JPS5933576B2 - メタクリル酸の製造法 - Google Patents
メタクリル酸の製造法Info
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- JPS5933576B2 JPS5933576B2 JP51110616A JP11061676A JPS5933576B2 JP S5933576 B2 JPS5933576 B2 JP S5933576B2 JP 51110616 A JP51110616 A JP 51110616A JP 11061676 A JP11061676 A JP 11061676A JP S5933576 B2 JPS5933576 B2 JP S5933576B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methacrylic acid
- methacrolein
- catalyst
- oxygen
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタクロレインを高温気相下に分子状酸素ま
たは分子状酸素含有ガスにより接触酸化して収率よくメ
タクリル酸を製造する方法に関するものである。
たは分子状酸素含有ガスにより接触酸化して収率よくメ
タクリル酸を製造する方法に関するものである。
不飽和アルデヒドを高温気相下に接触酸化して不飽和カ
ルボン酸を製造する方法に関しては、従来から既に数多
くの方法が提案されているが、これらの方法は主にアク
ロレインからアクリル酸を製造する方法に関するもので
あり、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法
に関するものは少ない。
ルボン酸を製造する方法に関しては、従来から既に数多
くの方法が提案されているが、これらの方法は主にアク
ロレインからアクリル酸を製造する方法に関するもので
あり、メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法
に関するものは少ない。
事実、アクロレインからアクリル酸を製造する方法は現
に工業化されているが、メタクロレインからメタクリル
酸を製造する方法は上記の提案にもかかわらず未だ工業
化されていない。この理由はメタクロレインからメタク
リル酸を製造する際の収率がアクリル酸を製造する場合
に比較して非常に低いという点にある。メタクリル酸の
場合にアクリル酸製造と比較して収率が低いことは、メ
タクロレインがアクロレインに比べて酸化されやすく、
部分酸化に比して完全酸化（一酸化炭素、二酸化炭素の
生成）がおこりやすいという事実に起因するものと考え
られる。他方、メタクロレインからメタクリル酸への酸
化触媒として使用し得るとされている触媒も反応成績が
低いか、もしくは反応初期には比較的良好な成績を示す
ものの、活性寿命が短いために実用的な工業触媒として
採用し得な〜次点を有している。本発明は、モリブデン
、リン、バナジウム、タリウム、ビスマス、銅および酸
素とからなる触媒を使用することによりメタクリル酸を
高収率で製造するものであり、触媒は特に下記の実験式
で示される組成範囲で使用した場合に好ましい結果が得
られる。
に工業化されているが、メタクロレインからメタクリル
酸を製造する方法は上記の提案にもかかわらず未だ工業
化されていない。この理由はメタクロレインからメタク
リル酸を製造する際の収率がアクリル酸を製造する場合
に比較して非常に低いという点にある。メタクリル酸の
場合にアクリル酸製造と比較して収率が低いことは、メ
タクロレインがアクロレインに比べて酸化されやすく、
部分酸化に比して完全酸化（一酸化炭素、二酸化炭素の
生成）がおこりやすいという事実に起因するものと考え
られる。他方、メタクロレインからメタクリル酸への酸
化触媒として使用し得るとされている触媒も反応成績が
低いか、もしくは反応初期には比較的良好な成績を示す
