JPS591803B2 - 活性炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリロニトリル系繊維を原料として得られ
た耐炎繊維から、高い賦活収率で、しかも吸着性能の優
れた活性炭素繊維（ＡＣＦ）を製造する方法に関するも
のである。

従来、ＡＣＦ製造のための原料としては、セルローズ繊
維、ピッチを溶融して作られた繊維、ノボラック繊維、
アクリロニトリル系繊維等が知られている。

セルローズ繊維を原料とする場合は、吸着性の高いＡＣ
Ｆが得られやすいが、賦活収率が低く問題がある。

ノボラック繊維を原料とする場合は、ＡＣＦは賦活収率
が高く、吸着性も優れているが、原料コストが高い。

一方アクリロニトリル系繊維から製造する場合は、原料
が比較的安価に入手できること、ＡＣＦに窒素原子が含
まれることがらメルカプタン、硫黄酸化物、窒素酸化物
の吸着に優れていること等の長所があるが、しかし賦活
収率の点からみると必ずしも満足すべきものではない。

吸着性の改善については特開昭４０− １１６３３２号公報において、原料アクリロニトリル系
繊維を酸化雰囲気中にて無緊張で酸化し、次いで無緊張
下でガス賦活する方法が提案されている。

しかしこの方法では吸着性は改善されるが、ＡＣＦは機
械的性質が非常に劣り使用に耐えない。

本発明者等は、さきに特開昭５１−１３２１９３号公報
において、アクリロニトリル系繊維を酸化雰囲気で耐炎
化（酸化）するに当り十分に酸化する方法や、塩化亜鉛
な耐炎繊維に付着させる方法などによって吸着性、機械
的性質に優れたＡＣＦを得ることを提案した。

われわれは、更に研究を進めた結果、高い賦活収率で、
しかも吸着性能、機械的性質に優れた繊維を得ることに
成功し、本発明に達するにいたった。

即ち本発明は、アクリロニトリル系繊維を原料として張
力下で耐炎化処理して得られたＭｇ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ
又はＰを含む化合物の何れか一種又は二種以上を該金
属換算にして０．０１〜１％（重量）含む耐炎繊維を、
３００〜８００°Ｃにて不活性雰囲気中で熱処理し、次
いで張力下７００〜１０００°Ｃの温度でガス賦活する
ＡＣＦの製造方法である。

従来、アクリロニトリル系繊維に金属類を付着させる方
法としては、特公昭４８−４２８１３号公報において、
リン化合物で処理することによりナトリウム、カリウム
が共存するアクリロニトリル系繊維の耐炎化を容易にす
る方法が提案されているが、この方法で耐炎化し次いで
賦活した場合は、ＡＣＦの賦活収率が極めて低く、また
吸着性能が低い。

また特開昭５０−７２８９２号公報には、塩化亜鉛を多
量に使用し、賦活する方法が提案されているが、この方
法で得られたＡＣＦは繊維状態を保つことが極めて困難
である。

本発明によると、耐炎繊維にマグネシウム（Ｍｇ ）、
亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ ）、カルシウム（Ｃ
ａ）又はリン（Ｐ）の何れか一種又は二種以上を特定量
付着させ、これを不活性ガス中にて耐炎化温度より高い
３００〜ｓｏｏ’ｃで、好ましくはこの範囲内の賦活温
度より低い温度で熱処理し、次いで張力下７００〜１０
００℃でガス賦活することによって、高い賦活収率で、
しかも吸着性能の優れたＡＣＦが得られる。

本発明で用いられるアクリロ・ニトリル系繊維とはアク
リロニトリル６０重量％以上を含有する単独重合体もし
くは共重合体又はこれら重合物の混合物を意味し、共重
合成分はアクリロニトリルと共重合可能なエチレン系不
飽和化合物である。

アクリロニトリル系繊維の形態としてはフェルト状、ト
ウ状、編物状、織物状のものがある。

アクリロニ） ＩＪル系繊織繊維耐炎化た後あるいは更
に賦活した後に不織布製造装置により、これらの形態に
することができる。

アクリロニトリル系繊維は酸化雰囲気中で２００〜３０
０℃の温度で酸化（耐炎化）される。

酸化の程度は特開昭５０−５７７６２号、特開昭５３−
４５４２６号の各公報で提案されているように、その酸
化温度での飽和酸素結合量の７５〜８５％まで酸化する
ことが、優れた吸着性を有する活性炭素繊維を得る上で
好ましい。

