JPS5933681B2 - シユトシテ ｓｉｃ ヨリナルシリコンカ−バイドセンイノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主としてＳｉＣよりなるシリコンカーバイド
繊維の製造方法（こ関するものである。

本発明者等はさき１こ特許出願した特願昭５０〜５０２
２３号、特願昭５０〜５２４７１号、特願昭５０〜５２
４７２号、特願昭５０〜５８０３３号、特願昭５０〜５
８０３４号、特願昭５０〜７０３０２号、特願昭５０〜
７０３０３号、特願昭５０〜７７２１９号、特願昭５０
〜７９９７２号、特願昭５０〜１０７３７１号に記載の
如く、ケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素
高分子化合物を紡糸して繊維とし、該紡糸繊維を酸化性
雰囲気中で低温加熱の後、真空中あろいは不活性ガス、
ＣＯガス、水素ガス、炭化水素ガス、有機ケイ素化合物
ガス、アンモニアガスのうちから選ばれろ少なくとも１
種の雰囲気中で予備加熱の後、真空中あるいは不活性ガ
ス、ＣＯガス、水素ガス、アンモニアガスのうちから選
ばれろ少なくとも１種の雰囲気中で１０００〜２０００
℃の温度範囲で高温焼成してシリコンカーバイド繊維を
得ろことができることを発明した。

本発明は前記本発明者らの発明の改良ｆこ関するもので
、前記本発明者らの発明したシリコンカーバイド繊維よ
り、高強度、高弾性、高密度の主としてＳｉＣよりなる
シリコンカーバイド繊維を製造する方法を提供すること
を目的とするものであり、先１こ本発明者等の発明した
方法］こおけろ紡糸原液ｆこ少量のＳｉ 、Ｔｉ、Ｂ又
はＣｏを含む有機金属化合物、Ｐｒ又はＣｏを含む金属
錯体、５ｉ−Ｎ結合を有する化合物のうちから選ばれろ
少なくとも１種以上を該有機ケイ素高分子化合物に添力
目し、混合してなる混合物、あるいはまた添カロし化合
してなる化合物の１種または２種より紡糸原液を造り、
紡糸し、焼成することｆこより生成されろ主としてＳｉ
Ｃからなるシリコンカーバイド繊維の組織内Ｅこ、金属
の窒化物、酸化物、硼化物、炭化物あるいは遊離炭素が
分散点在すること］こより気孔ギが少なく高密度で、か
つ結晶粒径の小さいβ−８ｉＣを有する強度の強いシリ
コンカーバイド繊維を得ろことＩこよって、その目的を
達成することができろ。

次ｆこ本発明の詳細な説明する。

本発明のケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ
素高分子化合物の紡糸方法ｆこおいて使用することので
きろ有機ケイ素化合物は下記（１）〜（１０）の型式（
こ分類されろものから選ばれろｒｐＪれか１種または２
種以上からなるものである。

（１）Ｓｉ−Ｃ結合のみをふくむ化合物 シラ炭化水素
（５ｉｌａｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）とよばれろＲ４Ｓ
ｉ 。

Ｒ３５ｉ（Ｒ’５ｉＲ２）ｎＲ’５ｉＲ３などとその炭
素−官能性誘導体がこれｆこ属する。

（２）Ｓｉ−Ｃ結合のほか１こ５ｉ−Ｈ結合をふくむ化
合物上ノー、ジー、およびトリオルガソシランなどがこ
れＥこ属する。

（３）Ｓｉ−Ｈａｔ結合を有する化合物 モノシランを
除くオルガノハロゲノハロゲノシランである。

（４）Ｓｉ−ＯＲオルガノアルコキシ（またはγロキシ
）シランである。

（５） Ｓ １−ＯＨ結合を有する化合物 オルガノ
シラノール類 （６）Ｓｉ−Ｓｉ結合をふくむ化合物 （７） Ｓ ｉ −（）−８ｉ結合をふくむ化合物
オルカッシロキサンである。

（８）有機ケイ素化合物エステル；シラノールと酸とか
ら形成されると考えられろエステルで、（ＣＨ３）２５
ｉ（ＯＣＯＣＨ３）２などがこれ１こ属する。

（９）有機ケイ素化合物過酸化物； （ＣＨ３）３ＳｉＯＯＣ・（ＣＨ３）３゜（ＣＨ３）５
ＳｒｏＯ８ｓ（ＣＨ３）ａなど。

上記（１）〜（９）の分子構造ＥこおいてＲはアルキル
基、アリール基を示している。

本発明ｌこおいて、前記原料より、ケイ素と炭素とを主
な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物、例えば下記
の如き分子構造を有する化合物を中成させろ。

（に）前記（イ）〜（ハ）記載の骨格成分を鎖状および
三次元構造のうち少なくとも一つの部分構造として含む
ものまたは（イ）ＣＤ）（ハ）の混合物。

前記の分子構造を有する化合物Ｅこは例えば次の如きも
のがある。

に）前記（イ）〜（／→記載の骨格成分を鎖状、環状お
よび三次元構造のうち少なくとも一つの部分構造として
含むもの、または（イ）（ロ）（ハ）の混合物。

本発明方法Ｅこおいて、出発原料である前記（１）〜０
０）の分類型式（こ属する有機ケイ素化合物からケイ素
と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物
を生成させ６］こは、前記（１）〜００）の分類型式１
こ属する有機ケイ素化合物を照射、７１０熱、重縮合用
触媒添加の少なくとも１つを用い重縮合反応させろ。

ざら］こ前記（１）〜００）の分類型式］こ属する有機
ケイ素化合物のうちから選ばれ６１種あるいは２種以上
の有機ケイ素化合物を２００〜１５００℃の湿度範囲で
、真空中あるいは不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、Ｃ
Ｏ２ガス、炭化水素ガス、有機ケイ非化合物ガスのうち
から選ばれろ何れかの雰囲気下で、必要（こ応じて加圧
下で、重合させてケイ素と炭素とを主なる骨格成分とす
る有機ケイ素高分子化合物を合成することができろ。

前記合成反応ｔこおいて、２００〜１５００℃の温度範
囲とする理由は２００℃より低い温度においては合成反
応が十分子こ進行せず、また１５００℃より高い温度で
はＳｉＣ化合物となり 後の玉料で繊維とすることがで
きないから、２００〜１５０°Ｃの温度範囲１こする必
要があり、３００〜１２００℃の温度範囲で最も良い結
果が得られろ。

前記合成反応１こおいては、前記出発原料］こ必要ｆこ
応じてラジカル開始剤を１０％以下添カロ混合してもよ
い。

前記ラジカル開始剤としては過酸化ベンン゛イル ジ・
ターシャリイ・ブチル・ベルオキシオキザレイト、ジ・
ターシャリイ・ブチル・ペルオキシド、アゾイソブチロ
ニトリル等を使用することができろ、＠記合成反応では
これらのラジカル開始剤は必ずしも必要としないが、こ
れを使用することにより爾後の７１０熱］こよる反応開
始温度を低下させることができるか、または加熱生成物
の平均分子量を犬きくすることができろ。

前記合成反応（こおいて、加熱反応時ｆこ酸素が存在す
ると、ラジカル軍縮合反応が酸素のため生起せず、あ６
いＥこ生起しても途中で停止するから、不活性ガス、水
素ガス、ＣＯガス、ＣＯ。

ガス、炭化水素ガス、有機ケイ素化合物ガスのうちから
選ばれろ少なくとも一種の雰囲気下、あるいは真空下で
カロ熱することが必要であや。

前記合成反応］こよってケイ素と炭素とを主な骨格成分
とする有機ケイ素高分子化合物が生成される機構を例え
ばメチルクロロシランから合成する場合Ｅこついて下記
する。