ものの、活性寿命が短いために実用的な工業触媒として
採用し得な〜次点を有している。本発明は、モリブデン
、リン、バナジウム、タリウム、ビスマス、銅および酸
素とからなる触媒を使用することによりメタクリル酸を
高収率で製造するものであり、触媒は特に下記の実験式
で示される組成範囲で使用した場合に好ましい結果が得
られる。
ＭｏａＰｂＶｃＴｌｄＢｉｅＣｕｆ０ｇ
ここにおいてａ、、ｂ、ｃ）ｄ、、ｅ、ｆ、、ｇはそれ
ぞれモリブデン、リン、バナジウム、タリウム、・ ビ
スマス、銅および酸素の原子数を示す。
ぞれモリブデン、リン、バナジウム、タリウム、・ ビ
スマス、銅および酸素の原子数を示す。
そしてａ＝１２とした場合、ｂ−０．１〜６（特に好ま
しくは０．５〜３）、ｃ＝０．１〜６（特に好ましくは
０．５〜３）、ｄ−０．０１〜３（特に好ましくは０．
０１〜１）、ｅ＝０．１〜６（特に好ましくは０．１〜
３）、ｆ−０．１〜６（特に好ましくは０．１〜３）で
あり、ｇは酸素以外の元素の原子価とａ〜ｆの値により
自然に決まる値である。本発明に用いられる触媒の製造
にあたつてはこの種の酸化物触媒の調製方法が一般的に
使用される。
しくは０．５〜３）、ｃ＝０．１〜６（特に好ましくは
０．５〜３）、ｄ−０．０１〜３（特に好ましくは０．
０１〜１）、ｅ＝０．１〜６（特に好ましくは０．１〜
３）、ｆ−０．１〜６（特に好ましくは０．１〜３）で
あり、ｇは酸素以外の元素の原子価とａ〜ｆの値により
自然に決まる値である。本発明に用いられる触媒の製造
にあたつてはこの種の酸化物触媒の調製方法が一般的に
使用される。
触媒を製造する際に用いられる出発原料としては、モリ
ブデンはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸
化モリプデン、リンモリブデン酸等が使用され、リン原
料としてはリン酸、亜リン酸、五酸化リン等が使用され
、バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム
、シユウ酸バナジル、五酸化バナジウム、硫酸バナジウ
ム等が使用され、タリウム、ビスマス、の原料としては
それらの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン
化物、酸化物等が使用される。
ブデンはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸
化モリプデン、リンモリブデン酸等が使用され、リン原
料としてはリン酸、亜リン酸、五酸化リン等が使用され
、バナジウム原料としてはメタバナジン酸アンモニウム
、シユウ酸バナジル、五酸化バナジウム、硫酸バナジウ
ム等が使用され、タリウム、ビスマス、の原料としては
それらの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩、ハロゲン
化物、酸化物等が使用される。
これらの原料の中でバナジウム原料としては五酸化バナ
ジウムをシユウ酸水溶液に溶解して調製したシユウ酸バ
ナジルを使用するのが最も良好な活性を与える。これら
の原料化合物は、水などの溶媒を用いて液状またはスラ
リー状にし、なるべく均一に混合した上、上記溶媒を砂
浴上で１００〜１５０℃で蒸発乾固する。得られたケー
キ状物質を乾燥し、好ましくはこれを２５０〜４００℃
にて１〜１０時間焼成した後、得られた固形物を粉砕す
る。これを打錠成型してタブレツトにするかまたは粉末
のまま空気中で３００〜５００℃にて１〜２０時間焼成
して触媒を得る。上記本発明の触媒は無担体でも極めて
有効であるが、担体に担持させた方が好都合であり、担
体としてシリカゲル、シリカゾル、アルミナ、アルミナ
シリケート、シリコンカーバイド、硅藻土、※昶酸化チ
タン等が使用される。
ジウムをシユウ酸水溶液に溶解して調製したシユウ酸バ
ナジルを使用するのが最も良好な活性を与える。これら
