JPH0581556B2 - - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は前駆体法でセラミツクスを製造するに
当り、その前駆体を所望の形状に保持した状態で
熱弁解する為に必要な不融化処理方法に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする課題 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固
く、そして脆いため、セラミツクスを加工するこ
とは極めて困難である。従つて、セラミツクス製
品を製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に整形した
後、焼結する方法、或いはセラミツクス前駆体と
しての有機重合体を熔融若しくは溶剤に溶解し、
これを所望の形状に加工した後、焼成して無酸化
する前駆体法等が採用されている。上記前駆体法
の最大の特徴は、微粉末による焼結法では不可能
な形状のセラミツクス製品を得ることができ、従
つて繊維状或いはシート状といつた特殊形状の製
品を製造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靭性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めているところであり、本発明者
らも先に特開昭62−290730号号、特開昭63−
117037号、特願昭62−25786号（特開昭63−
193930号）、特願昭62−313264号（特開平１−
153730号）に前駆体法によるSiC−Si3N4系のセ
ラミツクスの製造に用いられる有機シラザン重合
体の製造法並びに該有機シラザン重合体からセラ
ミツクスを得る方法を提案したものである。 而して、セラミツクス前駆体からセラミツクス
を製造する場合は、セラミツクス前駆体を溶融、
成型した後、これを不融化処理することが必要で
あり、その後熱分解し、セラミツクス材料を得る
ものであるが、かかる製造方法において、不融化
処理方法として下記〜の不融化処理方法が知
られている。 即ち、空気酸化する方法、スチームあるい
はスチームと酸素を用いる方法、紫外線照射に
よる方法、電子線照射による方法、各種有機
珪素化合物による方法などの提案がされている。 しかし、これらはいずれも問題点を有するもの
であつた。即ち、、の方法は空気中で加熱す
るだけでよく、簡便な方法として汎く採用されて
いるが、必要とされる熱エネルギーが大きく、ま
た生成されるセラミツクスは酸素含量の多いもの
となり、セラミツクスの持つ高強度、高弾性など
の機能が大幅に減ぜられるという不利がある。 一方、、の方法は、の方法と異なり、エ
ネルギーコストも低く、酸素の混入を回避できる
という有利性はあるが、この方法により不融化を
行なうためには、多量の紫外線や電子線の照射量
が必要とされることと、このような装置は非常に
高価なものであるという２点から工業的方法とし
て採用し難いものである。更にの方法は、米国
特許第4535007号明細書に開示されているように、
R3SiNH−基を有するポリマーを各種有機珪素化
合物（例えば四塩化珪素、トリクロロシラン）ま
たは金属塩素化物（例えばBCl3、SnCl4）により
不融化する方法であるが、本発明者らの知見によ
ればR3SiNH−基を有しない有機シラザン重合体
に対しては何ら有効でなく、後述する比較例に示
したように融着が甚しく、ポリマーの形状を留め
ることができないものである。なお、この米国特
許明細書中にはセラミツクス前駆体法においても
最も重要視される熱分解後のセラミツクス繊維の
強度等については全く記載がなく、不融化の有効
性を明かにしていない。 従つて、上述したように、従来提案されている
セラミツクス前駆体の不融化処理方法は種々の次
点を有するものであつた。 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、
有機シラザン重合体（セラミツクス前駆体）を容
易かつ簡便にしかも安価に不融化することがで
き、これにより高品位のセラミツクス繊維等を確
実に製造することを可能にする有機シラザン重合
体の不融化方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段及び作用 即ち、本発明者らは有機シラザン重合体を溶融