すなわち、メチルクロロシランのメチル基は加熱１こよ
りメチル遊離基とシリル遊離基ｆこ分解する。

このうちメチル遊離基はケイ素に結合したメチル基より
水素を引き抜き、炭素遊離基となし、自からはメタンガ
スとなる。

一方ケイ素「こ結合したメチル基から水素遊離基が生成
し、同時（こ炭素遊離基も生成する。

以上のごとく生成したシリル遊離基と炭素遊離基は結合
してケイ素と炭素との結合が生成しこれらの反応ｆこ基
づき有機ケイ素高分子化合物が生成し、なお前記水素遊
離基は水素ガスとなると考えられろ。

前記合成反応をおこなう装置の一例としては静置式のオ
ートクレーブがある。

この場合加熱温度は３００〜５００℃の温度範囲が好適
である。

さらｆこ前記合成反応を行なう他の例としては、第５図
のようである。

第５図Ｅこおいてバルブ１より原料を力ロ熱反応塔２ｆ
こ装入し、３００〜１５００℃の温度範囲、好適ｆこは
６００〜１２００℃の温度範囲で７７０熱し、反応生成
物中本発明のシリコンカーバイド繊維用有機ケイ素高分
子化合物の一部をバルブ３を経て系外Ｅこ取出し、また
加熱反応塔２で生成する低分子量化合物をバルブ４を経
て分離塔５ｆこ送り、蒸留分離し、ガスはバルブ６を経
て系外ｆこ排出し、高分子量重合体はバルブ１を経て系
外１こ取出す。

なお分離塔５（こおいて分離された低分子量化合物はバ
ルブ８を経て再び力日熱反応塔２ｔこ循環させろ。

本発明の製造方法（こおいて、ケイ素と炭素を主な骨格
成分とする有機ケイ素高分子化合物を紡糸用原利とする
理由は、側鎖としてケイ素あるいは炭素が存在しても、
加熱により容易に分解揮発するが、一方骨格成分を構成
するケイ素と炭素はカロ熱（こよっても容易（こは分解
揮発せず、かつケイ素と炭素とが高温度ｔこおいて結合
してＳｉＣを生成させろことができるからである。

前記諸反応１こよＶ１生成されろ主としてケイ素と炭素
とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物は出発
原料、あるいは反応条件（こより、メチルアルコール、
エチルアルコールの如キアルコール類あるいはγセトン
等］こ可溶な低分子量化合物を含有するため、軟化温度
が約５０℃以上、あるいは約５０℃以下（こなろ場合が
あるが、後述ずろ如く紡糸原液となすため１こはこの軟
化温度は５０℃以上であることが必要である。

したがって軟化温度が約５０℃以上の前記有機ケイ素高
分子化合物を出発原料とする場合１こは、本発明方法の
第２工程を省略することができろ。

本発明のｖ漬方法１こおいてケイ素と炭素を主な骨格成
分とする有機ケイ素高分子化合物をメチルアルコール、
エチルアルコールの如きｒルコール類、あるいはアセト
ン等の溶媒で抽出し、軟化温度約５０℃以上の高分子量
重合体とする。

前記高分子量重合体を紡糸原液とする１こ当り、その軟
化温度、ならび（こ粘度を改善するため、前記抄出され
た低分子量化合物を、前記抽出されず１こ残った高分子
量重合体ｆこ軟化温度が５０℃以下とならない範囲で添
力目することができる。

あるいは前記ケイ素と炭素とを主な骨格成分とする有機
ケイ素高分子化合物を真空中あるいは、空気、酸素、不
活性カス、ＣＯガス、アンモニアガス、ＣＯ２ガス、炭
化水素ガス、有機ケイ素化合物ガスのうちから選ばれる
何れかの雰囲気下で必要１こ応じて加圧下で、５０〜７
００℃の温度範囲内で十分Ｅこ熟成して、前記有機ケイ
索高分子化合物中の低分子量化合物を重合させ軟化温度
約５０℃以上の高分子量重合体とする。

この熟成を行う雰囲気としては、真空中あるいは空気、
酸素、不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、アンモニアガ
ス、ＣＯ。

ガス、炭化水素ガス、＠機ケイ素化合物ガスのうちから
選ばれろ何れかのガス雰囲気とし、必用Ｅこ応じて加圧
下で熟成することができろ。

このうち空気、酸素、アンモニアガスのいずれ力司種を
使用した場合酸素あるいは窒素原子は低分子量化合物を
重合させろ架橋作用を有するから、有利ｆこ使用するこ
とができろ。

なお前記諸ガス雰囲気は必ずしもそれぞれ１種のガス１
こ限られず、２種以上のガスの混合雰囲気とすることも
できるが、この際１こは混合されるガスが互］こ反応す
るものでない方がよい。

前記熟成は、真空、常圧または加圧下で行うことができ
真孕下では低分子化合物の蒸発が促進されろ効果があり
、加圧下では有機ケイ素高分子化合物中（こ含まれる分
子量１０００以下の低分子量化合物を揮散させず重合さ
せて高分子量重合体とするため製品の歩留が向上する。

本発明方法ｆこおいて、前記有機ケイ素高分子化合物を
熟成する温度が５０℃よＩＩ”］低いと重合反応が極め
て遅く経済的でなく、７００℃を越えろと＠配化合物の
分解が激しくなるから、熟成温度は５０〜７００℃の温
度範囲内とする必要があり、雰囲気の種類、原料の種類
、原料の平均分子量等１こよって熟成温度の好適温度範
囲は異なるが、空気、酸素、アンモニアガス雰囲気下で
は一般Ｅこ８０〜３００℃の範囲で良い結果が得られ、
不活性ガス、水素ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、炭化水
素ガス、有機ケイ素化合物ガス雰囲気中では一般（こ１
２０〜４５０℃の範囲で良い結果が得られる。

前記熟成をさせろための保持時間は熟成温度と関係し温
度が高いと保持時間は短かくてよいが高温度下ではとも
すれば分解ならびｆこ必要以上の架橋反応が生起するの
で高温度加熱のときは加熱時間を短くする必要がある。

しかし低温り０熱のときはｎ０熱時間を長くする必要が
ある。

どちらかというと、低温側で時間をかけた方が良い結果
が得られ、前記好適温度下では、一般（こ３０分乃至１
００時間の保持が好ましい。

前記熟成ｆこおいては有機ケイ素高分子化合物の分子量
分布を変え、紡糸を容易（こすることができかつ防糸さ
れた繊維の強度を大きくする効果もある。

前記諸方法１こより低分子量化合物を少なくして、有機
ケイ素高分子化合物の軟化温度を少なく古も５０℃とす
ることが必要である。

軟化温度が５０℃以下の有機ケイ素高分子化合物を紡糸
して繊維としても、該紡糸を酸目ミ雰囲気中で５０〜４
００℃の温度範囲で低温力日熱して紡糸を不融化する工
程で繊維の形状が失なイっれろから、有機ケイ素高分子
化合物の軟化温度は５０℃以上でなまればならない。

前記低分子量化合物の含有量の少ない有機ケイ素高分子
化合物１こ有機金属化合物、金属錯体、５ｉ−Ｎ結合を
有する化合物のうちから選ばれる少なくとも１種以上を
該有機ケイ素高分子に添の目し、混合してなる混合物、
あるいはまた添加し化合してなる化合物の１種または２
種を例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼ゛ン、スチレン、クメン、ペンクン、へ午サン、オク
タン、シクロペンタジェン、シクロヘキサン、シクロヘ
キセン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、１．１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン
、メチルクロロホルム、］、１．２−１−リクロ口エタ
ン、へ午すクロロエタン、クロロベンゼ゛ン、ジクロロ
エンゼ゛ン、エチルエーテル、ジオ午ザン、テトラヒド
ロフラン、メチルアセテート、エチルアセテート、γセ
トニトリル、二硫以炭素、その他の可溶する溶媒１こ溶
解させ、紡糸原液を造り、これを沢過してマクロゲル、
不純物等紡糸（こ際して有害な物質を除去した後、前記
紡糸原液を通常用いられろ合成繊維紡糸装置により乾式
紡糸法により紡糸し、ドラフトを大きくして目的こする
細い繊維を得ろことができる。

