる。

かような構造で表わされる芳香族ポリエステル重合体は
、（Ｖ）式で表わされる成分が従来の市販品に比べて耐
水性、耐アルカリ性において、より優れた性質を付与す
る。しかしながら、優れた耐熱性を有するにもかかわら
ず、成型時のフローが低いため押出或いは射出成型性に
欠け、又そのために成型体に着色をもたらすので、その
改良が望まれていた。

本発明に使用されるフォスファイト化合物は、Ｆ記一般
式（Ｗ）又は（■）式で表わされる。その使用量は、重
合体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、より好
ましくは０．１〜５部である。

（１，５０￥−Ｐ　　　　　　　（ｖｌ）（式中、几５
；炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アリル
、アリルアルキル及びアルキルアリル基から選ばれる１
価の基） （式中、几６．几７；水素原子、アルキル、シクロアル
キル及びアリル、アリルアルキル、アルキルアリル基、
多価フェノール残基、或いは多価アルコール残基から選
ばれる１価の基） （■）式の具体的な例としては、トリエチルフォスファ
イト、トリブチルフォスファイト、トリデシルフォスフ
ァイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（トリ
デシルフォスファイト）、フェニルジデシルフォスファ
イト、フェニル・シ（トリデシル）フォスファイト、ジ
フェニルオクチルフォスファイト、ジフェニルデシルフ
ォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、
トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、９（ジノニ
ルフェニル）−ノニルフェニルフォスファイト、トリス
（ジーも一ブチルフェニル）フォスフアイ等があげられ
る。更には、Ｆ式で表わされるものも本発明に使用でき
る化合物である。

（１（，８；Ｃ１２〜Ｃ１５のアルキル基）す１１３Ｌ
ＩＪＩＪ 一般式（萌）で表わされる化合物の具体例としては、Ｆ
記に示すものが挙げられる。

本発明に使用される脂肪族アミド化合物は、炭素数８〜
６０個を含むモノ脂肪族アミド又はビス脂肪族アミドで
ある。その使用量は樹脂１００．ｉ置部に対し００１〜
２０重量部、よシ好ましくは０．０５〜１０重量部であ
る。これより少なすぎると効果は小さいし、また多すぎ
ると耐熱性等の他の優れた特性が大巾に低Ｆしてしまう
。具体的に例示すると、ステアリン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、オレイン酸アミド、リルン酸アミド。

エルシン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エ
チレンビスステアリルアミド等があげられる。

これらフォスファイト化合物とビスアミド化合物を樹脂
に添加することにより成型性及び成型時の着色は十分に
改善される。しかし、乾熱耐久性は不十分であった。

本発明に使用されるエポキシ化合物は、エポキシ基をも
つ有機化合物全てを用いることができるが、１価或いは
多価のグリシジル誘導体又はオキシラン誘導体が好まし
い。その使用量は、樹脂１００Ｍ量部に対し０．０１〜
１０重量部、よシ好ましくは０．１〜３Ｍ量部である。

ここでコうオキシラン誘導体とはクリシジル型でないエ
ポキシ基をもつ化合物を指す。

グリシジル誘導体の具体的な例を示すと、フェニルクリ
シジルエーテル、２−フェニル−フェニルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルへキシ
ルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ
−グリシジルフタルイミド、安息香酸グリシジル、オレ
イン酸グリシジル等のモノグリシジル化合物、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル、３．３’、５．５’−
テトラメチルビスフェノールＦツクリシジルエーテル。

３　、３’　、　５　、５’−テトラメチルビスフェノ
ールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシ
ジルエーテル、シクロヘキサンジオールジクリシジルエ
ーテル、シクロヘキサンジメタツールジグリシジルエー
テル、ジグリシジルフタル酸エステル、ジグリシジルイ
ソフタレート、ジグリシジルサリチレート、４−グリシ
ジルオキシ安息香酸−クリシジルエステル、ヘキサヒド
ロフタル酸ジクリシジルエステル等のジグリシジル化合
物。

ジグリセリントリグリシジルエーテル、１．ｌ。

３−トリス（ｐ−グリシジルオキ７）フェニルプロハフ
　、　Ｎ　、　Ｎ　　ｙり’Ｊシジルアミノフェニルグ
リンジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシ
ジルジアミノベンゼン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ’Ｊテトラグリシジルへキサメチレンジアミン。