成形し、更に不融化処理をするに当り、この不融
化処理について鋭意研究を行なつた結果、 式(1) RaSiX4-a （但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子
又は沃素原子を示す。ａは０〜２であるが、ａが
２の場合、Ｒは互に同一でも異なつていてもよ
い。） で示されるケイ素化合物、 式(2) BX3 （但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。） で示されるホウ素化合物、 式(3) PXb （但し、Ｘは上記と同様の意味を示し、ｂは３又
は５である。） で示されるリン化合物、及び 式(4) MXc （但し、ＭはAl、Ti、Ｖ、Fe、Ga、Ge、Zr、
Nb、Sn、Sb、Te、Ta、Ｗ又はBiを示し、ｃは
該金属の原子価である。Ｘは上記と同様の意味を
示す。） で示される金属化合物 を不融化処理剤として使用し、その１種又は２種
以上の蒸気を含む気体を用いて有機シラザン重合
体の成型物を処理すること、しかもかかる処理を
行なつた後にアンモニアガスで処理することによ
り、上述した従来の不融化方法の問題点を解決
し、不融化が簡単に達成されると共に、この不融
化処理によつて、高強度、高弾性のセラミツクス
材料が製造できることを見い出し、本発明をなす
に至つたものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明で用いられる有機シラザン重合体には特
に制限はないが、既に本発明者らが特開昭62−
290730号、特開昭63−117037号、特願昭62−
25786号（特開昭63−193930号）、更には特願昭62
−313264号（特開平１−153730号）で提案した有
機シラザン重合体が好適に用いられる。 例えば特開昭62−290730号の製造方法によれ
ば、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシランの混合物とアンモ
ニアを反応させてアンモノリシス生成物を得た
後、該アンモノリシス生成物を脱水素縮合可能な
塩基性触媒により縮合させることによつて有機シ
ラザン重合体が得られる。 また特開昭63−117037号、特願昭62−25786号
（特開昭63−193930号）の方法によれば、一般式
〔〕及び〔〕
当り、その前駆体を所望の形状に保持した状態で
熱弁解する為に必要な不融化処理方法に関する。 従来の技術及び発明が解決しようとする課題 セラミツクスは、耐熱性、耐摩耗性、高温強度
等に優れた材料として注目を集めているが、固
く、そして脆いため、セラミツクスを加工するこ
とは極めて困難である。従つて、セラミツクス製
品を製造する場合、セラミツクス材料の微粉末を
加圧等の方法により予め所望の形状に整形した
後、焼結する方法、或いはセラミツクス前駆体と
しての有機重合体を熔融若しくは溶剤に溶解し、
これを所望の形状に加工した後、焼成して無酸化
する前駆体法等が採用されている。上記前駆体法
の最大の特徴は、微粉末による焼結法では不可能
な形状のセラミツクス製品を得ることができ、従
つて繊維状或いはシート状といつた特殊形状の製
品を製造し得ることである。 この場合、一般にセラミツクスと呼ばれるもの
のうちSiC及びSi3N4は、それぞれSiCが耐熱性、
高温強度に優れ、Si3N4が耐熱衝撃性、破壊靭性
に優れるなど、高温での優れた特性を有するため
に広く注目を集めているところであり、本発明者
らも先に特開昭62−290730号号、特開昭63−
117037号、特願昭62−25786号（特開昭63−
193930号）、特願昭62−313264号（特開平１−
153730号）に前駆体法によるSiC−Si3N4系のセ
ラミツクスの製造に用いられる有機シラザン重合
体の製造法並びに該有機シラザン重合体からセラ
ミツクスを得る方法を提案したものである。 而して、セラミツクス前駆体からセラミツクス
を製造する場合は、セラミツクス前駆体を溶融、
成型した後、これを不融化処理することが必要で
あり、その後熱分解し、セラミツクス材料を得る
ものであるが、かかる製造方法において、不融化
処理方法として下記〜の不融化処理方法が知
られている。 即ち、空気酸化する方法、スチームあるい