この際紡糸装置の紡糸筒内の雰囲気を、前型溶媒のうち
の少なくとも１種以上の溶媒の飽和蒸気雰囲気と、空気
、不活性ガスのうちから選ばれろ少なくとも１つの気体
との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、
熱空気、熱不活篩ガス、スチーム、アンモニアガス、炭
化水素ガス、・有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とするこ
とは、紡糸筒中の紡糸の固化を制御することができろ点
で有利である。

前記溶媒を用いて紡糸原液を漬る方法のはか（こ前記軟
化温度５０℃以上の有機ケイ素高分子化合物に有機金属
化合物、金属錯体、５ｉ−Ｎ結合を有する化合物のうち
から選ばれろ少なくとも１種以上を添加し、混合してな
る混合物、あるいはまた添カロし化合してなる化合物の
１種または２種を７ＪＤ熱溶融させて紡糸原液を漬り、
これを側渦してミクロゲル、不純物等の紡糸ｌこ際して
有害となる物質を除去し、これを前記紡糸装置１こより
、紡糸することもできる。

本発明（こおいて、第３工程（こおいて使用する有機金
属化合物、金属錯体、５ｉ−Ｎ結合を有する化合物１こ
ついて以下に説明する。

先ず有機金属化合物として、例えば（５）〜（Ｄの化合
物を使用することができる。

囚 構造式（ＲｎＳｉＲ’４二ｍ）、で示されろ５ｉ−
０−８ｉ 結合を包む有機ケイ素化合物を使用するこ
とができろ。

ここで各Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、γリール基、又は１価のハロゲン化炭化水素基であ
り、Ｒは２価の酸素原子、２価の炭化水素基、２価の炭
化水素エーテル基または２価のハロゲン化アリレン基で
ｎは１または２２であり 且っｙは少なくと６５の平均
値を有する構造式のブロックからなるブロック共重合体
のオルガノシリコーン化合物である。

（Ｂｌ ハロゲノシランと１個以上のＮＨ２あるいは
ＮＨ基を有する化合物との反応（こおいて、２０〜２０
０℃の温度で容易（こ架橋した液体又は樹脂状生成物と
して得られろ５ｉ−Ｎ結合を有する有機ケイ素化合物を
使用することができろ。

前記ハロゲノシランは一般式Ｒｎ５ＩＸ４−ｎ（式中、
Ｒは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、γリー
ル基、１価のハロゲン化炭化水素基であり、ＸはＦ、Ｃ
ｔ、Ｂｒあるいは■であり、ｎは０，１，２．あろいは
３であろ）である。

好ましいＲは同一あるいは異なる０１〜６基であり、特
ｌこジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、
エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ビ
ニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジ
フェニルジクロロシラン フェニルジクロロシランおよ
びジフェニルクロロシラン等を使用することができる。

（〇 一般式Ｂ ｎ Ｃ２Ｈｎ十。

で示されろ如き硼素を含む有機金属化合物を使用するこ
とができる。

ここでｎは３〜］０であり、例えばカルボラン類２．３
−ジカルバークロソーウンテカボラン（２、３−Ｂ９
Ｃ２Ｉ−（□１）、ジカルメ＼−クロソーテカボラン（
８８Ｃ２Ｈ１ｏ）等が含まれろ。

ＬＤ＋ 下記（イ）、（ロ）の配位子を有する有機金
属化合物を使用することができろ。

（イ）炭化水素アル午ルおよびアリール誘導体、炭化水
素γシル誘導体、σ−アルケニル誘導体、σ−シクロペ
ンタジェニル誘導体、ハロゲン化炭化水素、γルキルお
よびアリール誘導体、アセチリドまたはマルキニル誘導
体、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素。

（ロ）エチレン、７０ロペン、シクロへ午セン、シス−
シクロオクテン、一酸化炭素、ノルボルナジェン、スチ
レン、スチルベン、γクリロニトリル、アクロレイン、
アクリル酸エステル、ブタジェン、シクロペンタジェン
、シクロへ午す１，３−ジエン、シクロオクタ１゜５−
ジエン、シクロへ午す１，４−ジエン、へ：Ｉ”す１，
５−ジエン、ジシクロペンタジェン、ジメチルジビニル
シラン、シクロドデカ１．５，９−トリエン、シクロへ
ブタ１，３゜５−１− ＩＪエン、シクロへブタ１．５
−ジエン。

シクロオクタ１，３．５−１−ジエン、アセチレン誘導
体、ペンタ１，３−ジエン、シクロオクタテトラエン
π−シクロペンタジェニル誘導体、置換ベンゼン誘導体
。

前記配位子を有する有機金属化合物の中心に金属原子と
して下記の如きものを使用できろ。

周期律表の■Ｂ族（チタン、ジルコニウム、ハフニウム
）、ＶＢ（バナジウム、ニオブ、タンタル）および■Ｂ
族（クロム、モリブデン、タングステン）、ランタニド
族（セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジジウム
、ホロミウム。

エルビウム、ツーリウム、イッテルビウム、ルチチウム
）の金属、アルミニウム等である。

また金属錯体としては、例えば次のような化合物を使用
することができる。

へ午すアンミンコ１＜ルト（Ｉｌｌ塩化物、クロロγコ
テトラアンミンコバルトロ硝酸塩、トリニドラドトリア
ンミンコバルト（ＩＩＩ）、トリオクサラトクロム印酸
カリウム、ヘキサジアノ鉄（Ｉｔ）酸カリウム、あるい
は下記１こ示される金属β−ケトエル−ト、あるいは種
々の午レート化剤を用いて得られろ金属子レート錯体を
使用することができろ。

金属β−ケトエル−トは下記の如き一般式で示される。

ここでｎは２〜４であり、Ｒ１は水素原子、アルキル基
、フェニル基、フッ素、塩素、臭素、および沃素、アル
キル基は好ましくは１〜１６個の炭素鎖を有するもの、
Ｒ２およびＲ３は独立１こ選ぶことができ、アルキル基
、ハロゲン置換γルキル、アリール、例えば上記構造式
１こおいてＲ１，Ｒ２゜Ｒ３はメチル、トリフルオロメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘプタフルオ
ロプロピル、ブチル、第三級ブチル、ペンチル、ヘプチ
ル、オクチル、ドデシル、へ午すテシル、フェニル、ビ
フェニル、フェノイル、ナフチル、ナフトイルである。

上記午レート化剤としてエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２．２′−ビピ
リジル、グリシン、ジエチレントリアミン、イミノジ酢
酸、トリエチレンテトラアミン、ニトリロトリ酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、８−ヒドロキシキノリン誘導体
例えば８−ヒドロキシキノリン、５，７−シハロー８−
ヒドロキシキノリン、５，７−シニトロー８−ヒドロキ
シキノリン、５−ニトロソ−８−ヒト加キシキノリン２
−メチル−８−ヒドロキシキノリン、４−メチル−８−
ヒドロキシキノリン等）、８−メルカプトキノリン、オ
キシム誘導体、例えばジメチルグリオ千シム、α−フリ
ルジオ午シム、α−ベンジルジオ午シム、サリチルアル
ド午シム、α−ペンゾインオ午シム、ジチオカルバメー
ト誘導体、午サンテート誘導体、ジチオール誘導体、ニ
トロソｒｌＪ−ルヒドロ午ジルアミン誘導体、Ｎ−ペン
ソイル−Ｎ−フェニルヒドロ午ジルアミンジオシ゛ン誘
導体等を含む金属子レート化合物を使用することができ
ろ。