／ 没殖子酸ポリグリンジル、タンニン酸ポリグリシジムレ
等のポリグリシジル化合物があげられる。

／ オキシラン誘導体としては、スチレンオキザイド、　９
　、　］、　］０−エポキシステアリン酸アルキル’９
．１０−エポキシステアリン酸アリル、９．１０−エポ
キシステアリン酸、エポキシ化トール油脂肪ｅ−２−エ
チルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸−２−エ
チルヘキシルエステル、９゜１０−エポキシステアリン
酸カルシウム、２，３−エポキシ−２エチルへキソイン
酸カルシウム等のモノオキシラン誘導体、エポキシ化大
豆浦、エポキシ化アマニ浦、エポキシ化ヒマシ油、エポ
キシ化ザフラワー浦、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル
エステル、３．４−エボキシンクロヘキサンメタノール
−９，１０−エポキシステアリン酸エステル、３．４−
エポキシンクロヘキサンメタノール−９，１０−１２，
１３−ジェポキシステアリン酸エステル、エポキシ化ポ
リブタジェン等のポリオキシラン誘導体があげられる。

その他の化合物として、ビスフェノールＡ−エピクロル
ヒドリンのエポキシ樹脂、ノボラック型エホキシ樹脂、
ポリ（ヒドロキシスチレン）クリシジルエーテル等のエ
ポキシ樹脂も使用できる。

以上の様なリン化合物、アミド化合物、エポキシ化合物
を併用することにより十分な成型時の着色防止効果、流
動性効果ならびに乾熱耐久性を得ることができる。

芳香族ポリエステル重合体への、これらの化合物の配合
は種々の方法が使用できる。例えば重合体の粒状物又は
粉末とＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパー
ミキサー、ニーダ−等で混合してもよいし、有機溶剤に
溶解して重合体の粒状物又は粉末に噴霧する方法などが
ある。一般に界面重縮合によって芳香族ポリエステルを
製造する際、重合体は有機溶剤の溶液として得られるの
で反応系中、或いは中和水洗等の後処理を施した後の溶
液に添加するのが便利である。

本発明の芳香族ポリエステル重合体組成物には、更に耐
熱性、耐候性、耐酸化性等を改良するために、酸化防止
剤、老化防止剤、耐光安定剤を少量添加してもよい。難
燃性を付与したい場合には、従来公知の種々の難燃剤が
添加できる。また、ガラス繊維、金属ウィスカー等の無
機繊維、炭素繊維、有機繊維等を加えて強化することも
できる。

染料、顔料等の添加による着色が可能なことはもちろん
であるし、無機充填剤の使用も可能である。

かようにして製造された本発明の芳香族ポリエステル組
成物は、各種の成型法により、機械部品、電気部品等に
成型体、フィルノ・・シートとして広い用途をもつもの
である。

以下、本発明を実施例によって説明するが、これらによ
ってのみ限定されるものではない。

実施例１　芳香族ポリエステルの製造 ビスフェノールＡ２２８．７ｇ、３　、３’、　５．５
’−ｆトラメチルビスフエノールＦ１２５．６ｇ、パラ
メトキシフェノール７．０ｇ、チオ硫酸ナトリウム２４
０９．４Ｎ−ＮａＯＨ９６０ｍｌ及び水１６６０ｍ１を
Ｎ２雰囲気中にて３１フラスコ中で混合し２℃に冷却し
、ビスフェノールのアルカリ水溶液を調製した。一方、
別の３１フラスコ中にテレフタル酸クロライド３０４．
５ｇを塩化メチレン２５００ｍ１に、Ｎ２雰囲気中にて
１．溶解し、２℃に冷却した。

８１セパラブルフラスコ中に、水５００ｍ１！、塩化メ
チレン５００ｒｎｌ、触媒としてベンジルトリブチルア
ンモニウムクロリド４．６７ｇをＮ２雰囲気丁に仕込ん
でおき、同様に冷却した。これを激しく攪拌しながら上
記の２液を各々８００秒間にわたってポンプにより連続
的に添加した。添加終ｒ後、１．５時間後にベンゾイル
クロリド８．４Ｉを塩化メチレン１００ｍ１に溶解した
系中に添加した。

２０分後、攪拌を停止するとポリマーを含む塩化メチレ
ン溶液と食塩及び力性ソーダを含む水溶液に、約１０分
後に分離した。水層をデカントした　”後、同層の水を
加え攪拌しながら少量の塩酸にて中和した。再び水層を
デカントした後、水を加えて洗浄し脱塩した。この操作
を５回くり返した後、ポリビニルアルコール３００　Ｉ
）Ｉ）ｍを含む同釦の水を添加した。該２液を強く攪拌
しながらジャケットを加熱し、内温を塩化メチレンの沸
点付近に調整して、その状態から徐々に塩化メチレンを
約８時間にわたって畳表した。その後、攪拌及び加熱を
停止する表ポリマーは粒状となってフラスコの底部に沈
澱した。ｒ過後、ポリマーを８０℃にて乾燥し、残留塩
化メチレン及び水分を除去した。

