JPH0368019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規化合物である２−（２−ハイドロ
パーオキシ−２−プロピル）ナフタリン−６−カ
ルボン酸メチルおよびその製造方法に関する。 本発明の対象である２−（２−ハイドロパーオ
キシ−２−プロピル）ナスタリン−６−カルボン
酸メチルは、優れた高弾性、高張力および高耐熱
性などの故に、近年、繊維およびその他の成形品
の高分子素材として注目されている２−ヒドロキ
シナフタリン−６−カルボン酸を製造するための
中間体として有用な化学物質である。 すなわち、２−（２−ハイドロパーオキシ−２
−プロピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチル
を酸分解並びに加水分解することにより容易に２
−ヒドロキシナフタリン−６−カルボン酸を得る
ことができる。 従来技術 従来、２−ヒドロキシナフタリン−６−カルボ
ン酸（以下BON−６と略記する）の製法として
は下記方法が知られている。 β−ナフトールのカリウム塩を高温、加圧下
に炭酸ガスと反応させる方法（米国特許第
1593816号、第4287357号、第4345095号、第
4329494号、第4345094号）。 β−ナフトールのカリウム塩を、高沸点媒体
中で高温加圧下に炭酸ガスと反応させる方法
（特開昭57−95939号および特開昭58−99436
号）。 ６−ブロム−２−ナフトールをメタノール中
で一酸化炭素と反応させる方法（特開昭57−
91955号）。 しかし、これらの方法には次のような欠点がみ
られる。 すなわち、上記）および）の方法ではいず
れも反応に260〜280℃の高温が必要であり、また
）の方法では70Kg／cm²に達する高圧が必要であ
るため、製造装置上のコストが高くなる。また、
）および）の方法では多量のβ−ナフトール
が副生するため、後処理としてのその分離が必要
となつて工程が複雑になる。更に、）および
）の方法によるとBON−６

【式】のほかに、 その異性体である２，３−体

【式】の副生が避けら れないので、その分離の困難と反応選択性の低下
の問題がある。 上記欠点に加えて、上記公知の方法はいずれも
BON−６の収率が低いため、工業的製造法とし
て不適当である。例えば、）の方法では上記収
率は26.5％程度、）の方法では45％程度並びに
）の方法では37％程度である。 発明が解決しようとする問題点 本発明者は、上述した状況に鑑み、BON−６
の工業的に有利な製造方法について検討した結
果、文献未載の新規化合物である２−（２−ハイ
ドロパーオキシ−２−プロピル）ナフタリン−６
−カルボン酸メチルを合成し、該化合物を酸分解
並びに加水分解することにより、高純度のBON
−６が極めて高収率で得られることの知見を得、
上述した従来法にみられる問題点を解消すること
に成功した。 したがつて、本発明は、BON−６を有利に製
造するための出発原料である２−（２−ハイドロ
パーオキシ−２−プロピル）ナフタリン−６−カ
ルボン酸メチルを高い反応選択率で高収率で製造
し得る方法を提供することを目的とする。 以下本発明を詳しく説明する。 発明の構成 本発明は、下記式（） で表わされる２−（２−ハイドロパーオキシ−２
−プロピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチル
（以下Me−NMCA−HPOと略記する）から成る
新規化合物および該化合物を製造するための方法
として、２−イソプロピルナフタリン−６−カル
ボン酸メチルを、アルカリ水溶液中においてコバ
ルト又はマンガンの有機酸塩から成る触媒の存在
下に、分子状酸素ガスと加熱下に反応させる方
法、更には該方法により得られたMe−NMCM
−HPOを含む反応混合物を冷却して析出する粉
末状結晶を採取し、ついで該粉末状結晶を脂肪族
炭化水素系溶媒で洗浄することにより高純度の
Me−NMCA−HPOを得る方法を特徴とする。 本発明に係る新規化合物Me−NMCA−HPO
は分子式C₁₅H₁₆O₄および上記式（）で表わさ
れ、下記の理化学的性質を有する。 分子量 260.278 形 状 無色板状結晶 融 点 92〜93℃ 溶解性 アセトン、アルコール、ベンゼ
ン、エーテル、クロロホルム、ア
セトニトリル等に可溶、 ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、水
等に不溶 元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 69.21 6.20 実測値 69.10 6.35 質量分析（EI−MS、イオン化電圧70V、M⁺
＝260） 上記分析により得られた質量スペクトルは添