上記金属子レート化合物の中心金属イオンとしては下記
のもの等を使用することができる。

本発明方法］こよれば、第３工程１こおいて、第２工程
で生成された有機ケイ素高分子化合物Ｉこ有機金属化合
物、金属錯体、５ｉ−Ｎ結合を有する化合物の何れか少
なくとも１種を添加すると混合物およびまたは化合物が
生成されろ。

その際生成されろ化合物１こは、下記（イ）、（ロ）（
こ示されろ化合物がある。

（イ）例えば５ｉ−Ｃｏ（ＣＯ）４ ｒ ５ｉ−Ｃｏ（
ＣＯ）２（７ｒ−Ｃ５Ｈ５） 、 ５ｉ−Ｆｅ（ＣＯ）
２ （７ｒ Ｃ３Ｈ５）等を部分構造として有するケイ
素原子と金属原子との直接結合を有するものを使用する
ことができろ。

（ロ）例えばＳｔ （ｙｒ Ｃ５Ｈ４） ”ｅ（π
Ｃ３Ｈ５） ｔＳＩ−（π−Ｃ５Ｈ４）ｃｏ（ＣＯ）２
等を部分構造として有するケイ素原子の結合した有機金
属化合物を含む有機ケイ素高分子化合物を使用すること
ができろ。

本発明１こおいて、有機金属化合物、金属錯体、５ｉ−
Ｎ結合を有する化合物のうちから選ばれろ少なくとも１
種を該有機ケイ素高分子化合物）こ添加し、混合してな
る混合物、および／または添カロし化合してなる化合物
より紡糸原液を造り、紡糸し焼成すると、中成した主と
してＳｉＣよりなるシリコンカーバイド繊維の組織内Ｅ
こ前記諸種の微結晶質金属窒化物、酸化物、ホウ化物、
炭化物あるいは遊離炭素が均一微細Ｅこ分散し、先に本
発明者らが発明したシリコンカーバイド繊維ｆこ較べ気
孔率が少なく、高密度かつ結晶粒径の小さいβ−８ｉＣ
を有する著しく強度の強いシリコンカーバイド繊維と／
ぼろ。

これ１こ対し、市販の金属窒化物、酸化物、ホウ化物、
炭化物あるいは遊離炭素を第２工程で生成する有機ケイ
素高分子化合物に添加混合し、焼成すると上記金属の各
種化合物あるいは遊離炭素は結晶粒径が最小のものでも
数μ程度であるため、これら製造されろシリコンカーバ
イド繊維の組織中］こ分散する金属化合物は、その繊維
の断面積ｆこ対し、比較的大きい断面積を占めることと
なって、繊維の強度をかえって減少させるだけでなく、
本発明方法１こより繊維中Ｅこ生成される各種金属化合
物あるいは遊離炭素が繊維組織中のβ−８ｉＣ結晶の微
細化Ｅこ寄与している効果を、この場合Ｅこは期待でき
なかった。

前記本発明（こおいて添加物を０．１〜３０％の範囲で
原料の有機ケイ素高分子化合物（こ添加することは有利
であり、また、添加し、化合してなる化合物Ｅこあって
はケイ素原子以外の金属原子を０．３〜１５％含ませろ
ことは有利である。

添力目物の添力り量を０．１〜３０％とすることの有利
である理由は、０．１％より少ないと、焼成後のシリコ
ンカーｌ＼イド繊維組織ｆこ分散点在する金属の前記各
種化合物あるいは遊離炭素の賦存量が少なく、目的とす
る強度の強い繊維を得ることができず、また３０％以上
］こなると次第ｆこ紡糸し１こぐくなろのて・０．１〜
３０％ｔこすることが有利である。

また、上記添力目し化合してなる化合物１こあっては０
．３％以下であるとケイ素原子以外の金属原子を化合さ
せても目的とする強度の強いシリコンカーｌ＼イド繊維
を得ることができす、１５％以上であるとかかる化合物
を合成することが困難を伴うよう（こなろので０．３〜
１５％含才せろことは有利である。

また、第２表に示す如く、ある種の金属酸化物］こあっ
ては紡糸を焼成させろ過程で同時ｌこ形成された遊離炭
素と反応し、炭化物となりそれが高密度化をうながすこ
ととなる。

前記本発明方法Ｅこより、紡糸する際の紡糸原液の温度
は原料の有機ケイ素高分子化合物の軟化温ｉｆこよって
異なるが５０〜４００℃の温度範囲が有利である。

前記紡糸装置ｌこおいて、必要（こ応じて紡糸筒を取り
つけ、該紡糸筒内の雰囲気を空気不活性ガス、熱空気、
熱不活性ガス、スチームアンモニアガス、炭化水素ガス
、有機ケイ素化合物ガスのうちから選ばれるいずれか１
種以上の雰囲気中で、ドラフトを大きくすること（こよ
り細い直径の繊維を得ろことができろ。

前記溶融紡糸１こおける紡糸速度は、原料たろ有機ケイ
素高分子化合物の平均分子量、分子量分布、高分子分子
構造ｌこよって異なるが、５０〜５０００７７１／分の
範囲で良い結果が得られろ。

次ｌこ前記紡糸した糸を酸化性雰囲気中で張力または無
張力の作用のもとで、５０〜４００℃の温度範囲で低温
カミ熱を数分から５時間おこなって、前記紡糸を不融化
する。

この際無張力で低温加熱すると、前記紡糸は収縮のため
波状の形を呈するよう］こなるが、後工程の予備加熱で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要でないが、
張力を作用させる場合ｆこは、その張力の大きさは前記
低温ａｏ熟熱時こ紡糸が収縮しても波状となることを少
なくとも防止することてでき６以上の大きさであればよ
い。

前記低温力目熱する目的は、紡糸表面１こ薄い酸化被膜
を形成させて、後述の予備加熱工程で紡糸が融出しない
ように前記酸化被膜で保護するためである。

前記低温加熱で生成する酸化被膜は非常１こ薄くてもよ
く、最終目的であるシリコンカーメ＼イド繊維の強度そ
の他の機械的性質および化学的組成ｆこ影響を及はすこ
とはない。

前記酸化被膜のため紡糸は後工程の予備ＩＪＤ熱の際ｌ
こ融出せず、かつ隣接した紡糸と接触することがあった
としても接着しない。

＠記低温加熱の雰囲気は空気、オゾン、酸素、塩素ガス
、臭素ガス、アンモニアガスのうちから選ばれろいずれ
か１種または２種以上の酸化性ガス雰囲気が好ましく、
前記ガス雰囲気での低温カミ熱を５０℃以下でおこなっ
ても紡糸ｌこ酸化被膜を造ることができず、４００℃以
上の温度では紡糸の酸化が進行しすぎろため５０〜４０
０℃の温度範囲で良い結果が得られろ。

前記低温の０熱する時間は前記温度と関連し、数分から
５時間の範囲が適当である。

低温加熱雰囲気として前記酸化性ガス雰囲気以外１こＫ
ｉｖｉｎ ｏ４ｙ Ｋ２ Ｃｒ ２０７ ｙ Ｈ２０２
およびその他の無機過酸化物の水溶液も使用することが
でき、この場合温度は室温から９０℃の範囲が好ましく
。

時間は０，５〜５時間の範囲が好ましい。

前記低温加熱する１こ際して作用させろ組方は前述の如
く、紡糸が収縮して波状の形となることがないよう（こ
すればよいため わずかの張力でよいが、実用的（こ紡
糸１こ張力を作用させて低温加熱するため１こは、０．
００１〜５ ｋｇ／ｍｖｔ２の範囲の張力を作用させろ
とよい結果が得られ、０．００１ｋｇ／−Ｉｎ７ＩＬ２
以下の張力を作用させても、紡糸をたるませないような
緊張を与えることができず、５ ｋｇ／ ｍｕ２以上の
張力を作用させろと張力が大きすぎて紡糸が切断するこ
とがあるから、張力は０．００１〜５に９７關２の範囲
が良い。