はスチームと酸素を用いる方法、紫外線照射に
よる方法、電子線照射による方法、各種有機
珪素化合物による方法などの提案がされている。 しかし、これらはいずれも問題点を有するもの
であつた。即ち、、の方法は空気中で加熱す
るだけでよく、簡便な方法として汎く採用されて
いるが、必要とされる熱エネルギーが大きく、ま
た生成されるセラミツクスは酸素含量の多いもの
となり、セラミツクスの持つ高強度、高弾性など
の機能が大幅に減ぜられるという不利がある。 一方、、の方法は、の方法と異なり、エ
ネルギーコストも低く、酸素の混入を回避できる
という有利性はあるが、この方法により不融化を
行なうためには、多量の紫外線や電子線の照射量
が必要とされることと、このような装置は非常に
高価なものであるという２点から工業的方法とし
て採用し難いものである。更にの方法は、米国
特許第4535007号明細書に開示されているように、
R3SiNH−基を有するポリマーを各種有機珪素化
合物（例えば四塩化珪素、トリクロロシラン）ま
たは金属塩素化物（例えばBCl3、SnCl4）により
不融化する方法であるが、本発明者らの知見によ
ればR3SiNH−基を有しない有機シラザン重合体
に対しては何ら有効でなく、後述する比較例に示
したように融着が甚しく、ポリマーの形状を留め
ることができないものである。なお、この米国特
許明細書中にはセラミツクス前駆体法においても
最も重要視される熱分解後のセラミツクス繊維の
強度等については全く記載がなく、不融化の有効
性を明かにしていない。 従つて、上述したように、従来提案されている
セラミツクス前駆体の不融化処理方法は種々の次
点を有するものであつた。 本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、
有機シラザン重合体（セラミツクス前駆体）を容
易かつ簡便にしかも安価に不融化することがで
き、これにより高品位のセラミツクス繊維等を確
実に製造することを可能にする有機シラザン重合
体の不融化方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段及び作用 即ち、本発明者らは有機シラザン重合体を溶融
成形し、更に不融化処理をするに当り、この不融
化処理について鋭意研究を行なつた結果、 式(1) RaSiX4-a （但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子
又は沃素原子を示す。ａは０〜２であるが、ａが
２の場合、Ｒは互に同一でも異なつていてもよ
い。） で示されるケイ素化合物、 式(2) BX3 （但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。） で示されるホウ素化合物、 式(3) PXb （但し、Ｘは上記と同様の意味を示し、ｂは３又
は５である。） で示されるリン化合物、及び 式(4) MXc （但し、ＭはAl、Ti、Ｖ、Fe、Ga、Ge、Zr、
Nb、Sn、Sb、Te、Ta、Ｗ又はBiを示し、ｃは
該金属の原子価である。Ｘは上記と同様の意味を
示す。） で示される金属化合物 を不融化処理剤として使用し、その１種又は２種
以上の蒸気を含む気体を用いて有機シラザン重合
体の成型物を処理すること、しかもかかる処理を
行なつた後にアンモニアガスで処理することによ
り、上述した従来の不融化方法の問題点を解決
し、不融化が簡単に達成されると共に、この不融
化処理によつて、高強度、高弾性のセラミツクス
材料が製造できることを見い出し、本発明をなす
に至つたものである。 以下、本発明につき更に詳しく説明する。 本発明で用いられる有機シラザン重合体には特
に制限はないが、既に本発明者らが特開昭62−
290730号、特開昭63−117037号、特願昭62−
25786号（特開昭63−193930号）、更には特願昭62
−313264号（特開平１−153730号）で提案した有
機シラザン重合体が好適に用いられる。 例えば特開昭62−290730号の製造方法によれ
ば、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシ
ラン、ジメチルジクロロシランの混合物とアンモ
ニアを反応させてアンモノリシス生成物を得た
後、該アンモノリシス生成物を脱水素縮合可能な
塩基性触媒により縮合させることによつて有機シ
