JPS5933924B2

JPS5933924B2 - 感圧抵抗体

Info

Publication number: JPS5933924B2
Application number: JP10801276A
Authority: JP
Inventors: 悌三小谷; 洸三新井; 司臣福井; 正樹永田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1976-09-09
Filing date: 1976-09-09
Publication date: 1984-08-18
Also published as: JPS5333389A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は安定した電気的性質を示す感圧抵抗体に関する
。

従来、高分子弾性体に導電性金属粒子を混合し、成形、
架橋して、自然状態で体積固有抵抗が絶縁域にあり、加
圧等変形することにより、それが導電域にまで変化する
感圧抵抗体は公知である（特公昭４０−２４０６１、特
開昭４９−１１４７９８、特開昭４６−６１７９）。

また感圧抵抗体に用いる導電性金属粒子を銀などでコー
テングする方法（特公昭４７−３０１９）、半導体で粒
子表面を処理する方法または金属粒子と高分子弾性体の
界面をル−ズにする方法（特開昭４９−１１４７９８）
なども公知である。また本発明者らは金属粒子とゴムと
の結合はその界面に応力集中を生じてくり返し加圧によ
る変化が大きくなる様な強固な結合ではなく、分散性を
よくし、応力集中をさける程度の結合が感圧抵抗体によ
いことを見出し、既に特許出願している（特願昭５１−
４２０２８、仝５１−６１６３０、仝５１−７５０７７
）。本発明は、金属と高分子弾性体の中間の硬度の化合
物を金属と高分子弾性体の界面に介在させることによつ
て、金属の弾性体中への分散性をよくし、金属への応力
を間接的に伝えることにより、くり返し加圧に対して電
気的性質の変化の少ない感圧抵抗体を提供しようとする
ものであり、またより小さい圧力で大きな抵抗値の変化
をえようとするものである。本発明によれば、ポリビニ
ルアルコールまたはその共重合体（Λ、５−ノルボルネ
ン−２−アルキルエステル（０ＣＯＯＲＩ、Ｒ４はＣｌ
以上のアルキル基を示す）の開環（共）重合体（２）、
その部分けん化物（Ｃ）（主鎖の一部？、Ｃ＝Ｃ０で示
される単位を含む高分子化合物）、２、３一無水カルボ
キシー５−ノルボルネン（１＞Ｉ′ ＼０）の開環（共）重合体（ト）、その水和物（ト）（主鎖の一部にＨ。

ＯＯ−Ｌ３〉叉で示される単位を含む高分子化合物）、
２−トリの開環共重合体（Ｆ′）およびその誘導体６（
−しＸ又は゛−゛−Ｔ５ぷ》フ．．．．て〒される単位を含む高
分子化合物）から選ばれた少くとも１種、または前記化
合物の少なくとも１種とシランカツプリング剤とを組合
せたものを、金属粒子表面と弾性体の界面に介在させる
。

これらの化合物を金属粒子表面と弾性体界面に介在させ
ることにより、金属粒子の弾性体中への分散性がよくな
り、くり返し加圧および経時時間による電気的性質の変
化を少くしうることがわかつた。

本発明において導電性金属粒子の表面処理剤として用い
る特定の化合物は溶剤で稀釈したのち、導電性金属粒子
に添加し、溶剤を除去する方法をとることが好ましい。

該表面処理剤の添加量は導電性金属粒子に対して０．１
ないし３体積分率０１）（シランカツプリング剤と組合
せる場合は合計量が０．２ないし６体積分率（匍程度が
適当である。

その添加量が０．１体積分率（４）以下では作用効果が
不充分であり、３体積分率（４）以上添加することはか
えつて効果を少なくする。このようにして得た導電性粒
子を８ないし４０容量体積分率を高分子弾性体中に混合
し、場合によつて磁場をかけたのち架橋させることによ
つて、良好な感圧抵抗体を得ることができる。

本発明で用いうる弾性体には、例えばポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロ
ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリクロロプレンゴム、
ポリイソプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、シリ
コンゴム、ポリペンテナマ一などを挙げることができる
。

本発明で用いうる導電性金属粒子には、広く知られてい
るようにニツケル、銅、アルミ、銀、スズ、コバルト、
鉄、およびそれらを含む合金を例示することが出来る。

それら金属粒子の形状は球状、樹枝状、花弁状などであ
つてよく、シリカ、シリケート、炭酸カルシウム、カー
ボンブラツクなど充てん剤を混合使用することを防げる
ものではない。本発明に用いられるポリビニルアルコー
ル又はその共重合体は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなどの（共）重合体をケン化し、そのケ
ン化度を２０％以上にすることによつて得られる。特に
ポリ酢酸ビニルまたは酢酸ビニル共重合体の完全もしく
は部分ケン化物が好適であり、例えばデユポン社の「エ
ルバノール」はケン化度が４３％から１００％のものま
で十数種類もあり、他にも多くの市販品があり、いずれ
も本発明に使用することができる。本発明に用いられる
５−ノルボルネン−２−アルキルエステルの開環（共）
重合体８は、有機アルミニウムとハロゲン化タングステ
ンなどを触媒として用いて容易に得ることができる。