次（こ前記低温力ロ熱した紡糸を真空中、あるから不活
性ガス、ＣＯガス、水素ガス、炭化水素ガスアンモニア
ガス、有機ケイ素化合物ガスのうちから選ばれるいずれ
か１種または２種以上のガス雰囲気中］こおいて、３５
０〜１０００℃の温度範囲で、張力あるいは無張力下で
予備加熱する。

この予備加熱（こおいて、紡糸を形成する有機ケイ素高
分子化合物は熱重縮合反応と熱分解反応とＥこより易揮
発上成分を放出する。

第１図ｆこ示される如く、易揮発生成分の揮散は５００
〜７００℃の温度範囲で最も大きい。

前記紡糸はこのために収縮し、屈曲するが、予備カミ熱
中張力を作用させろことは、この屈曲を防止する上で特
Ｅこ有利である。

この際張力の大きさは前記予備加熱時（こ紡糸が収縮し
ても波状の形となることを少なくとも防止することがで
きろ以上の大きさであればよいが、実用的「こは０．０
０１〜２０ｋｇ／ｍｍ２の範囲の張力を作用させると良
い結果が得られ、Ｏ，ＯＯ１ｋｇ／ｍｍ２以下の張力を
紡糸ｆこ作用させても紡糸をたるませないような緊張を
与えろことができず、２０ｋｇ／７ｎ７７１２以上の張
力を作用させろと、張力が太きすぎて紡糸が切断するこ
とがあるため、予備７ＪＯ熱中ｆこ紡糸１こ作用させろ
張力は０．００１〜２０ｋｇ／ｍｍ”の範囲が良い。

このよう１こ張力あるいは無張力下で予備加熱した後ｆ
こ、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス、アンモ
ニアガスのうちから選ばれろいずれか１種以上の雰囲気
中で高温焼成すると、ＳｉＣは超微粒子となり、強度の
大きな主としてＳｉＣよりなるシリコンカーｔ＼イド繊
維が得られる。

この超微粒シリコンカーバイド粒子の中成機構は明らか
でないが、有機金属化合物、金属錯体、５ｉ−Ｎ結合を
有する化合物のうちから選ばれろ少なくとも１種以上を
有機ケイ素高分子化合物ｆこ添７７０し、混合してなる
混合物、あるいはまた添加し化合してなる化合物の１種
または２種より紡糸した紡糸が熱分解される過程でシリ
コンカーｔ＼イド繊維の組織内ｆこ前記諸種の微結晶質
金属窒化物、酸化物、ホウ化物、炭化物、あるいは遊離
炭素が均一微細）こ分散生成し、同時］こ主として生成
するシリコンカーｌ＼イド微結晶の粗大化を抑制するた
めと考えられろ。

前記予備７１０熱、高温焼成を少量の空気、酸素、オゾ
ン、水蒸気のうちから選ばれるいずれ力司種または２種
以上と真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス、灰化
水素ガス、有機ケイ素化合物ガス、アンモニアガスのう
ちから選ばれる１種または２種以上とからなる混合雰囲
気中でなすことは、主としてＳｉＣよりなるシリコンカ
ーバイド繊維を形成するＳｉＣの超微粒子化を促進し、
強度の大きいＳｉＣ繊維を得ろ上で有利である。

たとえば前記予備加熱、高温焼成の工程で用いられる真
空中の雰囲気）こおけろ真空度は１〜１０−’ｍｍ Ｈ
９でも良く、少量の空気、酸素、オゾン、スーチームの
如きガスの存在は本工程を遂行する上で紡げとならず製
造上特Ｅこ有利である。

また不活性ガス１こ少量の空気、酸素、オゾン、スチー
ムの如きガスを含む雰囲気中で焼成することは、真空中
（こ対すると同様ｆこ差し支えがない。

なお、空気、酸素、オゾン、スチーム等の存在が許され
る分圧はほぼ１０ｍｍＨ，９以下である。

空気、酸素、オゾン、スチーム等の分圧をほぼ］０ｍ１
Ｈ，９以下とするのは、分圧が１０ｍｒｔｔＨ＆を越え
ろと焼成する過程で前記低温加熱した繊維の酸化が著し
くなるため、高温焼成して得られる主としてＢｉＣより
なるシリコンカーｌ＼イド繊維の強度が鯰下するためで
ある。

前記高温焼成１こおいては張力を作用させろことは必ず
しも必要ではないが、０００１〜１００ｋｇ／ｖｔｍ２
の範囲で張力を作用させながら高温焼成すると、屈曲を
少くした強度の高いシリコンカーバイド繊維を得ること
ができろこともあり、０、００１ ｋｇ／ｍｍ２以下の
張力を作用させても効果なく、１００ ｋｇ／ｍｒｔｔ
”以上張力を作用させても効果に変わりないから作用さ
せろ張力は０．００１〜１００に９７ｍｍ２の範囲が良
い。

前記予備カミ熱し、高温焼成したシリコンカーバイド繊
維Ｅこは遊離した炭素が含まれていることが多く、この
炭素を除去するためｆこは、前記繊維を好適ｆこは６０
０〜１７００℃の湿度範囲で、酸化性雰囲気中で焼成す
れば前記炭素を酸化除去することができ、さら）こ焼し
めすることができ緻密な繊維を得ることができる。

前記酸化性雰囲気中での焼成は６００℃以下の温度では
遊離炭素が酸化されず１７００℃以上の温度では遊離炭
素は容易Ｅこ酸化されろが、一方ＳｉＯ□の生成反応の
進行が大きくなるため好ましくない。

＠記灰素が酸化する時間は酸化温度と、繊維の処理温度
とｆこよって変化し、例えば１２００℃で焼成した繊維
を８００℃の酸化性雰囲気中で処理する場合ｔこは０．
１〜５時間が適当であり、一般的Ｅこは低い温度で比較
的長い時間かけた方がよい結果が得られろ。

本発明の主としてＳｉＣよりなるシリコンカーバイド繊
維を単繊維、ヤーン、ロービング、ケーブル、ストラン
ド、フイラミントとすることができろ。

先の本発明者等の発明）こよって得られたシリコンカー
バイド繊維は密度が理論密度（３，２１、！９／ｉ）の
８５％程度であり、これｆこ比して本発明の方法１こよ
って得られた主としてＳｉＣよりなるシリコンカーバイ
ド繊維は理論密度の９５％のものも得ることができる。

本発明のシリコンカーバイド繊維は主としてβ−８ｉＣ
結晶の超微粒子より形成されており、１２００℃、１３
００℃、１５００℃の真空中で例えば５ｉ−Ｎ結合を含
む有機ケイ素化合物を添の口し、高温焼成して製造した
該繊維の結晶の平均粒径はそれぞれ２０人、３０人、５
０人であり先の本発明者等の発明したシリコンカーバイ
ド繊維のそれと比して粒径の成長が抑制される１５００
℃で焼成して得られたシリコンカーバイド繊維をざらＥ
こ、１０時間囚、２０時間（Ｂ）、５０時間（０、それ
ぞれ１５００℃１こ保持したシリコンカーｌ＼イド繊維
をＸ線透過ラウェ法１こより測定したラウェ写真をそれ
ぞれ参考写真（Ａ） 、 （Ｂｌ 、 （Ｃ）ｒこ示す
。

前記ラウェ写真の回折環のうち一番内側のものは、β−
８ｉＣの■）面Ｅこよる回折環であり、保持時間が長く
なる１こつれて回折環が明確１こなりβ−８ｉＣ結晶が
少し成長しているのがわかる。