ラザン重合体が得られる。 また特開昭63−117037号、特願昭62−25786号
（特開昭63−193930号）の方法によれば、一般式
〔〕及び〔〕
【化】
【化】
（但し、Ｒは水素、塩素、臭素、メチル基、エチ
ル基、フエニル基、又はビニル基、R1は水素、
又はメチル基、R2は水素、メチル基、エチル基、
フエニル基、又はビニル基、Ｘは塩素又は臭素を
それぞれ示す）で示される有機珪素化合物の少な
くとも１種以上と、一般式〔〕
ル基、フエニル基、又はビニル基、R1は水素、
又はメチル基、R2は水素、メチル基、エチル基、
フエニル基、又はビニル基、Ｘは塩素又は臭素を
それぞれ示す）で示される有機珪素化合物の少な
くとも１種以上と、一般式〔〕
【化】
（但し、R2は水素、メチル基、エチル基、フエ
ニル基、又はビニル基、Ｘは塩素又は臭素をそれ
ぞれ示す。） で示される有機珪素化合物との混合物を出発原料
として用い、特開昭62−290730号の製造方法と同
様にアンモニアと反応せしめ、得られたアンモノ
リシス生成物を更に脱水素縮合することによつて
有機シラザン重合体が得られる。 更に、特願昭62−313264号（特開平１−153730
号）の製造方法によれば、一般式〔〕
ニル基、又はビニル基、Ｘは塩素又は臭素をそれ
ぞれ示す。） で示される有機珪素化合物との混合物を出発原料
として用い、特開昭62−290730号の製造方法と同
様にアンモニアと反応せしめ、得られたアンモノ
リシス生成物を更に脱水素縮合することによつて
有機シラザン重合体が得られる。 更に、特願昭62−313264号（特開平１−153730
号）の製造方法によれば、一般式〔〕
【化】
（但し、R3はメチル基、エチル基、又はフエニ
ル基、Ｘは塩素、臭素をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物の１種以上と、一般式
〔〕
ル基、Ｘは塩素、臭素をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物の１種以上と、一般式
〔〕
【化】
（但し、R3はメチル基、エチル基、又はフエニ
ル基、R4は水素原子又はビニル基、Ｘは塩素、
臭素をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物の１種以上とを混合
し、この混合物をアンモニアと反応させてシラザ
ン化合物を得た後、該シラザン化合物をアルカリ
触媒、例えばKOH、NaOH等により重合させる
ことによつて有機シラザン重合体が得られる。 また、Andrianov Ｓ〔Vysokomol.soyed４、
NOT、1060〜1063（1962）〕による
ル基、R4は水素原子又はビニル基、Ｘは塩素、
臭素をそれぞれ示す。） で示される有機珪素化合物の１種以上とを混合
し、この混合物をアンモニアと反応させてシラザ
ン化合物を得た後、該シラザン化合物をアルカリ
触媒、例えばKOH、NaOH等により重合させる
ことによつて有機シラザン重合体が得られる。 また、Andrianov Ｓ〔Vysokomol.soyed４、
NOT、1060〜1063（1962）〕による
特開昭62−290730号記載の方法に準じ、攪拌
機、温度計、NH3導入管、水冷コンデンサーを
装備し、乾燥した２の４つ口フラスコにヘキサ
ン1500mlを仕込んだ後、メチルジクロロシラン
80.5ｇ、メチルトリクロロシラン14.9ｇ、ジメチ
ルジクロロシラン25.8ｇを加え、常温にて過剰の
気体状アンモニアを90／Hrの速度で1.25時間
この溶液に加えた（アンモニア全添加量5.0モ
ル）。この反応混合物を室温下に放置し、その際
末反応アンモニアが逃げられるように水冷器を空
冷凝縮器に変えた。次に、ドライボツクス中で反
応混合物から副生した塩化アンモニウムを濾過に
より除去した。更にケークを1.5のヘキサンで
３回洗浄し、濾液から減圧下（60℃／１mmHg）
においてヘキサンをストリツプした。残留物（ア
ンモノリシス生成物）は透明な流動性の液体で、
52.5ｇを得た。 次いで、500mlの３つ口フラスコに攪拌機、温
度計、滴下ロートを取り付け、ドライボツクス中
で水素変カリウム0.4ｇ及びNaHで脱水処理した
テトラヒドロフラン（THF）250mlをフラスコに
注入した。このフラスコをドライボツクス中によ
り取り出し、窒素管路に連結した。常温下、混合