また酸化は、その酸化温度での自由収縮率の５０〜９０
％の張力下で行うことが、繊維の強度を高め、かつ酸化
工程の生産効率を高める上から望ましい。

本発明において、耐炎繊維に金属を含む金属化合物を付
着させる方法は大きく分けて次の二つがある。

第１の方法は原料アクリロニトリル系繊維の製造前の紡
糸液又は製造後の原料繊維に付与させる方法である。

即ち紡糸前の重合溶液中に金属化合物を添加するか又は
、紡糸、水洗あるいはその後の処理工程等の原糸製造工
程中において、もしくは原糸製造後において金属化合物
を付着させる。

製造工程中で金属を入れる場合は糸条中に金属化合物を
均一に付着させることができ、そのため付着量が少くて
すむなどの利点がある。

第２の方法は原糸又はその二次形態物を耐炎化して得た
耐炎繊維に、金属を含む金属化合物の溶液を含浸させる
方法がある。

この方法は原糸に金属化合物が付着していないため耐炎
化に当り糸条の膠着を招（ことがあるので、第１の方法
が好ましいが、第１の方法と第２の方法を組合せること
によって膠着を防止することもできる。

また、アクリロニトリル系繊維の共重合体に金属反応性
官能基、例えばスルホン酸、カルボン酸等の基が存在す
る場合には、それに金属を結合させることも、均一に金
属を導入することから好ましい。

本発明において、金属は種々の化合物の形で入れられる
が、一般には塩化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩
等のものがある。

またリン化合物としてはリン酸、メタリン酸、リン酸ア
ンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸、
リン酸水素ニアンモニア、有機リン酸等が用いられる。

金属化合物の付着量は金属の種類によって異なるが、耐
炎繊維を基準にすると金属換算にして０．０５〜１重量
％の範囲である。

この範囲をはずれると所期の効果が得られない（後記第
１表参照）。

この場合二種以上の金属化合物を組合せてもよい。

例えば亜鉛とリンの組合せや、亜鉛とリンとカルシウム
等の組合せ等である。

特にリンと亜鉛又はリンとカルシウムを組合せた場合は
耐熱酸化性が向上するという利点もある。

このようにして金属を一種以上含む金属化合物が付着し
ている耐炎繊維は、次いで不活性ガス雰囲気中で熱処理
される。

不活性ガス雰囲気は窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウム
ガス等のいずれか又はこれらの組合せである。

このような不活性ガス雰囲気中にて金属を含む耐炎繊維
は３００〜８００°Ｃの温度で通常１０分〜１８０分処
理される。

この熱処理工程は本発明では非常に重要な意味をもつ。

即ち、この熱処理によって、直ちに細孔が形成されてい
るのではなく、金属が触媒的に作用して繊維構造に変化
を与え、賦活されやすい構造になると考えられる。

通常の活性炭の薬品賦活の場合は薬品を含浸させて熱処
理することによって細孔が発達し、比表面積が８００〜
１０００ ｒｒｉ：／ｆ？になるのであるが、本発明の
金属を含む耐炎繊維を３００〜８００℃で不活性ガス雰
囲気中で熱処理しても、細孔は発達せず、比表面積は零
であった。

本発明での熱処理温度の影響を示すと第１図の通りであ
る。

この図は、アクリロニトリル系繊維製造工程中の水洗工
程で亜鉛量をコントロールし※て塩化亜鉛を亜鉛として
０．１５％になるよう付着させ、原料繊維としてアクリ
ロニトリル９３％、アクリル酸メチル５％、アクリルア
ミド２％の共重合体よりなる繊維を使用し、耐炎化処理
後窒素気流中２０分間、約３００〜８００℃の範囲で温
度を変えて熱処理し、次いで比表面積が約１０００ｒｎ
：／？になるよう時間を調整し水蒸気中（供給速度２１
／分）８００℃にて賦活処理したときのものである。