また＠記回折環に回折斑点が見られないことから前記％
Ｓ ｉ Ｃ結晶は極めて小さい粒子であることが明白で
ある。

前記ＳｉＣ結晶の平均粒径は下記の式ｔこよって算出す
ることができろ。

変化させたシリコンカーバイド繊維中のＳｉＣ微結晶の
大きさを求めると、例えば１０時間では平均粒径５０人
であり、２０時間では５３人であり５０時間では６０人
であり、主としてＳｉＣよりなるシリコンカーバイド繊
維の保持時間とＳｉＣ結晶の平均粒径との関係を求める
と第２図Ｅこ示すようＥこ保時時間が長くなってもＳｉ
Ｃ微結晶の平均粒径はそれ程変化しないことがわかる。

本発明の方法によって得られたシリコンカーバイド繊維
は、その製造の際の焼成温度が高くなつ・てもその強度
は低下せず、平均結晶粒径もほとんど変化しないが、こ
のことは第３図の引張強度と高温焼成温度との関係より
明らかである。

また、第４図（こ示す如く、本発明のシリコンカーバイ
ド繊維は密度が高い。

本発面（こより得られた各種シリコンカー（＜イド繊維
の％性は第３表の如くである。

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄは紡糸原液にシラザン液、シリコーン、
チタノセン、カルボランをそれだれ添加し、高温焼成し
て得られたものである。

本発明のシリコンカーバイド繊維が非常ｆこ大きい強度
を有する原因としては、第３工程で使用した有機金属化
合物、金属錯体、５ｉ−Ｎ結合を有する化合物のうちか
ら選ばれろ少なくとも１種以上を有機ケイ素高分子化合
物をこ添加し、混合してな゛ろ混合物あるいはまた、添
７１０し化合してなる化合物の１種または２種が得られ
ろシリコンカーバイド繊維を得ろ過程で微結晶質の金属
酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物あるいは遊離炭素と
なり、シリコンカーバイド微結晶の平均粒径の粗大化を
抑え、繊維の高密度化をうながすためであると推考され
ろ。

このため、１５００℃の如き高温に長時間保持しても強
度の低下をもたらさないものと考えられろ。

このようｔこ、金属酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物
あるいは遊離炭素が上述の諸種の効果を得ろ点で実装な
役割を果していると考えられろ。

また第４〜７表１こ示される如き比較的高い融点を有し
化学的Ｅこ安定な金属酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化
物を形成する金属を用いることが有利であり、本発明方
法１こ用いろのｔこ好適な金属化合物を構成する金属元
素は周期律表のＮＢ族（チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム）、ＶＢ（バナジウム、ニオブ、タンタル）および
ＶＢ族（クロム、モリブデン、タングステン）、ラケタ
ホド族（セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマ
リウム、ユーロピウム、カドリニウム、テルビウム、ジ
ジウム、ホロミウム、エルビウム、ツーリウム、イッテ
ルビウム、ルテニウム）、Ｅこ属する金属元素であり、
その他ホウ素、アルミニウム等である。

かくして、本発明「こよれば、高強度、高弾性、高密度
を有し、高温「こおいて長時間使用しても強度の低下を
きたさない耐熱性の秀れた主としてＳｉＣよりなるシリ
コンカーバイド繊維を得ろことができろ。

次に本発明を実施例について説明する。

実施例 １ ドデカメチルシクロへキサシランをオートクレーブ中、
４００℃で４８時間熱処理し、シリコンポリマーを得た
。

このシリコンポリマー１００ｇを１００ｍ１のｎ−ヘキ
サンに溶解し、この溶液に７００ｍ１のアセトンを加え
、約６０％のアセトン不溶分を得た。

有機金属化合物の１種であるシラザンを得るには、アン
モニア２００ｇをメチルトリクロロシラン５０ｇとメチ
レンクロリド１００ｇの溶液に４０°Ｃで加圧下加える
。

さらに反応によって生成した塩化アンモンを濾別し、濾
液を濃縮するとシラザン液として３０Ｓ得られる。

このシラザン液１０ｇを前記アセトンに不溶なシリコン
ポリマー５０ｇに添加し、キシレンに溶解し、濾過して
紡糸原液とし、溶融紡糸法により紡糸口金の口径２５０
μｍとし、紡糸温度２３０°Ｃ１殺糸筒内に空気を２１
１分の速度で送入しながら、１００ｍ／分の紡糸速度で
直径２０μｍの繊維に紡糸した。

かくして得られた紡糸を空気中２００°Ｃまで５０９／
ｍ−の張力を作用させ３０分間徐徐に低温加熱し、次い
で真空中（１刈０− ’ ｍｘＰｉ ｇ’。

で２００ｇ／１Ｌ１ｒＬ２の張力を作用させながら、室
温より８００°Ｃまで３時間かけて昇温しで予備加熱し
、さらにアルゴン雰囲気中で１６００℃まで２００℃／
時間の昇温速度で昇温しで、屈曲のないシリコンカーバ
イト繊維を得ることができた。

１６００℃まで高温焼成した繊維の引張強度は３８０
ｋｇ／ｍｒｎ２であった。

実施例 ２ ジメチルジクロロシランから合成された鎖状ポリジメチ
ルシラン＋５ｉ−８ｉ−）ｎｌ ００ ＆をオートクレ
ーブに入れ、アルゴン雰囲気中で４００°（圧力３０気
圧、４８時間加熱した。

反応生成物をエーテルに溶かし、不溶分を除去し、濃縮
後５８ｇの固体を得た。

この固体の平均分子量は１４０（であった。

これに有機金属化合物の１種である１販のジフェニルシ
リコーン８ｇを添加し、トルエンに溶解し、濾過して紡
糸原液とし、乾式紡糸ａにより、紡糸口金の口径２００
μｍを使用し、胆糸温度７０℃で紡糸筒内に空気を送入
し、紡糸適度１５０ｍ／分で直径１５μｍに紡糸した。

前言［紡糸をオゾンを含有する空気中２００℃で、５０
ｇ／１ＬｒＩＬ２の張力を作用させながら１５分間低温
力［熱し、次いでアルゴンガス中で１２０ ｇ／ｍｒｎ
２の張力を作用させながら、室温から１０００°Ｃまで
４時間かけて昇温して予備加熱した。

この１０００℃処理繊維の引張強度は３８０ ｋｇ／ｍ
ｒｎ”であった。

さらに１００ ｉ ／ｍｒｎ２の張力下でアルゴン雰囲
気中で２００°Ｃ／時間の昇温速度で１８００８Ｃまで
高温焼成して結晶性シリコーンカーバイド繊維を得た。

１３００℃処理繊維の強度は４１０ｋｇ／Ａｔｍ２であ
った。

得られたシリコンカーバイド繊維には屈曲した部分がな
いため、その強度の均一性は極めて良かった。

実施例 ３ ジメチルジクロロシランと金属ナトリウムとをトルエン
中で反応させ、不溶性のポリシラン化合物を得た。

このポリシラン１００ｇをオートクレーブに入れ、窒素
ガス置換の後、４００℃で３６時間加熱し、ヘキサンに
溶解し、濾過濃縮し、固体状高分子化合物を５５ｇ得た
が、軟化温度が３８℃であったので、この固体状高分子
化合物を５５ｃｃのヘキサンに溶解して、さらに３８５
ｍ１のアセトンを加えてアセトンに不溶の沈殿を２８Ｓ
得た。

アセトンに不溶の沈殿２部とアセトン可溶部とを混合し
、さらに金属錯体の１種であるトリス（２，２，６，６
−チトラメチルー３，５−へブタンジオサイト）Ｐｒ（
ＩＩＩ）を１０％添加し、加熱溶融し、濾過して紡糸原
液を造り、これを２００°Ｃに加熱して、紡糸速度７０
０ｍ／分で口径３００μｍのノズルより紡糸して直径１
０μｍの繊維を得た。