の原料化合物は、水などの溶媒を用いて液状またはスラ
リー状にし、なるべく均一に混合した上、上記溶媒を砂
浴上で１００〜１５０℃で蒸発乾固する。得られたケー
キ状物質を乾燥し、好ましくはこれを２５０〜４００℃
にて１〜１０時間焼成した後、得られた固形物を粉砕す
る。これを打錠成型してタブレツトにするかまたは粉末
のまま空気中で３００〜５００℃にて１〜２０時間焼成
して触媒を得る。上記本発明の触媒は無担体でも極めて
有効であるが、担体に担持させた方が好都合であり、担
体としてシリカゲル、シリカゾル、アルミナ、アルミナ
シリケート、シリコンカーバイド、硅藻土、※昶酸化チ
タン等が使用される。
本発明において使用されるメタクロレイン原料としては
、純粋なメタクロレインである必要はなく、イソブチレ
ンを空気で触媒上で酸化して得られたメタクロレイン、
未反応イソブチレン、一酸化炭素、炭酸ガス、窒素ガス
、水蒸気等を含んだ混合ガスでもよい。
、純粋なメタクロレインである必要はなく、イソブチレ
ンを空気で触媒上で酸化して得られたメタクロレイン、
未反応イソブチレン、一酸化炭素、炭酸ガス、窒素ガス
、水蒸気等を含んだ混合ガスでもよい。
使用する酸素原料も同様に、純粋な酸素でもよいが、一
般には空気が使用される。
般には空気が使用される。
また酸素を二酸化炭素あるいは窒素のような不活性ガス
で希釈したガスを使用してもよい。本発明の触媒による
反応条件として適当な反応温度は、触媒および原料ガス
組成、空間速度等によつて異なるが、この種の反応に通
常用いられている温度、すなわち２００〜４５０℃、好
ましくは２５０〜４００′Ｃである。
で希釈したガスを使用してもよい。本発明の触媒による
反応条件として適当な反応温度は、触媒および原料ガス
組成、空間速度等によつて異なるが、この種の反応に通
常用いられている温度、すなわち２００〜４５０℃、好
ましくは２５０〜４００′Ｃである。
また本発明は加圧下、減圧下のいずれでも行いうるが、
常圧下で行うのが便利である。
常圧下で行うのが便利である。
空間速度は１００〜１２０００ｈｒ−１）好ましくは２
５０〜６０００ｈｒ−１である。
５０〜６０００ｈｒ−１である。
原料ガス組成はメタクロレイン０．１〜１０モル％、酸
素は０．１〜２０モル％、水蒸気はＯ〜９０モル％、好
ましくは１０〜８０モル％である。
素は０．１〜２０モル％、水蒸気はＯ〜９０モル％、好
ましくは１０〜８０モル％である。
原料混合ガス中に水蒸気を共存させることは目的物であ
るメタクリル酸の収率上著しく有利である。本発明触媒
は一般には固定床で用いられるが、流動床．でも使用す
ることができる。
るメタクリル酸の収率上著しく有利である。本発明触媒
は一般には固定床で用いられるが、流動床．でも使用す
ることができる。
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例によつて限定されるものではない。
発明はこれら実施例によつて限定されるものではない。
なお、本発明明細書におけるメタクロレイン反応率、メ
タクリル酸選択率および酢酸選択率は次のように定義す
る。
タクリル酸選択率および酢酸選択率は次のように定義す
る。
なお、分析はガスクロマトグラフイ一によつた。
実施例 １モリブデン酸アンモニウム１０５．９ｙを６
０℃に加温した水６００ｍ１に溶解し、この溶液に正リ
ン酸（８５ｗｔ％濃度）１１．５７を加え、さらに五酸
化バナジウム４．５５７を２５ｗｔ％シユウ酸水溶液５
０ｍ１に溶解した液を混合した（Ａ液）。
０℃に加温した水６００ｍ１に溶解し、この溶液に正リ
ン酸（８５ｗｔ％濃度）１１．５７を加え、さらに五酸
化バナジウム４．５５７を２５ｗｔ％シユウ酸水溶液５
０ｍ１に溶解した液を混合した（Ａ液）。
別に硝酸ビスマス６．０６ｙと硝酸銅３．０２７および
硝酸タリウム１．３３ｙを３ｗｔ％稀硝酸５０ｍ１に溶
解した溶液を調製し、これを上記Ａ液へ混合した。次に
この混合液を１００〜１５０℃に加熱された砂浴上にて
