JPS5933683B2 - 活性炭素繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアクリロニｌ−ＩＪル系織繊維原料とする
活性炭素繊維の製造方法に関するものであり、更に詳し
くはポリアクリロニトリル繊維を耐炎化（酸化）して得
られる耐炎化繊維にリン及び亜鉛を含む化合物を付着さ
せることによって耐熱酸化性が優れ、しかも高い炭化収
率（原料ポリアクリロニトリル系繊維から賦活物である
活性炭素繊維を得る割合）で活性炭素繊維を得ることに
関するものである。

活性炭素繊維はその優れた吸着性能とその取扱い性、加
工性が良好なことから注目され、ここ数年来の環境汚染
の問題に対する関心が高まる中で有望な吸着剤として広
範囲に利用されつつある。

特にポリアクリロニｌ−ＩＪル系織繊維原料とする活性
炭素繊維はその構成元素の中に窒素元素を含み、それと
比表面積との組合せで大気汚染の主たる二酸化イオウ、
二酸化窒素、硫化水素、硫化水素、メルカプタン等の吸
着に優れた性能を示す。

これらの吸着剤は種々の用途があるが、有害ガスの除去
には吸脱着の繰返しで使用される。

通常有用な溶剤の回収の場合を除き、有害ガスは濃縮燃
焼される。

この時の脱着に使用される熱源は熱風が用いられる。

従って吸着剤の耐熱酸化性は重要である。

更に種々の触媒の担体として用いる場合、例えば本発明
者等はＮ０ｘｔ ＳＯｘの同時除去触媒にポリアクリロ
ニトリル系繊維を原料とするものが優れていることを提
案しているが、これら場合使用温度が高く、従って耐熱
酸化性が良好であることが重要な問題となる。

本発明の主たる目的はこれらの耐熱酸化性を向上させる
ことにある。

他の目的は炭化収率の向上にある。

従来活性炭素繊維の原料としてはセルローズ系繊維、ピ
ッチを熔融して作られた繊維、ノボラック繊維、ポリア
クリロニｌ−ＩＪル系織繊維が知られている。

セルローズ系繊維を原料とする場合は炭化収率が低くコ
スト的に問題がある。

ノボラック繊維を原料とする場合が炭化収率が高く優れ
ているが、原料コストが高く一般的でない。

一方ポリアクリロニｌ−ＩＪル系織繊維比較的炭化収率
が高く、吸着性も公害の大半を示める含硫黄化合物に高
い吸着を示すので注目される。

しかしコストを下げるためには炭化収率を更に改善する
必要がある。

吸着面の改善は特開昭４９−１１６３２２号公報にて提
案されているが、この方法では炭化収率は低いことを確
認した。

本発明者は亜鉛及リンを共存させることによって耐熱酸
化性の向上と炭化収率の改善に著しい効果があることを
見出した。

耐炎化繊維にリン等を含有する例としては特公昭４８−
４２８１３号公報にポリアクリロニトリル系繊維をリン
化合物で処理し、ナトリウム、カリウムとを共存させ耐
炎化、炭素化を容易にすることが提案されているが、こ
れらを原料として賦活した場合、耐熱酸化性が低く、又
炭化収率も低いものしか得られない。

しかしリン及び亜鉛を含む化合物を耐炎化繊維に金属換
算にして合計量０．５〜５％付着させることによって耐
熱酸化性、炭化収率が改善されることを見出した。

本発明の実施に当って用いられる原料であるポリアクリ
ロニトリル系繊維はアクリロニトリルを少くとも６０重
量係含有するポリアクリロニトリル又はアクリロニトリ
ルと共重合可能な１種以上のコモノマーとの共重合体又
は共重合体の混合物よりなる繊維であり、その形態とし
てはフェルト状、トウ状、織物状、編物状などの形を採
ることが出来る。

二次形態には原料の時だけでなく、耐炎化後又は活性化
後のいずれの段階にでも可能である。

ポリアクリロニｌ−ＩＪル系織繊維酸化雰囲気中２００
〜３００°Ｃの温度下で酸化させる。

酸化条件としては本発明者等が特開昭５０−５７７６２
号、特願昭５１−１１８９８９号公報で提案しているよ
うにその酸化温度での飽和酸素結合量の７５〜８５％に
なるまで十分に酸化することが望ましく、又張力はその
酸化温度での自由収縮率の５０〜９０係の張力Ｆで行う
ことが賦活物の機械的強度を上げるために望ましい。

耐炎化繊維に本発明での金属を含む化合物を付着させる
方法はニ一つある。

第１の方法は紡糸前の重合体溶液が、その後の紡糸水洗
、後処理工程又は原糸に付着させる方法であり、この方
法は均一に付着させることが出来ることから望ましい。

第２の方法は耐炎化繊維をリン及び亜鉛を含む化合物の
溶液に浸漬させる方法である。

この両者を組合せることも可能である９例えばポリアク
リロニトリル系繊維中にリン化合物を多量に含有させる
と酸化反応が阻害されるので、亜鉛は製造工程で付着さ
せ、リンは耐炎化後付着させることが出来る。