前記紡糸を空気中で２５９７部ｍ２の張力の作用のもと
で、室温よ”Ｑ、１８０’Ｃまで１時間かけ昇温し、１
８０℃に３０分度保持して低温加熱し、さらに窒素ガス
中で１２０９７ｍｍ２の張力の作用下で、室温よりｓｏ
ｏ’ｃまで３時間かけて昇温しで予備加熱し、そのまま
８００°Ｃより１３００℃まで２時間かけて昇温しで高
温焼成してシリコンカーバイド繊維を得た。

この１３０００Ｃ処理繊維の強度は４００９ 、／１ｔ
１１２であり、繊維に屈曲Ｕこ部分がないため均一な強
度を有していた。

実施例 ４ ドデカメチルシクロへキサシラン１００ｇをオートクレ
ーブに入れ、アルゴンガス置換の後、４００°Ｃに３７
時間加熱反応させた。

反応時の圧力は４０気圧であった。

反応終了後、室温で放冷し、エーテル溶液として反応生
成物を取り出し、エーテルを蒸発させると６６．９の固
体状高分子化合物が得られた。

このものは低分子量化合物を含有し軟化温度が５０℃以
下であったので、この固体状高分子化合物をアルゴン雰
囲気の大気圧下で３００°Ｃにてゆっくり攪拌しながら
３時間加熱熟成した結果、前記高分子化合物の軟化温度
が１９００Ｃとなった。

このものに金属錯体の１種であるヘキサアンミンコバル
ト（■）塩化物を１３％加えキシレン溶液として濾過し
紡糸原液を造り、乾式紡糸法により、紡糸口金の口径３
００μｍ１紡糸温度７０℃、紡糸速度２５０ｍ／分で紡
糸筒内に空気を送入しながら直径１０μｍの繊維に紡糸
した。

この紡糸に５０ｇ／ｍｍ２の張力を作用させ空気中で１
９０℃まで１時間かけて昇温し、１９０℃に１５分間保
持して低温加熱し、次いで２００ｇ／ｕｎ２の張力を作
用させながら真空中で、室温より８００°Ｃまで４時間
かけて昇温しで予備加熱し、さらに真空中で１６００’
Ｃまで３００ ’Ｃ／分の昇温速度で昇温しで高温焼成
した。

１２００’Ｃ繊維の強度は４２０ｋｇ／ｍｍ２であり、
１６００’Ｃ処理繊維の強度は３８０ ｋｇ／ｍｙ２で
あり、前記繊維には屈曲したところがなく、繊維の強度
特性の均一性は極めて良かった。

実施例 ５ オクタフェニルシクロテトラシラン１００．９を過酸化
ベンゾイル１ｇを加えてオートクレーブに入れ、アルゴ
ンガスで置換した後、４１０℃、約３５気圧下で２４時
間加熱した。

反応終了後ヘキサン溶液として取り出し、濾過後ヘキサ
ンを蒸発させ６９ｇの固体状高分子化合物を得た。

このものの平均分子量は約２０００であった。

この高分子化合物を２００ＣＣのヘキサンに溶かし、１
０００ｃｃのアセトンと混合して５８ｇのアセトンに不
溶の沈殿を得た。

このものに有機金属化合物の１種であるチタンセン Ｃ（Ｃ５Ｈ５） ２ Ｔ ｉＣ１２〕８ ｊｊを添加し
加熱溶融し、濾過して紡糸原液となし、口径２５０μｍ
の紡糸口金を用いて、紡糸温度２３０℃、紡糸速度４５
０ｍ／分で直径１０μｍの繊維に紡糸した。

この紡糸を空気中２２０°Ｃで、５０ｇ／ｒｎ７ｎ２の
張力を作用させながら３０分間低温加熱し、次いでアル
ゴン雰囲気下で２００９７ｍｍ２の張力を作用させなが
ら、室温より１０００℃まで４時かけて昇温して予備加
熱した。

この１０００℃処理繊維の強度は３５０ ｋｇ／ｍ、２
であった。

さらにこの予備加熱された繊維を黒鉛ルツボ中で１８０
０℃まで高温焼成した。

この結晶性シリコンカーバイド繊維の強度は１２０ｋｇ
／ｍｒＩＬ２であった。

実施例 ６ ′環状メチルポリシラン（Ｍｅ ２ Ｓ ｉ）。

のｎ＝５とｎ＝６との混合物１００ｇをアゾイソブチロ
ニトリル３ｇと共にオートクレーブに入れ、アルゴンガ
ス置換の後、３６０°Ｃ１約８０気圧下で１２時間反応
させた。

反応終了後ベンゼン溶液としてオートクレーブから取り
出し、濾過後減圧下でベンゼンを蒸発させて４８ｇの固
体状高分子化合物を得た。

この高分子化合物の平均分子量は約１８００であった。

この高分子化合物を１００ｃｃのヘキサンに溶かし、７
００ｃｃのアセトンと混合して、アセトンに不溶の沈殿
物３９ｇを得た。

この沈殿物をキシレンに溶解し、さらに前記溶液に有機
金属化合物の１種である２、３−シカルバークロソーウ
ンデカボラン（２，３Ｂ９Ｃ２Ｈ１１）を添加し、濾過
して紡糸原液とし、口径２００μｍの紡糸口金を使用し
、紡糸温度４５℃、紡糸速度２００ｍ／分、紡糸筒内の
ベンゼン分圧０１とした乾式紡糸法で直径１０μｍの繊
維を得た。

前記紡糸を空気中１９０℃で、５０ｇ／ｍｍ２の張力作
用下で３０分間低温加熱し、次いで真空中にて、２００
ｇ／ｍｒｒｔ２の張力を作用させながら、室温より８
００℃まで４時間かけて昇温し予備加熱をおこなった。

さらにこの繊維を１００９７ｍｕ２の張力を作用させな
がら１３０００Ｃまで２００℃／時間の昇温速度で昇温
して高温焼成した。

このものは４３０ｋｇ／ＴＩＬ１ｒＬ２であった。

得られたＳｉＣ繊維をさらに１３００°Ｃで２０時間保
持しても繊維の強度は４３０ ｋｇ／ｍｒｔｔ２と強度
はほとんど変化しなかった。

実施例 ７ ヘキサメチルジシランからの高分子合成を本発明の有機
ケイ素高分子化合物の合成を装置（第１図）を用いて大
気圧にて行なった。

すなわちヘキサメチルジシランを流体のまま１リットル
／時間の流速でアルゴンガスと共に８５０℃に加熱され
た加熱反応塔に送入した。

送入された原料は加熱反応塔で分解反応ならびに重縮合
反応をうけて高分子量重合体となり、同時に低分子量化
合物も生成した。

生成した高分子量重合体の一部は加熱反応塔より取り出
すことができるが、大部分は低分子量化合物と共に分離
塔に送られ、ガス、低分子量化合物、高分子量重合体に
分離された。

このうち低分子量化合物を再び加熱反応塔に送入して、
リサイクル原料とした。

１０時間の稼動の結果５．４ユの高分子量重合体を得た
。

このものの平均分子量は約１５００であった。

この高分子量重合体１００ｇからソックスレー抽出器を
用いてエチルアルコール司溶分を取り除き不溶分７８９
を得た。

このものを塩化メチレン２００ｍ１）こ溶解し、有機金
属化合物の１種であるジコバルトオクタカルボニル〔Ｃ
ｏ２（ＣＯ）８〕５ｙをアルゴン雰囲気中力口えろと水
素ガスを発生しＳ ｉ Ｃｏ （ＣＯ） 、ｓの如き
末端構造を有する有機ケイ素高分子化合物となる。

このものをキシレン１こ溶解し４５℃Ｅこ７ＪＤ渦し、
紡糸口金２５０μｍ１紡糸速度１００ｍ／分で紡糸し、
直径約１０μｍの繊維とした。

この繊維を空気中で室温から２００℃まで３０分間５０
ｇ ／ｍｒｎ２の張力を作用させながら低温加熱し、
さらｆこ真空中で、１５０５’／ｍｍ’の張力の作用の
もとて１０００℃まで６時間で昇温し、予備加熱した。