蒸発乾固した後、得られた固形物を２００℃、４時間空
気中で焼成した後粉砕し、１０〜１６メツシユに篩別し
た。次いで３５０℃で５時間空気中で焼成した。こうし
てでき上がつた触媒は原子比（酸素を除く）でＭＯｌ２
Ｐ２ｌＴｌＯ．ｌＢｌＯ．２５ＣＵＯ．２５の組成を持
つＯこの触媒１０ｍ１を内径１２ｍｍのガラス製反応管
に充填し、反応温度３１０℃、空間速度１２００ｈｒ−
１にてメタクロレイン２．５モル％、酸素５モル％、窒
素６５モル％、水蒸気２７．５モル％の組成の原料ガス
を供給した。
硝酸タリウム１．３３ｙを３ｗｔ％稀硝酸５０ｍ１に溶
解した溶液を調製し、これを上記Ａ液へ混合した。次に
この混合液を１００〜１５０℃に加熱された砂浴上にて
蒸発乾固した後、得られた固形物を２００℃、４時間空
気中で焼成した後粉砕し、１０〜１６メツシユに篩別し
た。次いで３５０℃で５時間空気中で焼成した。こうし
てでき上がつた触媒は原子比（酸素を除く）でＭＯｌ２
Ｐ２ｌＴｌＯ．ｌＢｌＯ．２５ＣＵＯ．２５の組成を持
つＯこの触媒１０ｍ１を内径１２ｍｍのガラス製反応管
に充填し、反応温度３１０℃、空間速度１２００ｈｒ−
１にてメタクロレイン２．５モル％、酸素５モル％、窒
素６５モル％、水蒸気２７．５モル％の組成の原料ガス
を供給した。
その結果はメタクロレイン反応率９５．３％、メタクリ
ル酸選択率７４．８％、酢酸選択率６．８％であつた。
参考例 １ 実施例１において硝酸ビスマスの量を４，８５ｙとした
ことおよび硝酸銅の代りに硝酸コバルト２，９７を使用
したこと以外は実施例１と同じ方法でＭＯｌ２Ｐ２，Ｔ
ｌＯ．，ＢｉＯ．２ＣＯＯ．２なる原子比（酸素を除く
）の触媒を調製した。
ル酸選択率７４．８％、酢酸選択率６．８％であつた。
参考例 １ 実施例１において硝酸ビスマスの量を４，８５ｙとした
ことおよび硝酸銅の代りに硝酸コバルト２，９７を使用
したこと以外は実施例１と同じ方法でＭＯｌ２Ｐ２，Ｔ
ｌＯ．，ＢｉＯ．２ＣＯＯ．２なる原子比（酸素を除く
）の触媒を調製した。
反応温度を３２０℃としたこと以外は実施例１と同様の
条件で反応を行つたところ、メタクロレイン反応率９２
．５％、メタクリル酸選択率７３．２％、酢酸選択率８
．０％の成績であつた。参考例 ２ 実施例１において硝酸ビスマスの量を４．８５７とした
ことおよび硝酸銅の代りに硝酸アルミニウム３．７５７
を使用したことおよび硝酸タリウムの量を２．６６Ｖと
したこと以外は実施例１と同じ方法でＭＯｌ２Ｐ２Ｖｌ
ＴｌＯ．２ＢｉＯ．２ＡｌＯ．２なる原子比（酸素を除
く）の触媒を調製した。
条件で反応を行つたところ、メタクロレイン反応率９２
．５％、メタクリル酸選択率７３．２％、酢酸選択率８
．０％の成績であつた。参考例 ２ 実施例１において硝酸ビスマスの量を４．８５７とした
ことおよび硝酸銅の代りに硝酸アルミニウム３．７５７
を使用したことおよび硝酸タリウムの量を２．６６Ｖと
したこと以外は実施例１と同じ方法でＭＯｌ２Ｐ２Ｖｌ
ＴｌＯ．２ＢｉＯ．２ＡｌＯ．２なる原子比（酸素を除
く）の触媒を調製した。
反応温度を３５０℃としたこと以外は実施例１と同じ条
件で反応を行つたところ、メタクロレイン反応率８６．
６％、メタクリル酸選択率７３．８％、酢酸選択率７．
１％の成績であつた。
件で反応を行つたところ、メタクロレイン反応率８６．
６％、メタクリル酸選択率７３．８％、酢酸選択率７．
１％の成績であつた。
実施例 ２
モリブデン酸アンモニウム１０５．９７を６０℃に加温
した水６００ｍ１に溶解し、この溶液に正リン酸（８５
ｗｔ％濃度）１１．５７を加え、さらに五酸化バナジウ
ム４．５５ｆを２５ｗｔ％、シユウ酸水溶液５０ｍ１に
溶解した液を混合した（Ａ液）。
した水６００ｍ１に溶解し、この溶液に正リン酸（８５
ｗｔ％濃度）１１．５７を加え、さらに五酸化バナジウ
ム４．５５ｆを２５ｗｔ％、シユウ酸水溶液５０ｍ１に
溶解した液を混合した（Ａ液）。
別に硝酸ビスマス６．０６ｙと硝酸銅３．０２７を３ｗ
ｔ％稀硝酸５０ｍ１に溶解し、これを上記Ａ液へ混合し