物を攪拌して水素化カリウムを分散させながら滴
下ロートよりTHF100mlに溶解した上記アンモノ
リシス生成物52.5ｇを１時間かてゆつくりと加え
た。この添加の間に大量の気体の発生がみられ、
２時間後に反応温度をTHFの還流温度とし、こ
の状態で更に1.5時間保持した。反応開始から3.5
時間後に気体の発生が停止した。その後、フラス
コを室温に冷却し、沃化メチル４ｇを加えると
KIの白色沈殿が生じた。更に30分間攪拌後、大
部分のTHF溶媒を減圧で留去し、残留する白色
スラリーに100mlのヘキサンを加えた。この混合
物を濾過し、濾液を減圧下（１mmHg）180℃にて
ヘキサンを除去すると49ｇの粘稠固体（シラザン
重合体）が得られた。このものは融点128℃、分
子量1365（ベンゼンモル凝固点降下法）であり、
ヘキサン、ベンゼン、THF及びその他の有機溶
媒に可溶であつた。また、IRからは3400cm-1に
NH、2980cm-1にＣ−Ｈ、2150cm-1にSi−Ｈ、
1260cm-1にSi−CH3の各々の吸収が認められた。 このようにして得られたシラザン重合体（重合
体Ａ）を0.2mmφの細孔を有する紡糸口金より150
℃に加熱して溶融紡糸した。得られた原糸は13〜
14μｍの直系であつた。 次いで、得られた原糸（0.1〜0.2ｇ）をAl2O3
ボートに乗せ、直径50mmφのムライト管型炉に入
れた。管型炉を不活性ガス（N2又はAr）で置換
後、第１工程としてトリクロロシランを入れたバ
ブラー装置を用いてN2ガスをこのバブラー装置
を通し、一定濃度のトリクロロシランガスを含む
N2ガスを管型炉に通過させた。なお、トリクロ
ロシランガスの濃度は温度をコントロールするこ
とにより所望の濃度に調整した。次いで第２工程
として炉内を再び不活性ガス（N2又はAr）で置
換した後、N2ガスで希釈し、又は希釈せずに第
１表に示す濃度を有するアンモニアガスを炉内に
流して処理し、不融化した。アンモニアガスによ
り所定の時間処理した後、再び管型炉内をN2ガ
スにて置換し、N2気流中で昇温速度150℃／Hr
で1200℃に加熱し、この温度で繊維を30分間熱分
解した後、冷却した。 第１表に上記トリクロロシラン処理条件、アン
モニアガス処理条件及び焼成後の繊維の状態の結
果を示す。
機、温度計、NH3導入管、水冷コンデンサーを
装備し、乾燥した２の４つ口フラスコにヘキサ
ン1500mlを仕込んだ後、メチルジクロロシラン
80.5ｇ、メチルトリクロロシラン14.9ｇ、ジメチ
ルジクロロシラン25.8ｇを加え、常温にて過剰の
気体状アンモニアを90／Hrの速度で1.25時間
この溶液に加えた（アンモニア全添加量5.0モ
ル）。この反応混合物を室温下に放置し、その際
末反応アンモニアが逃げられるように水冷器を空
冷凝縮器に変えた。次に、ドライボツクス中で反
応混合物から副生した塩化アンモニウムを濾過に
より除去した。更にケークを1.5のヘキサンで
３回洗浄し、濾液から減圧下（60℃／１mmHg）
においてヘキサンをストリツプした。残留物（ア
ンモノリシス生成物）は透明な流動性の液体で、
52.5ｇを得た。 次いで、500mlの３つ口フラスコに攪拌機、温
度計、滴下ロートを取り付け、ドライボツクス中
で水素変カリウム0.4ｇ及びNaHで脱水処理した
テトラヒドロフラン（THF）250mlをフラスコに
注入した。このフラスコをドライボツクス中によ
り取り出し、窒素管路に連結した。常温下、混合
物を攪拌して水素化カリウムを分散させながら滴
下ロートよりTHF100mlに溶解した上記アンモノ
リシス生成物52.5ｇを１時間かてゆつくりと加え
た。この添加の間に大量の気体の発生がみられ、
２時間後に反応温度をTHFの還流温度とし、こ
の状態で更に1.5時間保持した。反応開始から3.5
時間後に気体の発生が停止した。その後、フラス
コを室温に冷却し、沃化メチル４ｇを加えると
KIの白色沈殿が生じた。更に30分間攪拌後、大
部分のTHF溶媒を減圧で留去し、残留する白色
スラリーに100mlのヘキサンを加えた。この混合
物を濾過し、濾液を減圧下（１mmHg）180℃にて
ヘキサンを除去すると49ｇの粘稠固体（シラザン
重合体）が得られた。このものは融点128℃、分
子量1365（ベンゼンモル凝固点降下法）であり、
ヘキサン、ベンゼン、THF及びその他の有機溶
媒に可溶であつた。また、IRからは3400cm-1に