付の第１図に示すとおりである。 赤外線吸収スペクトル 添付の第２図に示すとおりである。 ¹H−NMR（250MHz、CDl₃） 添付の第３図に示すとおりである。 次に、Me−NMCA−HPOの製造方法につい
て説明する。 本発明では、２−イソプロピルナフタリン−６
−カルボン酸メチル（以下Me−NACAと略記す
る）を出発原料とし、このものをその１〜10倍
量、好ましくは２〜３倍量のアルカリ水溶液中に
おいて、コバルト又はマンガンの有機酸塩を触媒
として用い、該触媒をMe−NACAに対して0.005
〜0.5重量％、好ましくは0.02〜0.1重量％の存在
下で常圧もしくは加圧下に、70〜120℃、好まし
くは80〜95℃の温度において撹拌下に分子状酸素
含有ガスを吹込んで10〜30時間程度反応させる。 この反応により得られた反応混合物を冷却する
とMe−NMCA−HPOは粉末状結晶として析出
してくるので、この粉末状結晶を採取することに
よりMe−NMCA−HPOを得ることができる。 上記方法において用いるアルカリ水溶液として
は炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、ホウ砂などの水溶
液が例示でき、また触媒として用いるコバルト又
はマンガンの有機酸塩としてはナフテン酸コバル
ト、ナフテン酸マンガンなどを例示し得る。 また、上記反応を行なうに当つては、ベンゾイ
ルパーオキサイドのような有機過酸化物又はアゾ
ビスイソブチロニトリルの0.1〜５重量％を反応
系に存在させることが反応時間を短縮させるうえ
で好ましい。 更に、上述したように、Me−NACAをアルカ
リ水溶液中で分子状酸素含有ガスと反応させて自
動酸化してMe−NMCA−HPOを生成させる方
法では、反応系のPHによる影響が重要であつて、
PHが８以下もしくは14以上になると反応速度が遅
くなつて副生物の生成が増加するようになるの
で、上記PHを８〜13、好ましくは９〜12の範囲に
コントロールする。 ちなみに、上記方法において出発原料として用
いるMe−NACAは２−イソプロピル−６−ナフ
トエ酸を常法により、酸触媒の存在下に、過剰の
メタノールと加熱することにより容易に得ること
ができる。 上記反応により得られる反応混合物を冷却する
ことにより析出する上記粉末状結晶は、反応条件
により異なるも、20〜30時間の反応時間では、
Me−NMCA−HPO 75〜85重量％、未反応の
Me−NACA 10〜20重量％およびその他５重量
％の組成から成り（上記組成分析は高速液体クロ
マトグラフイ分析による）、本発明の方法による
反応選択率が優れていることがわかる。 本発明は、上述のようにして得られたMe−
NMCA−HPOを主として含む粉末状結晶から高
純度のMe−NMCA−HPOを得るための精製方
法を包含する。 この精製方法は、上記粉末状結晶を脂肪族炭化
水素系溶媒で洗浄することから成り、この洗浄に
より該結晶中に含まれるMe−NACAは溶解する
が、Me−NMCA−HPOは溶解しないので、純
度98％以上のMe−NMCA−HPOを高収率で得
ることができる。 したがつて、ここで用いる脂肪族炭化水素系溶
媒は、Me−NACAを選択的に溶解するものであ
れば広範囲な種類のものを用いることができ、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどを例示し得る。な
お、上記溶媒による洗浄は室温下で撹拌すること
により行なうとよい。 また、上記洗浄により未反応のMe−NACAが
高純度で回収し得るので、上述した方法における
出発原料として再利用することができ、それによ
りMe−NMCA−HPOの収率を更に高めること
が可能となる。 発明の効果 叙上のとおり、本発明の方法により新規化合物
であるMe−NMCA−HPOを高純度かつ高収率
で得ることができ、このMe−NMCA−HPOは
融点92〜93℃を示し、120℃に加熱しても分解し
ない安定な無色板状結晶のハイドロパーオキサイ
ドであり、しかもアセトン、アルコール、クロロ
ホルムなどの多くの有機溶剤に可溶であつて、極
めて取扱い易い過酸化物である。 この点に関し、一般に、ハイドロパーオキサイ
ドはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド並びにジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイドなどにみられるよ
うに、衝撃や摩擦に敏感であるのみならず、極め
て着火し易く瞬間的に燃焼（又は爆発）するた
め、危険性が大きく、したがつて、その取扱いに
は特に注意が必要であつて工業的原料としては用
い難いものである。 而して、本発明に係る２−（２−ハイドロパー
オキシ−２−プロピル）ナフタリン−６−カルボ
ン酸メチル（Me−NMCA−HPO）は、上述し
