JPS593467B2 - ４−アミノ，４′−カルボキシメチルジフエノキシエタンノセイゾウホウ - Google Patents
４−アミノ，４′−カルボキシメチルジフエノキシエタンノセイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS593467B2 JPS593467B2 JP14833774A JP14833774A JPS593467B2 JP S593467 B2 JPS593467 B2 JP S593467B2 JP 14833774 A JP14833774 A JP 14833774A JP 14833774 A JP14833774 A JP 14833774A JP S593467 B2 JPS593467 B2 JP S593467B2
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- para
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、４−アミノ、４’一カルボキシメチルジフエ
ノキシエメンの製造法に関するものである。
ノキシエメンの製造法に関するものである。
４−アミノ、４’一カルボキシジフェノキシエタンは、
耐熱性を有するエーテル結合を含んだ芳香族ポリアミド
の原料として、さらには医薬品、農薬の中間体その他各
種合成中間体としての用途をもち、産業上有用なもので
ある。
耐熱性を有するエーテル結合を含んだ芳香族ポリアミド
の原料として、さらには医薬品、農薬の中間体その他各
種合成中間体としての用途をもち、産業上有用なもので
ある。
そして、これらの使用目的のためには、原料として極め
て高純度のものが要求される。本発明は、このような有
用な化合物を工業的に有利に合成する方法を提供するも
のである。従来、アルキルハロゲン化物とフェノール誘
導体との反応においては、一般に比較的収率が低く５（
４０〜７０％）、触媒（例えば、銅、ヨウ化カリウム等
）を使用するか、さらにはフェノール誘導体をアルカリ
塩とした後、アルキルハロゲン化物と反応させることに
より、収率の向上をはかる方法があるが、反応活性なア
ルキルハロゲン化物１０フェノール誘導体との反応を除
くと、一般に高温（１５０℃〜２２０℃）、長時間（３
〜７ｈｒ）を要し、さらには目的生成物の分離、精製に
おいて煩雑な操作が必要である。
て高純度のものが要求される。本発明は、このような有
用な化合物を工業的に有利に合成する方法を提供するも
のである。従来、アルキルハロゲン化物とフェノール誘
導体との反応においては、一般に比較的収率が低く５（
４０〜７０％）、触媒（例えば、銅、ヨウ化カリウム等
）を使用するか、さらにはフェノール誘導体をアルカリ
塩とした後、アルキルハロゲン化物と反応させることに
より、収率の向上をはかる方法があるが、反応活性なア
ルキルハロゲン化物１０フェノール誘導体との反応を除
くと、一般に高温（１５０℃〜２２０℃）、長時間（３
〜７ｈｒ）を要し、さらには目的生成物の分離、精製に
おいて煩雑な操作が必要である。
さらにパラアミノフェノールと２−クロロエトキシ安息
香酸メチルよ１５り目的化合物４−アミノ、４’一カル
ボキシジメチルーフーエノキシエタンを製造するには、
通常のエーテル化反応の条件、すなわち、塩基として、
カセイアルカリ、溶媒としてアセトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等を使用する２０条件で
は、アミド等の副生物ができ、目的化合物の収率が極め
て低く、好ましくない。これは、おそらくパラアミノフ
ェノールの電子供与性アミノ基によるエーテル化の反応
速度が低下し、アミノ基と２−クロロエトキシ安息香酸
メチルのエステ２５ ル基との反応によるアミド化がお
こりやすくなり、かつ２−クロロエトキシ安息香酸メチ
ルの脱塩化水素が優先し（ビニルエーテル化合物の生成