たところ沈澱が生成した。この沈澱混合液に硝酸タリウ
ム１３．３ｙを水２５０ｍ１に溶解した溶液を加えて攪
拌し、続いて１００〜１５０℃に加熱された砂浴上にて
蒸発乾固した。得られた固形物を２００℃、４時間空気
中で焼成した後、粉砕し１０〜１６メツシユに篩別した
。次いで３５０℃で５時間空気中で焼成した。こうして
でき上がつた触媒は原子比（酸素を除く）でＭＯｌ２Ｐ
２，ＴｌｌＢｉＯ．２５ＣＵＯ．２５の組成を持つ。
ｔ％稀硝酸５０ｍ１に溶解し、これを上記Ａ液へ混合し
たところ沈澱が生成した。この沈澱混合液に硝酸タリウ
ム１３．３ｙを水２５０ｍ１に溶解した溶液を加えて攪
拌し、続いて１００〜１５０℃に加熱された砂浴上にて
蒸発乾固した。得られた固形物を２００℃、４時間空気
中で焼成した後、粉砕し１０〜１６メツシユに篩別した
。次いで３５０℃で５時間空気中で焼成した。こうして
でき上がつた触媒は原子比（酸素を除く）でＭＯｌ２Ｐ
２，ＴｌｌＢｉＯ．２５ＣＵＯ．２５の組成を持つ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有
ガスにより気相接触酸化してメタクリル酸を製造するに
あたり、一般組成がＭｏａＰｂＶｃＴｌｄＢｉｅＣｕｆ
Ｏｇ （ここにａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、、ｆおよびｇはそれぞれ
モリブデン、リン、バナジウム、タリウム、ビスマス、
銅および酸素の原子数である。 そしてａ＝１２とするとｂ＝０．１〜６、ｃ＝０．１〜
６、ｄ＝０．０１〜３、ｅ＝０．１〜６、ｆ＝０．１〜
６、ｇ＝各原子の原子価とａ〜ｆの値により自然に決ま
る数で表わされる。）で示される触媒を使用することを
特徴とするメタクリル酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51110616A JPS5933576B2 (ja) | 1976-09-14 | 1976-09-14 | メタクリル酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51110616A JPS5933576B2 (ja) | 1976-09-14 | 1976-09-14 | メタクリル酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5337614A JPS5337614A (en) | 1978-04-06 |
| JPS5933576B2 true JPS5933576B2 (ja) | 1984-08-16 |
Family
ID=14540320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51110616A Expired JPS5933576B2 (ja) | 1976-09-14 | 1976-09-14 | メタクリル酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5933576B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6435465U (ja) * | 1987-08-28 | 1989-03-03 |
-
1976
- 1976-09-14 JP JP51110616A patent/JPS5933576B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6435465U (ja) * | 1987-08-28 | 1989-03-03 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5337614A (en) | 1978-04-06 |
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