開環（共）重合体８には例えば二重結合を有するゴムと
の共重合体、他の置換基例えばタロル基など極性基を含
む置換基で置換されたノルボルネン誘導体との共重合体
、シクロベンゼンなどシクロアルケンとの共重合体、な
どがある。これら開環（共）重合体をアルカリ処理し、
ついで酸処理することにより容易にアルキルエステル基
をカルボキシル基に変えうる（０。本発明に用いられる
２，３一無水カルボキシ一５−ノルボルネンの開環（共
）重合体は構造の一部に（−Ｃ−Ｃ→（７Ｖ−，ｏ）の
単位を含み、他の置換基例えばエステル、ニトリル、ク
ロル基などで置換されたノルボルネン誘導体との共重合
体、シタロアルケンとの共重合体、二重結合を含むゴム
との共重合体などを例示することができる（ハ）。

また、これら開環（共）重合体から容易にその水和物［
Ｆ］を作りうる。本発明に用いうる２−トリクロロシリ
ル−５−ノルボルネンの開環（共）重合体は、５−ノル
ボルネン−２−アルキルエステルの開環（共）重合体と
同様にして得られ（ト）、その（共）重合体をピリジン
と水で処理するか、またはＣＨ（０ＣＨ３）３で処理す
ることにより容易に誘導体０をうることができる。

上記特定の化合物、または、上記特定の化合物とシラン
カツプリング剤との組合せによる導電性金属粒子表面の
処理は、導電性金属粒子と弾性体とを強固に結合させる
ためではなく、導電性金属粒子と弾性体の硬度との中間
の硬度を有する特定の化合物が金属粒子と弾性体の界面
に介在することが重要である。

本発明に用いられるシランカツプリング剤は一般にＲｌ
Ｓｉ（Ｒ２）３で示される。

ここでＲ１はアルキルクロル基、ビニル基、メタアクロ
キシ基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、ペルオ
キシ基などを有する有機官能基を示し、Ｒ２はアルコキ
シ基、アセチル基、ク的レ基、アルキルペルオキシ基を
有し、一般に加水分解されやすい。例えば、ガンマクロ
ルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（ベー
タメトキシエトキシ）シラン、ガンマーメタクロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ガンマーアミ
ノプロピルトリストキシシラン、Ｎ−ベーター（アミノ
エチル）−ガンマアミノプロピル−トリメトキシシラン
、ビニルトリスタシヤリブチルペルオキシシランなどを
あげることが出来るが特にビニル基、メタアタロキシ基
、ペルオキシ基を官能基として有するシランカツプリン
グ剤が好ましい。以下、実施例を参照しながらさらに詳
しく説明するが、本発明の要旨を越えない限り、これら
実施例のみに限定されるものではない。

実施例１エチレン−ビニルアルコール共重合体（試料Ａ）（日本
合成化学社製ＧＭ−１４）２９をエタノール１００ｍｅ
に溶解し、粒径１〜３μのカルボニルノニツケル３８２
．７９と混合し、減圧下７０℃で２時間乾燥させ、表面
処理ニツケル粒子を得た。

表面処理ニツケル粒子１８６．３９と付加型シリコンゴ
ム（信越化学製ＫＥｌ３ＯＯＴ）７１９と同シリコンゴ
ム用架橋剤７．１９とをブラベンダ一中で５分間混合し
、厚さ１のモールド中で成形し、一日放置した。成形・
架橋したシートを１３０℃の恒温箱中で３０分間熱処理
し、１ｃ１Ｌの円形状に試料を切りとつた。（試料１）
比較試料１として、実施例１の表面処理ニツケルの代り
に表面無処理ニツケル１８６，３９を用いて実施例１と
全く同様にして感圧抵抗体を得た。

次に、試料２として、エチレン−ビニルアルコール共重
合体（日本合成化学社製ＧＭ−１４）１９とビニルトリ
メトキシシラン１！ｌとをエタノール５０７ｎｅに溶解
し、粒径１−３μのカルボニルニツケル１９１．３ｙと
混合し、減圧下７０℃で２時間乾燥させ、表面処理ニツ
ケル粒子を得た。そのニツケル粒子を用いて、試料１と
全く同様にして試料２を得た。このようにして得た試料
１，２および比較試料１に圧力を加えつつ、電気抵抗を
測定し、圧力ー体積固有抵抗の関係を求めた。

体積固有抵抗が１０３Ωαになるに要する力、Ｐ＊Ｋｆ
／Ｃｌｔを感圧抵抗体の電気的性質の尺度として用いた
。１０４回、試料を（Ｐ′ｌ′＋１）Ｋｆ／Ｃｌｔまで
加圧し、その時点のＰ３を求め、表１に示した。