）、通常のエーテル化反応とは異なる為と思われる。本
発明者らは、パラアミノフェノールと２−クロ３０ 口
エトキシ安息香酸メチルから４−アミノ、４’−カルボ
キシメチルジフエノキシエメンを製造する方法について
、鋭意検討を進めた結果、上記の問題点が解決されるに
いたつた。すなわち本発明においては、触媒を使用する
こ３５となく、炭酸ソーダの存在下、安価なメタノール
を反応溶媒として使用し、パラアミノフェノールと２−
クロロエトキシ安息香酸メチルを、比較的低温（６０閉
−１３０℃）で、短時間（１〜３時間）反応させること
により、１段で目的物４−アミノ、４／一カルボキシメ
チルジフエノキシエメンを高純度で、かつ高選択率、高
収率（８０数％）で得ることができる。
香酸メチルよ１５り目的化合物４−アミノ、４’一カル
ボキシジメチルーフーエノキシエタンを製造するには、
通常のエーテル化反応の条件、すなわち、塩基として、
カセイアルカリ、溶媒としてアセトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等を使用する２０条件で
は、アミド等の副生物ができ、目的化合物の収率が極め
て低く、好ましくない。これは、おそらくパラアミノフ
ェノールの電子供与性アミノ基によるエーテル化の反応
速度が低下し、アミノ基と２−クロロエトキシ安息香酸
メチルのエステ２５ ル基との反応によるアミド化がお
こりやすくなり、かつ２−クロロエトキシ安息香酸メチ
ルの脱塩化水素が優先し（ビニルエーテル化合物の生成
）、通常のエーテル化反応とは異なる為と思われる。本
発明者らは、パラアミノフェノールと２−クロ３０ 口
エトキシ安息香酸メチルから４−アミノ、４’−カルボ
キシメチルジフエノキシエメンを製造する方法について
、鋭意検討を進めた結果、上記の問題点が解決されるに
いたつた。すなわち本発明においては、触媒を使用する
こ３５となく、炭酸ソーダの存在下、安価なメタノール
を反応溶媒として使用し、パラアミノフェノールと２−
クロロエトキシ安息香酸メチルを、比較的低温（６０閉
−１３０℃）で、短時間（１〜３時間）反応させること
により、１段で目的物４−アミノ、４／一カルボキシメ
チルジフエノキシエメンを高純度で、かつ高選択率、高
収率（８０数％）で得ることができる。
またこの反応において、目的物の分離、精製を複雑にす
ると思われる、副生物アミド類および２−クロロエトキ
シ安息香酸メチルの脱塩化水素によるビニルエーテル化
合物は、極めて微量しか生成せず、反応後、反応液を放
冷するだけで、目的物４−アミノ−４′一カルボキシメ
チルージフエノキシエメンが純粋な結晶として析出する
。また原料として使用する２−クロロエトキシ安息香酸
メチルは、パラオキシ安息香酸メチルとエチレンジクロ
ライドから容易に合成することができる。従つて、本法
によると、高選択率、高収率で目的物が合成され、かつ
目的物の反応系からの分離が極めて容易であることから
工業的プロセスとして有利である。本反応を実施するに
際しては、反応温度は６００〜１３０℃が好ましく、さ
らには１００度〜１２０〜がよい。６０℃以下において
は、反応速度が小さく、長時間を必要とし、また１４０
℃以上においては、副生物が生成し易く、目的生成物の
着色が著しくなり、精製が困難となる。
ると思われる、副生物アミド類および２−クロロエトキ
シ安息香酸メチルの脱塩化水素によるビニルエーテル化
合物は、極めて微量しか生成せず、反応後、反応液を放
冷するだけで、目的物４−アミノ−４′一カルボキシメ
チルージフエノキシエメンが純粋な結晶として析出する
。また原料として使用する２−クロロエトキシ安息香酸
メチルは、パラオキシ安息香酸メチルとエチレンジクロ
ライドから容易に合成することができる。従つて、本法
によると、高選択率、高収率で目的物が合成され、かつ
目的物の反応系からの分離が極めて容易であることから
工業的プロセスとして有利である。本反応を実施するに