第１図はこのときの熱処理温度と賦活収率の関係を示し
たものである。

賦活収率とは耐炎繊維よ’）ＡＣＦを得る割合のことで
、下記の式で示される。

大きな比表面積のＡＣＦを得ようとする程賦活収率は小
となり賦活収率は変動するから、賦活収率の比較は比表
面積のほぼ同じもの相互間で対比する（後記第２表参照
）。

この図より明らかな通り熱処理温度としては３００〜８
００℃特に５００〜７００℃が望ましい結果を与える。

処理時間は温度によって変るが、５〜６０分で充分であ
る。

第２図は、金属の付着量による影響について示したもの
である。

金属の付着方法及び処理条件は第１図のときと同一に設
定した。

図中１は熱処理をしない繊維について、２は、６００℃
で２０分窒素ガス中熱処理した繊維について、それぞれ
金属の添加量と賦活収率の関係を示したものである。

以上の第１図及び第２図に示した結果から明らかな通り
、金属を耐炎繊維に付着して賦活しただけでは効果は少
く、これに加えて賦活前に３００〜８００℃で熱処理す
ることによって効果が非常に太き（なることが判る。

次に各種金属による効果を下記第１表に示す。

第１表の結果は、原料繊維としてアクリロニトリル９３
％、アクリル酸メチル５％、アクリルアミド２％の共重
合体よりなる繊維を用い、原料繊維の製造工程中の水洗
工程においてそれぞれ塩化亜鉛、リン酸、酸化マグネシ
ウム、酸化アンチモン、塩化カルシウムを第１表に示す
量（金属換算）付着させ、この繊維を耐炎化し、賦活処
理した。

第１表より判る通り金属化合物の付着量が金属に換算し
て０．０５〜１重量％の範囲をはずれた場合や、この範
囲内でも３００〜８００°Ｃの熱処理を行わない場合は
、優れた性能のＡＣＦを得ることができない。

賦活は水蒸気ガス、炭酸ガス、アンモニヤガスを含む雰
囲気中７００〜１０００℃にて行われるが、前段階の不
活性ガス処理温度より高い温度で行うことが望ましい。

賦活の時間は通常１０〜１２０分である。

賦活温度が７００°Ｃより低いと時間がかかり、また１
０００℃より高いと賦活斑が生ずるので好ましくない。

このようにして高い賦活収率で、かつ吸着性能の優れた
活性炭素繊維を得ることができる。

以下本発明を実施例にて説明する。

実施例 １ ６０％塩化亜鉛水溶液９０部、アクリロニトリル９．３
部、アクリル酸メチル０．７部からなる溶液を均一溶液
重合して得られた重合体溶液を紡糸原液として紡糸し、
水洗工程をコントロールし繊維中の塩化亜鉛量を亜鉛に
して０．３重量％残存した繊維を得た。

この繊維を２７０°Ｃにて６時間、空気中にて自由収縮
に対して７０％の収縮を与える張力下で、かつ酸素結合
量が飽和酸素結合量に対して８５％になるまで十分に酸
化した。

次いで６００°Ｃにて２０分窒素ガス雰囲気中で熱処理
し、次いで８５０°Ｃにて水蒸気ガス中にて自由収縮率
に対して８０％の収縮を与える張力下で賦活処理した。

結果は第２表の通りである。

比較のため、同様にして塩化亜鉛を含まない繊維を耐炎
化処理した後、賦活化した場合についても第２表に記す
。

本発明の場合、得られたＡＣＦが比表面積８５Ｑｍ”／
グのとき賦活収率は３５．０％と高く、これに対し比較
例の場合はぼ同じ比表面積９００ｍ／？のとき賦活収率
は１９．３％と低い。

同様に比表面積１１００（１１２０）、１４００（１３
６０）、１ｓ２ｏ（１ｓ１ｏ）ｍ／Ｐのとき、いずれも
賦活収率は本発明の場合の方が比較例より高い。

本発明品の繊維強度は比表面積ｓ５ｏｍ”／ｌ？のもの
でａ ０．９ ｋｇ／ｍ４．比表面積１１００ｍ／Ｐの
もので４２．８ｋｇ／−と優れていた。

比較のため（無緊張）、実施例１において、耐炎化処理
及び賦活処理を無緊張下で行い、他は同一条件にて処理
を行ったところ、ＡＣＦの賦活収率は比表面積１１００
ｒｒｉ：／？にて２８％であった。