また共重合体成分に官能基例えはスルポン酸、カルボキ
シル基等の金属が反応しやすい基を含有している場合は
それに付着させることもできる。

本発明で用いられる金属は種々の化合物の形で付着させ
ることができる。

それらは塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、炭酸塩等で
ある。

またリン化合物としてはリン酸、メタリン酸、リン酸ア
ンモニノム、リン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸、
有機リン酸等が用いられる。

これらの金属の付着量は金属に換算して両者合せて０．
５重量係〜５重量係である。

第１表は金属含有量と耐熱酸化性及び炭化収率の関係を
示している。

ただし、 ■ 実験洗の○は本発明に相応する。

■ 重量減少率： ４００℃×３時間空気中での重量減少率を示す。

■ 炭化収率： 比表面積１０００ ｒｒｌ：／ ｇでの炭化収率を示す
。

■ 原料： アクリロニトリル９３係、アクリル酸メチル７係からな
るアクリル繊維 ■ 金属の付着方法： 亜鉛は塩化亜鉛を後処理工程中で、リンはリン酸アンモ
ニウムを耐炎化繊維に付着させた。

この表から判るように金属の付着量の合計が５重量製付
近になると繊維の膠着が見られ、良好な繊維が得られな
い。

又０．５重量重量子以下目的に達しない。

この金属を付着させた耐炎化繊維は次いで７００°Ｃ〜
１０００℃の温度下で賦活される。

賦活ガスには水蒸気、アンモニアガス、炭酸ガスを含む
ガスを用いて行なわれる。

賦活時間は５分〜１２０で十分である。

このようにして得られた活性炭素繊維は耐熱酸化性に優
れかつ炭化収率のよく、吸着性、機械的性質の良好なも
のであった。

以下実施例にて説明する。

実施例 １ ６０係塩化亜鉛水溶液９０部、アクリロニトリル９．４
部、アクリル酸メチル０．５部、アクリル酸０．１部か
らなる溶液を均一溶液重合し、得られた重合体溶液を紡
糸し、水洗工程をコントロールし、繊維中の塩化亜鉛を
亜鉛にして０．３重量係残存させた。

この繊維を２７０°Ｃ１空気中にて、この温度での自由
収縮率の８０係を与える張力下で、飽和酸素結合量の８
２係になるまで十分に酸化した。

次でリン酸アンモニウム水溶液中に耐炎化繊維を浸漬さ
せリンにして２重量係の量を付着させた。

次いで８００℃にて水蒸気ガスにて賦活し、活性炭素繊
維を得た。

得られた活性炭素繊維の比表面積は１０９０ｍ／ｇ重量
減少率９．３％、炭化収率２３．９％、機械的強度３０
．３ｋｇ／ｍａ、ベンゼン吸着量４５．５％であった。

（比較例） 実施例１に於て金属を含まない耐炎化繊維を同程度の張
力下にて耐炎度合も同じようにして酸化し同じ条件で賦
活した。

得られた活性炭素繊維は比表面積１０１０ｍ／ｇ重量減
少率４０係、炭化収率］、８．５％、機械的強度３１．
４ｋｇ１ｒｎ流ベンゼン吸着量４４．２係であり、耐熱
酸化性、炭化収率とも十分でない。

又、実施例１に於て、２７０°Ｃで耐炎化するに当り無
緊張下にて実施例１と同程度に酸化し、次いでリン酸ア
ンモニウムを２重量係（対耐炎化繊維）に付着させた。

次いで８００℃、スチーム中で賦活した。

得られた活性炭素繊維の炭化収率は、比表面積１０６０
ｍ／ｇで２４．１％、ベンゼン吸着量４６．０％、耐酸
化性は重量減少率で９．５％であるが機械的強度は１０
．１ ｋｇ／ｍａと低かった。

実施例 ２ 実施例１に於てポリアクリロニドＩＪル系繊維製造工程
の後処理工程で塩化亜鉛水溶液、リン酸アンモニウム水
溶液を糸条に付着させ、リン２重量係、亜鉛１重量係を
付着させた。

次いで２６０°Ｃにて空気中実施例１と同条件にて耐炎
化、賦活させた。

通常リンのみのこのような付着量のものは耐炎化できな
いが亜鉛が多く含まれていたので十分に耐炎化した。

このものは比表面積１１００ｍ２／ｇ、炭化収率２３．
８％、機械的強度２９ ｋｇ／ ｍｙ？ｔ、ベンゼン吸
着量４４．０％であった。

得られた活性炭素繊維をＳＯＸ、ＮＯｘの除去触媒とし
て用いるため、その耐熱酸化性を調べた。

その結果２８５°ｃ、１ｏｏｏ時間後における重量減少
率は１％であった。

これに対し金属付着のないものの同条件下での重量減少
率は１０％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化し、次いでガ
   ス賦活して活性炭素繊維を製造するに当り、被賦活物に
   リン及び亜鉛を含む化合物を該金属に換算してその合計
   量が０．５重量％〜５重量係含ませることを特徴とする
   活性炭素繊維の製造方法。