際しては、反応温度は６００〜１３０℃が好ましく、さ
らには１００度〜１２０〜がよい。６０℃以下において
は、反応速度が小さく、長時間を必要とし、また１４０
℃以上においては、副生物が生成し易く、目的生成物の
着色が著しくなり、精製が困難となる。
反応時間は、反応温度により影響されるが、１００℃〜
１２０℃の範囲の際には、１〜３時間が好ましく、さら
には２〜３時間がよい。反応溶媒としては、種々の極性
溶媒を用いることもできるが、例えば、メタノール、エ
タノール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン
、アセトフエノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド等である。
１２０℃の範囲の際には、１〜３時間が好ましく、さら
には２〜３時間がよい。反応溶媒としては、種々の極性
溶媒を用いることもできるが、例えば、メタノール、エ
タノール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン
、アセトフエノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド等である。
これらの中でメタノールは、他の溶媒に比べ、反応速度
を増大させ、かつ目的化合物の反応系からの分離を容易
にさせ着色度も少ない。従つてメタノールを使用した場
合には反応後、析出した結晶部を口別し、水洗により、
無機物を除去後、メタノールより再結晶して目的物を純
品として容易に得ることができる。その他の溶媒を使用
した場合には、反応速度が小さく、さらには反応後、目
的物は析出しないので、いつたん溶媒を除去後、メタノ
ールを添加し、無機物を除去する。その後冷却再結晶し
て、目的物を得るが、目的物の着色が強い。以上の点か
ら安価であるメタノールを用いた方が有利である。又パ
ラアミノフエノールと２クロロエトキシ安息香酸メチル
の混合比は１：１がよく、炭酸ソーダはパラアミドフエ
ノールに対して１．２〜１．８倍モルが好ましく、さら
には１．４〜１．６倍がよい。１．２倍モル以下の場合
には、反応速度が小さくなり、長時間を必要とする。
を増大させ、かつ目的化合物の反応系からの分離を容易
にさせ着色度も少ない。従つてメタノールを使用した場
合には反応後、析出した結晶部を口別し、水洗により、
無機物を除去後、メタノールより再結晶して目的物を純
品として容易に得ることができる。その他の溶媒を使用
した場合には、反応速度が小さく、さらには反応後、目
的物は析出しないので、いつたん溶媒を除去後、メタノ
ールを添加し、無機物を除去する。その後冷却再結晶し
て、目的物を得るが、目的物の着色が強い。以上の点か
ら安価であるメタノールを用いた方が有利である。又パ
ラアミノフエノールと２クロロエトキシ安息香酸メチル
の混合比は１：１がよく、炭酸ソーダはパラアミドフエ
ノールに対して１．２〜１．８倍モルが好ましく、さら
には１．４〜１．６倍がよい。１．２倍モル以下の場合
には、反応速度が小さくなり、長時間を必要とする。
また１．８倍モル以上の場合には、２−クロロエトキシ
安息香酸メチルの分解が著しくなり、反応生成物の着色
も強くなり、収率が低下する。次に実施例をもつて本発
明を説明する。
安息香酸メチルの分解が著しくなり、反応生成物の着色
も強くなり、収率が低下する。次に実施例をもつて本発
明を説明する。
反応はすべて窒素雰囲気中でおこなわれた。
実施例 １パラアミノフエノール１０．９７（０．１０
モル）、パラ２−クロロエトキシ安息香酸メチル２１，
５７（０．１０モル）、炭酸ソーダ８７（０．０８モル
）、メタノール２０Ｖを密閉式マイクロボンベ１００ｃ
ｃ中に仕込み、１２０℃３ｈｒ加熱する。
モル）、パラ２−クロロエトキシ安息香酸メチル２１，
５７（０．１０モル）、炭酸ソーダ８７（０．０８モル
）、メタノール２０Ｖを密閉式マイクロボンベ１００ｃ
