JPS5934728B2 - 固体プラスチツク成形物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンをベースにした固体プラスチック
成形物を製造する改良法、特にシーリング化合物として
および電気装置用絶縁体として適するこの種の生成物に
関する。

固体プラスチック成形物または絶縁体を製造するために
電気工業で使用されるシーリング化合物は、プラスチッ
クの機械的および電気的特性に対して高い基準を満たし
ていなければならない。

さらに、これらのシーリング化合物はできるだけ簡単な
方法によつて、すなわち出発物質を簡単に混合すること
によつて製造されることが可能でなければならない。こ
のようなシーリング化合物の別の要件は、たとえばこれ
らを型に注ぎ込んだときこれらが型の空所全体を完全に
満たすように十分に長い時間希薄な液体状態になければ
ならないことである。たとえば電気装置を操作する時電
場が通るので、気泡が全くないことが必須の電気工業用
成形物および絶縁体の製造において型を満たす方法は、
流し込み樹脂化合物が粘度の急激な増加を受けてはなら
ないことが必須要件である、時間のかかる真空法でしば
しば行なわれる。電気工業のこれらの要求を満たすシー
リング化合物は、ポリウレタン化学で使用される通常の
ポリヒドロキシル化合物および２ ・ ４’−ジイソシ
アネートジフェニルメタンが高割合のポリイソシアネー
ト混合物をベースにしたポリウレタンの製造用反応混合
物を使用することによつて得られることがこのたびわか
つた。

反応してポリウレタンを形成するそのような液体混合物
中に使用する２・４′−ジイソシアネートジフエニルメ
タンが高割合のこのポリイソシアネート化合物は、通常
ポリウレタン化学で使用されるポリヒドロキシル化合物
、特に周知のポリエーテルポリオールとのすぐれた混和
性を示す。

このことは、液体反応混合物を製造するのに出発成分を
簡単に混合することで全く十分であること、および出発
化合物の混合によつて製造されるシーリング化合物がそ
れらの成分に分離する傾向を示さず、従つてそのような
分離で生じる成形物の機械的および電気的特性をそこな
うようなことがないことを意味する。高割合の４・４′
−ジイソシアネートジフエニルメタンとほんの少割合の
２・４′ジイソシアネートジフエニルメタンを含むポリ
ウレタン化学で通常使用されるジフエニルメタンをベー
スにしたポリイソシアネート混合物はポリエーテルおよ
びポリエステルをベースにした通常のポリオールと非混
和性であることが知られている（ＬＯｔｔａｎｔｉおよ
びＳｃｈｉｅｇｇ，．ＫｕｎｓｔｓｔＯｆｆｅＰｌａｓ
ｔｉｃｓｌ２、１９７６、第１９頁；ＢａｙｇａｌＢａ
ｙＴｎｉｄｕｒ−ＰＯｌｙｕｒｅｔｈａｎ−Ｇｉｅｓｓ
ｈａｒｚｅ．バイエル社発行、１９７４年１１月１日発
行、Ｋｌ４３ＯＯ６号、第１５頁）ので、この発見は驚
くべきことである。ポリウレタン発泡体の製造について
は、第三級アミンまたは金属化合物のような触媒の添加
によりポリイソシアネートポリオール混合物の反応性を
増大させることによつてこの非混和性をなくしたりまた
は少なくとも許容レベルにまで減じることができる。

しかしながら、この触媒の添加は反応速度を増すことに
よつて非混和相を減じるばかりでなく反応体の均質化後
の可使時間をも減じる。従つてこの方法はプラスチツク
成形物の製造には一般に不適当である。なぜならば前記
のように流し込み樹脂化合物はその成分を均質混合した
後十分に長い時間希薄な液体状態を保つ必要があるから
である。触媒の添加により反応性を増すことによつて非
混和性を従来解消してきたが、そしてドイツ国特許出願
第１９２３２１４号、第５欄、第６３行以下に記載され
ているように２・４′−ジイソシアネートジフエニルメ
タンは相当する４・４′異性体よりもポリヒドロキシル
化合物との反応性が低いが、本発明に従つて使用するポ
リイソシアネート成分とポリオール成分との高い混和性
に対して貢献しているのは正にこの反応性のより低い異
性体であるということを意外にも見出した。後記の本発
明の方法で使用するポリイソシアネート成分とポリオー
ル成分との間のすぐれた混和性の別の利点は、特に連続
流動ミキサーを使用することにより、二つの成分が非常
にすばやく混合して反応混合物を形成することである。
後記の本発明の方法によつて得られるプラスチツク成形
物は、徹底した均質構造であるばかりでなく、１０重量
％より少ない２・４′−ジイソシアネートジフエニルメ
タンを含むポリイソシアネート混合物から製造したプラ
スチツク成形物と較べて同じ硬度で実質的により高い衝
撃強度を有している。従つて、本発明は、任意にポリウ
レタン化学で使用される通常の補助剤および添加剤の存
在下、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物と
の反応によつてポリウレタンをベースにした固体プラス
チツク成形物、シーリング化合物および絶縁体を溶媒を
使用しないで製造する方法において、使用するポリイソ
シアネートが１０〜８０重量％の２・４′−ジイソシア
ネートジフエニルメタンを含むポリイソシアネート混合
物であることを特徴とする方法に関する。本発明はまた
反応してポリウレタンを形成する混合物を連続流動ミキ
サー中で製造することを特徴とするこの方法の具体例に
関する。