NH、2980cm-1にＣ−Ｈ、2150cm-1にSi−Ｈ、
1260cm-1にSi−CH3の各々の吸収が認められた。 このようにして得られたシラザン重合体（重合
体Ａ）を0.2mmφの細孔を有する紡糸口金より150
℃に加熱して溶融紡糸した。得られた原糸は13〜
14μｍの直系であつた。 次いで、得られた原糸（0.1〜0.2ｇ）をAl2O3
ボートに乗せ、直径50mmφのムライト管型炉に入
れた。管型炉を不活性ガス（N2又はAr）で置換
後、第１工程としてトリクロロシランを入れたバ
ブラー装置を用いてN2ガスをこのバブラー装置
を通し、一定濃度のトリクロロシランガスを含む
N2ガスを管型炉に通過させた。なお、トリクロ
ロシランガスの濃度は温度をコントロールするこ
とにより所望の濃度に調整した。次いで第２工程
として炉内を再び不活性ガス（N2又はAr）で置
換した後、N2ガスで希釈し、又は希釈せずに第
１表に示す濃度を有するアンモニアガスを炉内に
流して処理し、不融化した。アンモニアガスによ
り所定の時間処理した後、再び管型炉内をN2ガ
スにて置換し、N2気流中で昇温速度150℃／Hr
で1200℃に加熱し、この温度で繊維を30分間熱分
解した後、冷却した。 第１表に上記トリクロロシラン処理条件、アン
モニアガス処理条件及び焼成後の繊維の状態の結
果を示す。
【表】
第１表の結果からわかる通り、No.１において
は、焼成後の繊維は密着部のみ融着した部分が存
在したものの、No.２〜６においては十分に不融化
され、全く融着のない非常に良好な繊維が得られ
た。 なお、No.３で得られた繊維について物性を評価
したところ、このものは繊維径10.4μで引張強度
240Kg／mm2、引張弾性率24t／mm2であつた。また、
この繊維の組成はSi：61.47％、Ｃ：18.56％、
Ｎ：19.97％であり、SiC、Si3N4を主体とするセ
ラミツクス繊維であることが確認された。 実施例 ２ 実施例１で製造した重合体Ａを溶融紡糸して得
られた繊維径12〜13μの繊維を用い、不融化処理
第１工程の不融化剤を種々変えた以外は実施例１
と同様の方法で焼成した。第１及び第２工程条件
及び焼成後の繊維状態の結果を第２表に示す。
は、焼成後の繊維は密着部のみ融着した部分が存
在したものの、No.２〜６においては十分に不融化
され、全く融着のない非常に良好な繊維が得られ
た。 なお、No.３で得られた繊維について物性を評価
したところ、このものは繊維径10.4μで引張強度
240Kg／mm2、引張弾性率24t／mm2であつた。また、
この繊維の組成はSi：61.47％、Ｃ：18.56％、
Ｎ：19.97％であり、SiC、Si3N4を主体とするセ
ラミツクス繊維であることが確認された。 実施例 ２ 実施例１で製造した重合体Ａを溶融紡糸して得
られた繊維径12〜13μの繊維を用い、不融化処理
第１工程の不融化剤を種々変えた以外は実施例１
と同様の方法で焼成した。第１及び第２工程条件
及び焼成後の繊維状態の結果を第２表に示す。
【表】
第２表の結果から認められるように、不融化処
理第１工程の不融化剤としてケイ素化合物以外に
ホウ素、リン、チタン、アルミニウム化合物を用
いた場合のいずれも良好な結果が得られた。この
中でもNo.９のBCl3を用いて処理した繊維の繊維
高度は繊維径9.2μ、引張強度250Kg／mm2、引張弾
性率23t／mm2の良好な物性を有していた。 実施例 ３ 出発原料にメチルジクロロシラン、１，２−ビ
ス（メチルジクロロシリル）エタン、メチルトリ
クロロシランの３種のクロロシランを用い、各々
混合割合を75：10：15モル％として、実施例１と
同様にアンモニアと反応させてアンモノリシス生
成物を得た後、該アンモノリシス生成物をKHに
て脱水素縮合して、シラザン重合体（重合体Ｂ）
を得た。このものは融点90℃、分子量820（ベンゼ
ンモル凝固点降下法）であつた。 得られた重合体Ｂを実施例１と同様の紡糸装置
を用いて110℃にて溶融紡糸することにより、繊
維径13〜14μの繊維を得た。次いで得られた繊維
をムライト管型炉に入れ、実施例１と同様に不融
化剤、各種処理条件を変更して不融化処理したの
ち、同様に焼成した。第１及び第２工程条件及び
焼成後の繊維状態の結果を第３表に示す。 第３表の結果からわかる通り、No.14の焼成後の
繊維がわずかに融着した以外は非常に良好な結果
が得られた。