ｃ中に仕込み、１２０℃３ｈｒ加熱する。
反応後、反応液を一昼夜放冷すると、針状結晶が析出す
る。口過により分離し、水洗し、無機物を除去する。粗
結晶はメタノールより再結晶し、淡橙色針状結晶２４．
１ｙ（収率＝８４％、選択率＝８９％）が得られる。こ
のものは、融点９７〜９９℃、１．Ｒ：３３２０（１７
７！−１（アミノ基の吸収帯）、１７１０ｃｍ−１、１
２７０ｃＴｎ−１ （エステルの吸収帯）、１２２０ｃ
Ｔｎ−１ （エーテルの吸収帯）元素分析値 （％）／
〜べν〜Ｉｋシ ｖ υ◆ Ｖ − Ｕ噂
ν ｖ 赫 Ｑ●ＶＵｌ● ＶＶを示す。
る。口過により分離し、水洗し、無機物を除去する。粗
結晶はメタノールより再結晶し、淡橙色針状結晶２４．
１ｙ（収率＝８４％、選択率＝８９％）が得られる。こ
のものは、融点９７〜９９℃、１．Ｒ：３３２０（１７
７！−１（アミノ基の吸収帯）、１７１０ｃｍ−１、１
２７０ｃＴｎ−１ （エステルの吸収帯）、１２２０ｃ
Ｔｎ−１ （エーテルの吸収帯）元素分析値 （％）／
〜べν〜Ｉｋシ ｖ υ◆ Ｖ − Ｕ噂
ν ｖ 赫 Ｑ●ＶＵｌ● ＶＶを示す。
比較例 １
バラアミノフエノール１０．９ｔ（０．１０モル）、パ
ラ２−クロロエトキシ安息香酸メチル２．１５ｆ（０．
１０モル）、カセイソーダ６．４ｙ（０．１６モル）、
ジメチルホルムアミド２０ｆを密閉式マイクロボンベ１
００ＣＣ中に仕込み、１５０℃、５ｈｒ加熱する。
ラ２−クロロエトキシ安息香酸メチル２．１５ｆ（０．
１０モル）、カセイソーダ６．４ｙ（０．１６モル）、
ジメチルホルムアミド２０ｆを密閉式マイクロボンベ１
００ＣＣ中に仕込み、１５０℃、５ｈｒ加熱する。
反応後、減圧下、溶媒を除去後、メタノール１５ｔを添
加し、加温後、無機物を除き放冷すると、橙色結晶８．
０ｙが得られる。（収率＝２８％一選択木＝５５％）。
比較例 ２ パラアミノフエノール１０．９ｔ（０．１０モル）、パ
ラ２−クロロエトキシ安息香酸メチル２１．５ｔ（０．
１０モル）、炭酸ソーダ８７（０．０８モル）、アセト
ニトリル２０ｔを密閉式マイクロボンベ１００ＣＣ中に
仕込み、１２０℃、３ｈｒ加熱する。
加し、加温後、無機物を除き放冷すると、橙色結晶８．
０ｙが得られる。（収率＝２８％一選択木＝５５％）。
比較例 ２ パラアミノフエノール１０．９ｔ（０．１０モル）、パ
ラ２−クロロエトキシ安息香酸メチル２１．５ｔ（０．
１０モル）、炭酸ソーダ８７（０．０８モル）、アセト
ニトリル２０ｔを密閉式マイクロボンベ１００ＣＣ中に
仕込み、１２０℃、３ｈｒ加熱する。
反応後、溶媒を除去し、メタノール１５ｔを添加し、加
温後、無機物を除き、放冷すると、赤橙色針状結晶１６
．１ｔが得られる。（収率＝５６％、選択率＝７４％）
。比較例 ３ パラアミノフエノール１０．９ｔ（０．１０モル）、パ
ラ２−クロロエトキシ安息香酸メチル２１．５ｔ（０．
１０モル）、炭酸ソーダ８ｔ（０．０８モル）、ジメチ
ルホルムアミド２０ｔを密閉式マイクロボンベ１００Ｃ
Ｃ中に仕込み、１２０℃、３ｈｒ加熱する。
温後、無機物を除き、放冷すると、赤橙色針状結晶１６
．１ｔが得られる。（収率＝５６％、選択率＝７４％）
。比較例 ３ パラアミノフエノール１０．９ｔ（０．１０モル）、パ
ラ２−クロロエトキシ安息香酸メチル２１．５ｔ（０．
１０モル）、炭酸ソーダ８ｔ（０．０８モル）、ジメチ
ルホルムアミド２０ｔを密閉式マイクロボンベ１００Ｃ
Ｃ中に仕込み、１２０℃、３ｈｒ加熱する。
反応後、実施例２と同様に処理すると赤橙色針状結晶１
７．５７を得る（収率＝６１％、選択率＝７０％）。実
施例 ２ パラアミノフエノール１０．９ｙ（０．１０モル）、パ
ラ２−クロロエトキシ安息香酸メチル２１・５７（０．
１０モル）、炭酸ソーダ５ｔ（０．０５モル）、メタノ
ール２０ｔを密閉式マイクロボンベ１００ｃｃ中に仕込
み、１２０℃、３ｈｒ加熱する。
７．５７を得る（収率＝６１％、選択率＝７０％）。実
施例 ２ パラアミノフエノール１０．９ｙ（０．１０モル）、パ