この繊維の強度は３８０ｋｇ／ ｍｒｎ２ であり、さ
らｆこアルゴン雰囲気中で１０ｋｇ／ｍｍ２の張力を作
用させて、１５００℃まで高温焼成したものの強度は４
２０ｋｇ／ｍ１ｔｔ２であった１実施例 ８ 第６図（こ示されろシリコンカーバイド繊維製造装置を
使用し、初めをこ装置全体を窒素ガス置換した。

・ジメチルジクロロシラン約６５％、メチルトリクロロ
シラン約２５％、トリメチルクロロシラン約５％、その
他約５％の混合原料を１リットノｂ７時間の速度で７５
０℃１こ加熱された反応塔１１こ送入した。

ここで前記原料は熱重縮合反応を受けて高分子化合物お
よびその他を生成した。

前記反応生成物は分留塔５］こ送られ、メタンと水素上
を中心としたガス、液体および高分子量重合体とｌこ分
離され、ガスは系外ｔこ排出され、液体はリサイクル原
料として再ひ反応塔１こ送入された。

ここで得られた高分子量重合体の収率は３４％であり、
その平均分子量は約１３００で軟化温度は３５℃であっ
た。

この高分子量重合体を窒素ガス雰囲気下で２８０℃ｔこ
４時間熟成した後、濾過し、実施例１で用いたと同組成
のシラザン液を加え１９０℃の温度で、口径３００μｍ
のノズルより１０００ｍ／分の速度で紡糸して２０μｍ
の繊維を得た。

なお紡糸筒］こは熱風を送入した。

前記紡糸を１５０．９／ｍｍ２の張力を作用させながら
、オゾンを禽む空気中で１５０℃まで３０分で昇温した
後、さらｆこ空気中で２１０℃１こ１５分間保持して低
温加熱し、次いで前記紡糸１こ４００９／ｍＴＬ２の張
力を作用させながら窒素ガス雰囲気中で室温より８００
℃まで４時間かけて昇温し、さら１こアルゴンガス雰囲
気中で１５００℃まで高温焼成してシリコンカー（＜イ
ド繊維を得た。

＠記シリコンカーバイド繊維の引張強度は３８０ｋｇ／
ｍｍ２であった。

実施例 ９ ポリ（シルメチレンシロ午サン） の平均分子量約３０００のものを合成し原料として使用
した。

前記高分子の軟化点が５０℃以上であり、これ１こ有機
金属化合物の１種であるシカルバークロソーデカボラン
（Ｂ８Ｃ２■］１ｏ）を添加したものを溶融し濾過して
紡糸原液とし、紡糸口金３００μｍ１紡糸温！１５０℃
、紡糸速度３００ｍ／分で溶融紡糸して直径１３μｍの
繊維を得た。

前記紡糸（こ１００．９／ｍｒＩＬ”の張力を作用させ
ながらオゾンを含む空気中で室温より１５０℃まで１時
間かけて昇温し、１５０°Ｃ１こ３０分間保持して低温
加熱し、次いで５００＆／ｍｍ２の張力を作用させなが
ら、真空中で室温より８００℃まで４時間かけて昇温し
て予備力口熱し、さら１こそのまま１４００℃まで２０
０℃／時間の昇温速度で昇温して高温焼成しシリコンカ
ーバイド繊維を得た。

この１４００℃処理繊維の強度は３９０ｋｇ／ｍｍ”で
あった。

以上本発明方法ｆこより得られたシリコンカーバイド繊
維は、鉄鋼材料中最も引張強さの犬なるピアノ線の３０
０〜４００に９／ｍｒｎ２（こ匹敵する強さのものが容
易ｌこ得られ。

かつ比重的３．０であり、耐酸性、耐酸化性、耐熱…こ
優れ、金属ならびに合金との漏れは炭素繊維Ｅこ較べ良
好であり かつ金属ならびｌこ合金との反応性は悪いか
ら、繊維強化型金属、プラスチックおよびゴムの繊維材
料、電気発熱繊維、防火織布、耐酸隔膜、原子炉材料、
航空機構造材、橋梁、構築物材料、核融合炉材料、ロケ
ット材料、発光体、研摩布、ワイヤーロープ、海洋開発
材料、ゴルフシャフト材料、ス午−スドック材料、テニ
スラケット材料、魚釣竿、靴底材料等１こ用いて極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はシラザン液を含む紡糸原液より紡糸した防糸の
真空中あるいはアルゴン雰囲気中１こおけろ〃ｎ熱温度
と残留重量の関係を示す図、第２図は前記繊維の保持時
間と繊維中のＳｉＣ結晶の平均粒径との関係を示す図、
第３図はカルボランを添加し、焼成して得られたシリコ
ンカーバイド繊維の引張強度と高温焼成温度との関係を
示す図、第４図はカルボランを添加し、焼成して得られ
たシリコンカーバイド繊維の密度と高温焼成温度との関
係を示す図、第５図は流通式合成装置を示す図である。 １．３，４，６，７，８・・・・・・ｔ＜ルアー、２・
・・・・・反応塔、５・・・・・・分留塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１１Ｓｉ−Ｃ結合のみをふくむ化合物。 （２）Ｓｉ−Ｃ結合のはか１こＳ １−Ｉ−（結合をふ
   くむ化合物。 （３）Ｓｉ−ＨａＬ結合を有する化合物。 （４１Ｓ ｉ −ＯＲ（Ｒ−γルキル、γリール）結合
   を有する化合物。 （５）Ｓｉ−ＯＨ結合を有する化合物。 （６）Ｓｉ−８ｉ結合をふくむ化合物。 （７） Ｓ ｉ −０−８ｉ結合をふくむ化合物。 （８）有機ケイ素化合物エステル類。 （９）有機ケイ素化合物酸化物。 上記有機ケイ素化合物の回れか１種または２種以上より
   なる有機ケイ素化合物を、重縮合用触媒の添力目、照射
   、力目熱の何れか少なくとも１つＥこよろ重縮合反応を
   真空又は非酸化註雰囲気下で行うことｆこよりケイ素志
   炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物を
   生成させろ第１工程と、前記有機ケイ素化合物から低分
   子量化合物を溶媒抽出ｆこより除去するか、その低分子
   量化合物を重縮合させ、低分子量化合物の含有量の少な
   い有機ケイ素高分子化合物を得ろ第２工程と、Ｓｉ、Ｔ
   ｉ。 Ｂ又はＧｏを含む有機金属化合物、Ｐｒ又はＣＯを含む
   金属錯体、５ｉ−Ｎ結合を有する化合物のうちから選ば
   れる少なくとも１種以上を該有機ケイ素高分子化合物ｆ
   こ０．１〜３０％添加混合してなる混合物の１種または
   ２種より紡糸原液を造り紡糸する第３工程と、 該紡糸を酸化性雰囲気中で張力あるいは無張力の作用の
   もとて５０〜４００℃で数分から５時間低？Ｍ７１［］
   熱し紡糸を不融化する第４工程と、低渦力目熱した前記
   紡糸を真空中、あるいは不活性ガス、ＣＯガス、水素ガ
   ス、炭化水素ガス、有機ケイ素化合物ガス、アンモニア
   ガスのうちから選ばれろ１種または２種以上の非酸化性
   ガス雰囲気中で張力あるいは無張力下５００〜７００℃
   で予備加熱し不純物を除去する第５工程と、予備力０熱
   した前記紡糸を真空中または不・品性ガス、ＣＯガス、
   水素ガス、アンモニアガスのうちから選ばれる１種また
   は２種以上の雰囲気中で張力あるいは無張力下で高温焼
   成してＳｉＣを生成させる第６エ程とよりなることを特
   徴とする主としてＳｉＣよりなるシリコンカーバイド繊
   維の製造方法。