理第１工程の不融化剤としてケイ素化合物以外に
ホウ素、リン、チタン、アルミニウム化合物を用
いた場合のいずれも良好な結果が得られた。この
中でもNo.９のBCl3を用いて処理した繊維の繊維
高度は繊維径9.2μ、引張強度250Kg／mm2、引張弾
性率23t／mm2の良好な物性を有していた。 実施例 ３ 出発原料にメチルジクロロシラン、１，２−ビ
ス（メチルジクロロシリル）エタン、メチルトリ
クロロシランの３種のクロロシランを用い、各々
混合割合を75：10：15モル％として、実施例１と
同様にアンモニアと反応させてアンモノリシス生
成物を得た後、該アンモノリシス生成物をKHに
て脱水素縮合して、シラザン重合体（重合体Ｂ）
を得た。このものは融点90℃、分子量820（ベンゼ
ンモル凝固点降下法）であつた。 得られた重合体Ｂを実施例１と同様の紡糸装置
を用いて110℃にて溶融紡糸することにより、繊
維径13〜14μの繊維を得た。次いで得られた繊維
をムライト管型炉に入れ、実施例１と同様に不融
化剤、各種処理条件を変更して不融化処理したの
ち、同様に焼成した。第１及び第２工程条件及び
焼成後の繊維状態の結果を第３表に示す。 第３表の結果からわかる通り、No.14の焼成後の
繊維がわずかに融着した以外は非常に良好な結果
が得られた。
【表】
実施例 ４
特願昭62−313264号（特開平１−153730号）記
載の方法に準じ、出発原料にジメチルジクロロシ
ランとメチルビニルジクロロシランを用い、各々
の混合割合を50：50モル％として、ヘキサン溶媒
中でアンモニアと反応させた。得られたアンモノ
リシス生成物30ｇと触媒としてKOH0.3ｇを加
え、280℃にて反応させることにより、シラザン
重合体（重合体Ｃ）24ｇを得た。このものは融点
116℃、分子量1520（ベンゼンモル凝固点降下法）
で、IRからは3400cm-1にNH、2980cm-1にＣ−
Ｈ、1420cm-1にCH2＝CH、1260cm-1にSi−CH3
の各々の吸収が認められた。 得られた重合体Ｃを用いて実施例１と同様に
135℃にて溶融紡糸し、繊維径12〜13μの繊維を
得た。次いで前記実施例と同様に繊維をムライト
管型炉に入れ、各種条件で不融化処理して1200℃
で熱分解した。第１、第２工程条件及び焼成後の
繊維状態の結果を第４表に示す。 第４表の結果から明らかなように、No.20〜25に
おいて、焼成後に全く融着なく、良好な状態の繊
維が得られた。
載の方法に準じ、出発原料にジメチルジクロロシ
ランとメチルビニルジクロロシランを用い、各々
の混合割合を50：50モル％として、ヘキサン溶媒
中でアンモニアと反応させた。得られたアンモノ
リシス生成物30ｇと触媒としてKOH0.3ｇを加
え、280℃にて反応させることにより、シラザン
重合体（重合体Ｃ）24ｇを得た。このものは融点
116℃、分子量1520（ベンゼンモル凝固点降下法）
で、IRからは3400cm-1にNH、2980cm-1にＣ−
Ｈ、1420cm-1にCH2＝CH、1260cm-1にSi−CH3
の各々の吸収が認められた。 得られた重合体Ｃを用いて実施例１と同様に
135℃にて溶融紡糸し、繊維径12〜13μの繊維を
得た。次いで前記実施例と同様に繊維をムライト
管型炉に入れ、各種条件で不融化処理して1200℃
で熱分解した。第１、第２工程条件及び焼成後の
繊維状態の結果を第４表に示す。 第４表の結果から明らかなように、No.20〜25に
おいて、焼成後に全く融着なく、良好な状態の繊
維が得られた。
実施例１、３、４で得られたシラザン重合体
（重合体Ａ、Ｂ、Ｃ）を用い、実施例１と同様の
紡糸装置を用いて溶融紡糸し、繊維径12〜14μの
繊維を得た。次いで、これら繊維（0.05〜0.2ｇ）
をAl2O3ボートに乗せ、実施例１と同様にムライ
ト管型炉にセツトし、各種不融化剤あるいは湿潤
空気を用いて、種々条件で処理した後、200℃／
Hrの昇温速度で1200℃にて30分間焼成して、不
融化性能を評価した。 第５表に第１工程を省略し、第２工程のアンモ
ニアガスのみの処理を行なつた場合の結果を示
す。なお、アンモニアガスは希釈せずに、５／
minの速度で通気した。 また、第６表に第１工程のみを行ない、第２工
程のアンモニアガスによる処理を省略した場合の
結果を示す。
（重合体Ａ、Ｂ、Ｃ）を用い、実施例１と同様の
紡糸装置を用いて溶融紡糸し、繊維径12〜14μの