ラ２−クロロエトキシ安息香酸メチル２１・５７（０．
１０モル）、炭酸ソーダ５ｔ（０．０５モル）、メタノ
ール２０ｔを密閉式マイクロボンベ１００ｃｃ中に仕込
み、１２０℃、３ｈｒ加熱する。
反応液は実施例１と同様に処理すると、淡橙色針状結晶
１６．９ｆ７が得られる。（収率−５９％、選択率＝９
２％）。実施例 ３ パラアミノフエノール１０．９１（０．１０モル）、パ
ラ２−クロロエトキシ安息香酸メチル２１．５ｔ（０．
１０モル）、炭酸ソーダ８ｔ（０．０８モル）、メタノ
ール２０ｔを密閉式マイクロボンベ１００ｃｃ中に仕込
み、７０℃、６ｈｒ加熱する。
１６．９ｆ７が得られる。（収率−５９％、選択率＝９
２％）。実施例 ３ パラアミノフエノール１０．９１（０．１０モル）、パ
ラ２−クロロエトキシ安息香酸メチル２１．５ｔ（０．
１０モル）、炭酸ソーダ８ｔ（０．０８モル）、メタノ
ール２０ｔを密閉式マイクロボンベ１００ｃｃ中に仕込
み、７０℃、６ｈｒ加熱する。
反応後、実施例１と同様に処理すると、淡橙色針状結晶
２１．０ｔが得られる（収率＝７３％、選択率＝８７％
）。比較例 ４ パラアミノフエノール１０．９ｔ（０．１０モル）、パ
ラ゛２−クロロエトキシ安息香酸メチル２１．５ｔ（０
．１０モル）、炭酸ソーダ８ｔ（０．０８モル）、メタ
ノール２０ｔを密閉式マイクロボンベ１００ｃｃ中に仕
込み、１５０℃、４ｈｒ加熱する。
２１．０ｔが得られる（収率＝７３％、選択率＝８７％
）。比較例 ４ パラアミノフエノール１０．９ｔ（０．１０モル）、パ
ラ゛２−クロロエトキシ安息香酸メチル２１．５ｔ（０
．１０モル）、炭酸ソーダ８ｔ（０．０８モル）、メタ
ノール２０ｔを密閉式マイクロボンベ１００ｃｃ中に仕
込み、１５０℃、４ｈｒ加熱する。
Claims (1)
- １ パラアミノフェノールと２−クロロエトキシ安息香
酸メチルを炭酸ソーダ及びメタノールの存在下に６０゜
〜１３０℃の範囲で加熱することを特徴とする４−アミ
ノ、４′−カルボキシメチルジフェノキシエタンの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14833774A JPS593467B2 (ja) | 1974-12-26 | 1974-12-26 | ４−アミノ，４′−カルボキシメチルジフエノキシエタンノセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14833774A JPS593467B2 (ja) | 1974-12-26 | 1974-12-26 | ４−アミノ，４′−カルボキシメチルジフエノキシエタンノセイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5175038A JPS5175038A (en) | 1976-06-29 |
| JPS593467B2 true JPS593467B2 (ja) | 1984-01-24 |
Family
ID=15450500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14833774A Expired JPS593467B2 (ja) | 1974-12-26 | 1974-12-26 | ４−アミノ，４′−カルボキシメチルジフエノキシエタンノセイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS593467B2 (ja) |
-
1974
- 1974-12-26 JP JP14833774A patent/JPS593467B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5175038A (en) | 1976-06-29 |
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