このもののベンゼン吸着量は４８％で優れていたが、繊
維強度は１０．６ ｋｇ／ｌｎ７？Ｌと低かった。

比較のため（金属を含まない）、同時に実施例１におい
て塩化亜鉛を完全に水洗し、塩化亜鉛を含まない繊維を
得た。

該繊維を耐炎化処理した後７００℃にて１０分間窒素ガ
ス雰囲気中で熱処理し、８５０℃の水蒸気ガス中で賦活
処理したところ、賦活収率１７．４％で比表面積１１０
０ ｒｒｌ／グ、ベンゼン吸着量４１％のＡＣＦが得ら
れた。

このものは、本発明例に比し、特に賦活収率が低い。

実施例 ２ （イ）実施例１において水洗工程で付着亜鉛量をコント
ロールする代りに水洗、延伸、弛緩後、該繊維を塩化亜
鉛水溶液に浸漬、実施例１と同じ亜鉛量を付着させた。

（ロ）実施例１において水洗工程で付着亜鉛量をコント
ロールする代りに、水洗、延伸、弛緩、乾燥後、塩化亜
鉛水溶液に該繊維を浸漬させ、実施例１と同じ亜鉛量を
付着させた。

（）→ 実施例１のような水洗工程での金属付着を行う
ことなく、通常の方法でアクリロニトリル系繊維を得た
。

次いで２７０°Ｃ空気中にて実施例１と同程度の耐炎化
程度まで酸化した後、実施例１と同じ亜鉛量の塩化亜鉛
を付着した。

前記（イ）（Ｏ）の場合は、それぞれ引続き、実施例１
と同様の耐炎化条件にて処理した。

そして（イ）、（ロ）及びｅ→とも、いずれも実施例１
の賦活条件にて活性化を行い比表面積約１０００ｍ′／
？位のものを得た。

賦活収率とＡＣＦの状態を、実施例１とともに示すと第
３表の通りである。

これら（イ）〜ｅ→のＡＣＦは２９．６ ｋｇ／ｍＡ
〜３１．２ｋｇ／ｍａの繊維強度を有していた。

実施例 ３ ６０％塩化亜鉛水溶液９０部、アクリロニトリル９．４
部、アクリル酸メチル０．５９部、メタアリルスルホン
酸ソーダ０．０１部から溶液を均一溶液重合し、得られ
た重合体溶液を紡糸原液とし紡糸し、Ｚｎ量として０．
４％のＺｎＣｌ２を含むアクリロニトリル系繊維とした
。

この繊維をリン酸水溶液に浸漬しリンとして０，１％の
リン酸を付着させた。

次いで２７０℃空気中で５時間、自由収縮率に対して８
０％の収縮を与える張力下で、かつ結合酸素量が飽和酸
素結合量の８０％になるまで十分に酸化した。

しかる後、５５０℃にて２２分、窒素ガス雰囲気中で熱
処理し、次いで８５０℃、水蒸気ガス中にて、自由収縮
率に対して８０％の収縮を与える張力下で賦活した。

賦活収率は２７．６％、得られたＡＣＦＯ比表面比表面
積１０３０グ″／グゼン吸着量４８．１％、繊維強度３
１ｋｇ／−であった。

このものの耐熱酸化性を熱重量分析器（理学電気社製）
で空気中にて測定した結果４００℃×３時間の重量減少
率は１２％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、熱処理温度と賦活収率の関係を示したもので
ある。 第２図は、金属添加量と賦活収率の関係を示したもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリル系繊維を原料とし張力下で耐炎化
   処理して得られたＭｇ１ｚｎ、ｓｂ、Ｃａ又はＰを含む
   化合物の何れか一種又は二種以上を該金属換算にして０
   ．０５〜１％（重量）含む耐炎繊維を３００〜８００℃
   にて不活性ガス雰囲気中で熱処理し、次いで張力下７０
   ０〜１０００°Ｃの温度でガス賦活することを特徴とす
   る活性炭素繊維の製造方法。