たように、安定であつて、その取扱いも容易であ
り、それを常法に従つて酸分解並びに加水分解す
ることにより、95〜98％の高収率で２−ヒドロキ
シナフタリン−６−カルボン酸（BON−６）に
変換するので、該BON−６の工業的製造上の原
料として極めて有利なハイドロパーオキサイドと
いえる。 また、本発明に係る方法によるとMe−NMCA
−HPOは、上述したとおり、高純度かつ高収率
で得ることができるので、それの工業的製造法と
して非常に有利である。 以下に実施例を示してMe−NMCA−HPOの
製造方法を具体的に説明する。 実施例 １ 200ml容量のセパラブルガラス製フラスコに、
タービン型羽根を付した撹拌装置、還流冷却器、
ガス吹き込み管、並びに温度計を設け、それに、
Me−NACA 20ｇ（0.0877M），水80ml、ベンゾ
イルパーオキサイド0.2ｇ、炭酸ソーダ0.64ｇお
よびナフテン酸コバルト12mgを仕込み、温度90℃
で、激しく撹拌しながら、純酸素ガスを２／ｈ
で吹き込みながら反応を行なつた。30時間後、生
成した反応混合物を室温まで冷却し、淡黄色の粉
末状結晶の析出を得た。この結晶を濾別、水洗し
た後乾燥して6.22ｇの結晶を得た。この結晶を高
速液体クロマトグラフイ分析（Radial Pak C₁₈、
CH₃CN／H₂O＝９／１、262nm）の結果、未反
応Me−NACA 16wt％、Me−NMCA−HPO
80.4wt％、その他3.6wt％の組成であつた。 上記組成の結晶を過剰のｎ−ヘキサンと室温
下、撹拌混合することにより、Me−NACAを殆
ど含まない純度98％の白色粉末状結晶13.1ｇが得
られた。この粉末状結晶について質量分析、赤外
分光分析、NMR、過酸化物分析および元素分析
の結果、次式で示されるMe−NMCA−HPOで
あることが確認された。 Me−NMCA−HPOの選択率は94.1％である。 実施例 ２ 実施例１に記載と同一の反応容器に、Me−
NACA 20ｇ（0.0877mol）、水80ml、アゾビスイ
ソブチロニトリル0.4ｇ、炭酸ソーダ0.64ｇおよ
びナフテン酸コバルト12mgを仕込み、温度80℃
で、激しく撹拌しながら純酸素ガスを４／ｈで
吹き込みながら反応を行なつた。 25時間後、生成した反応混合物を室温まで冷却
し、析出した粉末状結晶を濾別、水洗、乾燥し、
微黄色粉末状結晶20.6ｇを得た。 このもののHPLC分析の結果、その組成は、未
反応Me−NACA 22.9wt％、Me−NMCA−
HPO 72.0wt％およびその他5.1wt％であつた。 この結果を、過剰のｎ−ヘプタンと室温下撹拌
洗浄することにより、Me−NMCA−HPO純度
97.5％の無色粉末状結晶10.5ｇが得られた。 Me−NMCA−HPOの選択率は85.1％である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る２−（２−ハイドロパ
ーオキシ−２−プロピル）ナフタリン−６−カル
ボン酸メチルの質量スペクトルを、第２図はその
赤外線吸収スペクトルを、第３図はその¹H−
NMRをそれぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 で表わされる２−（２−ハイドロパーオキシ−２
   −プロピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチ
   ル。 ２ ２−イソプロピルナフタリン−６−カルボン
   酸メチルを、アルカリ水溶液中においてコバルト
   又はマンガンの有機酸塩から成る触媒の存在下
   に、分子状酸素ガスと加熱下に反応させることを
   特徴とする２−（２−ハイドロパーオキシ−２−
   プロピル）ナフタリン−６−カルボン酸メチルを
   製造する方法。 ３ 特許請求の範囲第２項記載の方法により得ら
   れた２−（２−ハイドロパーオキシ−２−プロピ
   ル）ナフタリン−６−カルボン酸メチルを含む反
   応混合物を冷却して析出する粉末状結晶を採取
   し、ついで該粉末状結晶を脂肪族炭化水素系溶媒
   で洗浄することを特徴とする高純度の２−（２−
   ハイドロパーオキシ−２−プロピル）ナフタリン
   −６−カルボン酸メチルを製造する方法。 ４ 反応を70乃至120℃、好ましくは80乃至95℃
   の温度で行なう特許請求の範囲第２項又は第３項
   記載の方法。 ５ 上記触媒を２−イソプロピルナフタリン−６
   −カルボン酸メチルに対して0.005〜0.5重量％、
   好ましくは0.02〜0.1重量％存在させる特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ６ 反応をPH８〜13、好ましくは９〜12の範囲で
   行なう特許請求の範囲第２項記載の方法。