ポリマーの叙情は５４０ｇ（収率９８チ）であった。ポ
リマーの固有粘度は０．５６　ｄｅｌｇ　（クロロホル
ム３２℃中）であった。

実施例２ 実施例１により作成したポリマーに、表Ｉに示すフォス
ファイト、脂肪族アミド、エポキシ化合物を配合した。

遅４及び５．６はフロー測定装置から出だストランドの
色が淡黄色透明で、ポリマー！Ｊ１独で配合したものに
比べ色調がすぐれていた。

かつ、Ｎ［１５及び隘６の例でわかるように、エポキシ
化合物の添加はフロー値改良に効果が見られ、成型性が
改良されている。

表１　芳香族ポリエステル樹脂のフロー※高化式）ｌ：
Ｉ−３２０°Ｃ、］　００１（ｇ／ｃｍ”Ｐｌ：　トリ
デシルフォスファイト Ｂ１：　エルシン酸アミド　（Ｅ本化成■製ダイアミド
Ｌ−２００） １り１：　　ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
油化シェル製エピコート８２８） Ｅ２：　フェニルクリシジルエーテル 実施例３ 実施例■と同様にして作成した芳香族ポリエステル重合
体を表１中の陥４及び陥５の樹脂組成物とし、押出機に
てぺｌ／ツト化した（出端４０ｍｍ押出機、２９０〜３
１０８Ｃ）。

次いでこのペレットを１７０℃ギャーオーフ゛ン中にて
２週間放置し、初期の分子量（ηｓｐ／ｃ）の保持率を
測定した。比較のため、市販のテレフタル酸／イソフタ
ル酸−ビスフェノールＡかう成る芳香族ポリエステルの
ペレツ）　（Ｕ−１００，ユニチカ（掬製）も同様にし
た。結果を表２に示す。

表　２　　乾熱試験結果 ※ηｓｐ／ｃ （ηｓｐ／ｃ）。

（ηＳｐ／ｃ）。開始時のη５ＷＧＣ３２℃、クロロホ
ルム中０．３２　ｄＩ２／ｇ　） 表２の如く、エポキシ化合物を配合したＮ□５は陥４に
比べて大巾に乾熱耐久性が改善されており、かつ市販品
に比べても優れていることがわかる。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士浅野真−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）一般式ｆｌ）及び（１）を構成成分とす
   る芳香族ポリエステル重合体１００重量部に対し く式中、Ｘ；炭素数１〜１０個の置換或いは無置換の２
   価炭化水素基、−０−、−８−、−８Ｏ２−及び−ＣＯ
   −から選ばれる２価の基、Ｊｔ、！（、’；炭素数１〜
   ２０個のアルキル、アリル、アラルキル、アルコキシル
   、アリロキシル及ヒアリルアルコキシル基及びその置換
   体、　／％ロゲン及びそれらの混合物から選ばれる１価
   の基、ｐ、ｑ；　　ｐ＋ｑ＝ｔ〜８の整数、ｍ、ｎ；　
   Ｑ又は１　但しｍ　＝＝　ｔ　（７）時　ｎ＼−０、ｋ
   、１３；　０又は１　但し１（＝ｌの時　ｌ〜０、かつ
   （１１と（Ｉｌｌのモル比は（１）／　（１）　十（Ｉ
   Ｉ）　＝　ｔ〜０．０１）（ｂ）フォスファイト化合物
   ０．０１〜１０重量部、（Ｃ）脂肪族アミド化合物０．
   ０１〜２０重量部及び（ｄ）エポキシ化合物０．０１−
   ０１−１Ｏ部を含有せしめた樹脂組成物。 （２）重合体中の（１１と＋１）のモル比が中／　（１
   ）　−１−（１）　＝０．９９〜０．０１である特許請
   求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 おけるビスフェノール残基を表わす）のモル比が（１）
   ／　ＩＩ）十ｍ−１〜０．９である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の組叙物。 ＋４１　　（１）式が、下記（Ｖ）式で表わされる特許
   請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の組成物。 （Ｘ、ｍ、ｎ；上記に同じ、ｎ、１〜几４；炭素数１〜
   ４のアルキル基及びアルコキシル基、フェニル基及びハ
   ロゲン原子から選ばれる１価の基） （５）　　フォスファイト化合物が一般式！′！弔で表
   わされる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （１，５Ｏ−）−Ｐ　　　　（１１１）（Ｂ、５；炭素
   数１〜３ｏのアルキル、シクロアルキル、アリル、アリ
   ルアルキル及びアルキルアリル基から選ばれる１価の基
   ） （６）　　フォスファイト化合物が下記一般式骨で表わ
   される環状フォスファイト化合物である特許請求の範囲
   第１項または第５項記載の組成物。 （式中、几６　、　Ｒ７；水素原子、アルキル基、シク
   ロアルキル基及びアリル基、アリルアルキル基、アルキ
   ルアリル基、多価フェノール残基、多価アルコール残基
   から選ばれる１価の基） （７）脂肪族アミド化合物が８〜６０個の炭素原子を含
   むモノ脂肪族アミド又はビス脂肪族アミドである特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 （８）エポキシ化合物が１価又は多価のグリシジル誘導
   体又はオキシラン誘導体である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。