また、各試料を１ケ月間７０℃、湿度８０％の中に放置
し、同様に戸を求め表１に示した。実施例２５−ノルボルネン２−カルボン酸メチルエス六塩化タングステンおよびパラアルデヒドを触媒として
用いブテン−１を分子量調節剤に用いて開環重合させた
。

得られた重合体の収率１００％、３１℃〔η〕＝、０
．９でガラス化温度は６１℃であつトルエン゜た。

（試料Ｂ−１）５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチ
ルエステノレ５０ｆ！とスチレン−ブタジエンゴムゴム
（日本合成ゴム製ＪＳＲｌ５ＯＯ）の再沈精製ゴム５０
９とを、シクロベンゼン溶液中で開環共重合させた。

３０℃ 収率１００％、〔η〕，，占ッ１．４であつた。

（試料Ｂ−２）試料Ｂ−１の５９を１００７ｎｅのベン
ゼンと１０％の力性ソーダ１０ｄとを混合し、還流しつ
つ試料Ｂ−１の加水分解を５時間行つた。

その反応系に１％硫酸を加え、反応物を沈澱させ、エタ
ノール水洗滌をしたのち、減圧下で乾燥した。力性カリ
による滴定により、ケン化度が３０％であることを確認
した。（試料Ｃ−１）得られた試料Ｂ−１、Ｂ−２、及
びＣ−１各２９を各々クロロホルム１００ｍ１に溶解し
、２等分した。

その溶液５０Ｔ１Ｌｅを粒径約７０ｔｕｒ１の還元銅粒
子３１０９に加え、混合したのち室温、減圧下に乾燥し
た。これら各試料を各６１９の付加型シリコンゴム（信
越化学社製ＫＥｌ３ＯＯＴ）とその架橋剤７ｇにブラベ
ンダ一を用いて５分間混合し、１厚さのモールド上で成
形し、室温で２日間放置して架橋させた。これら架橋シ
ートから、断面１ｄの円形サンプルをきりとり、実施例
１と同様の試験を行ない、結果を表２に示した。また、
比較試料２として、実施例２で用いた還元銅粒子をその
まま実施例２と同様に用いて円形サンプルを得、結果を
表２に併記した。次に、２等分した残りの溶液各５０ｍ
ｅにＮ−ベータ（アミノエチル）−ガンマアミノプロピ
ルトリメトキシシラン１９を加え、粒径約７０μｍの還
元銅粒子３１０９に加え、混合したのち、１００℃で減
圧下に乾燥した。

このようにして得られた銅粒子を前記の方法と全く同様
にして、測定結果を得、表２に示した。実施例３５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル９５
９と２，３一無水カルボキシ一５−ノルボルネン（１）
Ｖ−ゝ０）５９をジクロルエチレン中でトリエチルアル
ミニウム、六塩化タングステン、およびパラアルデヒド
を触媒に用いて開環共重合させた。

収率９９チ、ガラス化温度６３℃であつた。（試料Ｄ−
１）試料Ｄ−１を２９とり、ベンゼン５０ｄに溶解し、
１０％力性カリ１０ｄを加え、還流下１時間反応させ、
メタノールを加えて、試料Ｅ−１を得た。さらに、５−
トリクロロシリル−２−ノルボルネン（『）丁０１５１
３）５ｙと５−シアノ−２−ノルボルネン４〉Ｊ−６”
′）９５９をジクロルベンゼン中で、トリイソブチルア
ルミニウム、六塩化タングステン、パラアルデヒドを触
媒として用い、１−ブテンを分子量調節剤に用いて開環
共重合させた。

得られた重合体溶液にオルトギ酸エチルＣＨ（０Ｃ２５
）３３ｙを加え、撹拌後メタノール中に投入して試料Ｇ
−１を得た。収率は１００％で、トルエン、３０℃中で
の〔η〕は０．５５であつた。

得られた試料Ｄ−１、Ｅ−１、及びＧ−１を各各０．２
１）０．５ｇ、１９、３１）５ｇとり、トルエン５０
ｗｔｅにとかし、粒径約４０μのニツケル金属粒子１５
１１と混合し、７０℃で減圧下にトルエンを除去した。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリビニルアルコール又はその共重合体（Ａ）、５
−ノルボルネン−２−アルキルエステルの開環（共）重
合体（Ｂ）、その部分けん化物（Ｃ）、２，３−無水カ
ルボキシ−５−ノルボルネンの開環（共）重合体（Ｄ）
、その水和物（Ｅ）、２−トリクロロシリル−５−ノル
ボルネンの開環（共）重合体（Ｆ）およびその誘導体（
Ｇ）から選ばれた少くとも１種、またはこれら少なくと
も１種の化合物（ＡないしＧ）とシランカップリング剤
で表面処理した導電性金属粒子を使用することを特徴と
する感圧抵抗体。２５−ノルボルネン−２−アルキルエステルの開環重
合体（Ｂ）とアミノ基を有するシランカップリング剤と
で表面処理した導電性金属粒子を使用することを特徴と
する特許請求の範囲１に記載の感圧抵抗体。