繊維を得た。次いで、これら繊維（0.05〜0.2ｇ）
をAl2O3ボートに乗せ、実施例１と同様にムライ
ト管型炉にセツトし、各種不融化剤あるいは湿潤
空気を用いて、種々条件で処理した後、200℃／
Hrの昇温速度で1200℃にて30分間焼成して、不
融化性能を評価した。 第５表に第１工程を省略し、第２工程のアンモ
ニアガスのみの処理を行なつた場合の結果を示
す。なお、アンモニアガスは希釈せずに、５／
minの速度で通気した。 また、第６表に第１工程のみを行ない、第２工
程のアンモニアガスによる処理を省略した場合の
結果を示す。
【表】
【表】
【表】
第５、６表の結果から明らかなように、第２工
程（アンモニアガス）のみによる不融化、第１工
程のみによる不融化は、これらの処理条件を種々
変えても達成できなかつた。 なお、No.36で一部わずかに繊維形状をとどめた
ものの繊維強度を測定したところ、繊維径9.7μ、
引張強度50Kg／mm2、引張弾性率6t／mm2と低物性で
あつた。
程（アンモニアガス）のみによる不融化、第１工
程のみによる不融化は、これらの処理条件を種々
変えても達成できなかつた。 なお、No.36で一部わずかに繊維形状をとどめた
ものの繊維強度を測定したところ、繊維径9.7μ、
引張強度50Kg／mm2、引張弾性率6t／mm2と低物性で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機シラザン重合体を溶融、成型した後、こ
の成型物を不融化処理するに当り、該成型物を下
記式(1)〜(4)で示される化合物から選ばれる１種又
は２種以上の蒸気を含む気体で処理し、次いでア
ンモニアガスで処理して不融化することを特徴と
する有機シラザン重合体の不融化方法。 式(1) RaSiX4-a （但し、Ｒは水素原子、低級アルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基、Ｘは塩素原子、臭素原子
又は沃素原子を示す。ａは０〜２であるが、ａが
２の場合、Ｒは互に同一でも異なつていてもよ
い。） で示されるケイ素化合物、 式(2) BX3 （但し、Ｘは上記と同様の意味を示す。） で示されるホウ素化合物、 式(3) PXb （但し、Ｘは上記と同様の意味を示し、ｂは３又
は５である。） で示されるリン化合物、及び 式(4) MXc （但し、ＭはAl、Ti、Ｖ、Fe、Ga、Ge、Zr、
Nb、Sn、Sb、Te、Ta、Ｗ又はBiを示し、ｃは
該金属の原子価である。Ｘは上記と同様の意味を
示す。） で示される金属化合物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63186324A JPH0234565A (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 有機シラザン重合体の不融化方法 |
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| JP63186324A JPH0234565A (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 有機シラザン重合体の不融化方法 |
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Family Applications (1)
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| JP63186324A Granted JPH0234565A (ja) | 1988-06-30 | 1988-07-26 | 有機シラザン重合体の不融化方法 |
Country Status (1)
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-
1988
- 1988-07-26 JP JP63186324A patent/JPH0234565A/ja active Granted
Cited By (1)
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Also Published As
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