本発明の本質的な特徴であるポリイソシアネート成分は
１０〜８０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の２・
４′−ジイソシアネートジフエニルメタンを含むポリイ
ソシアネート混合物からなる。

この２・４′−異性体の他に、本発明に必須のポリイソ
シアネート成分は一般に他のジフエニルメタンポリイソ
シアネートの異性体または同族体を含む。このことは、
本発明の必須部分であるポリイソシアネート成分が一般
に２・４′−ジイソシアネートジフエニルメタンおよび
４・４′−ジイソシアネートジフエニルメタンの混合物
そして全混合物に基づいてＯ〜２０重量％の２・２′−
ジイソシアネートジフエニルメタンからなるかまたはこ
れらの異性体と多核のポリフエニルポリメチレンポリイ
ソシアネートとの混合物からなることを意味する。この
終りに述べた混合物は混合物の全量に基づいて１０〜６
０重量％のそのような多核のポリイソシアネートを含ん
でいる。本発明に従うポリイソシアネート成分として使
用するのに適した最初に述べた混合物は、たとえばアニ
リン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によつて得
られるポリイソシアネート混合物から蒸留によつて上に
示した組成のジイソシアネート混合物を取り出すことに
よつて得られる。多核のポリイソシアネートを含む本発
明の方法にやはり適した他の混合物はたとえば、上に述
べた蒸留生成物をたとえばドイツ国特許出願第１９２３
２１４号に従つて４・４′−ジイソシアネートジフエニ
ルメタンをなくしたホスゲン化生成物にもどすことによ
つて得ることができる。この種の混合物、すなわち本発
明に従つて必要とされる範囲内の割合の２・４′ジイソ
シアネートジフエニルメタンよりなるポリイソシアネー
ト混合物はまたアニリン／ホルムアルデヒド縮合法を適
当に調整することによつて直接得ることができる。たと
えば米国特許第３２７７１７３号には、多量の２・４′
−ジアミノジフエニルメタンを含むジフエニルメタンを
ベースにしたポリアミン混合物を得る方法が記載されて
いる。

次に本発明の目的に適したポリイソシアネートは２・４
′−ジアミノジフエニルメタンに富むこれらの縮合物を
ホスゲン化することによつて直接得ることができる。

そのようなポリイソシアネート混合物を得る方法はまた
ドイツ国公開特許公報第１９３７６８５号および米国特
許第３３６２９７９号に記載されている。特に有利では
ないが、高割合の２・４／−ジイソシアネートジフエニ
ルメタンを含むＭＤＩ留分と他のポリイソシアネート、
たとえばトリレンジイソシアネートとの混合物を使用す
ることもできる。本発明の方法で使用しうるポリオール
成分は主に他の目的のポリウレタンの製造に使用するも
の、たとえばヒドロキシル基を有するポリエステル、ヒ
ドロキシル基を有するポリエーテル、多価アルコールお
よびヒマシ油である。

特に適したものは多価アルコールまたはアミン、たとえ
ば蔗糖、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、エチレンジア
ミンそしてエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
のようなアルキレンオキシドから製造したヒドロキシル
価５０〜６００のヒドロキシルポリエーテルあるいはこ
れらの化合物またはひまし油との混合物である。一種ま
たはそれ以上のいま述べたポリエーテルポリオールおよ
び一種またはそれ以上の単純な脂肪族ジオールたとえば
エチレングリコール、テトラメチレングリコールまたは
ヘキサメチレングリコールおよびポリオールたとえばト
リメチロールプロパンまたはグリセロールよりなる平均
ヒドロキシル価５０〜６００のポリオール混合物を使用
するのも好ましい。反応混合物が２〜４、好ましくは２
．２〜３のイソシアネート重付加反応の目的に対する平
均官能度を持つように、反応体の性質、官能度および量
を一般に選択する。

たとえば３の平均官能度は、平均イソシアネート官能度
２．８のポリイソシアネート混合物を平均ヒドロキシル
官能度３．２のポリオール混合物の当量と反応させるこ
とによつて得られる。ポリオール成分をイソシアネート
成分と混合する量の割合は広い範囲内で変化させうるが
一つのヒドロキシル基当り０，５〜２、好ましくは０．
７〜１．５に相当する量のイソシアネートを使用するの
が好ましい。

流し込み樹脂の技術分野で使用される通常の補助剤およ
び添加剤を本発明の方法で使用しうる。

もし使用するのならば、それらは一般にポリオール成分
に加える。そのような添加剤の例には水結合物質たとえ
ばゼオライトタイプのナトリウムアルミノシリケートま
たは不活性充填剤たとえば石英、重晶石またはチヨーク
、可塑剤たとえばフタル酸エステル、難燃剤たとえばリ
ンおよび／または・・ロゲンを含む有機化合物、および
染料または顔料が含まれる。本発明はまた、ポリイソシ
アネートをまず初めにポリオール混合物またはポリオー
ル成分の一部と反応させ、次に充填剤で増量させた後残
りのポリオールと混合し、反応の最終段階で型に注ぐプ
レポリマ一法で行なうこともできる。

本発明の方法の特に好ましい具体例では、ポリオール成
分と本発明において重要なポリイソシアネート成分との
混合はミキサー内での平均滞在時間が６０秒以下の連続
流動ミキサー中で行なう。

この目的に使用する連続流動ミキサーは可動部分のない
静止配合機と混合装置を備えているものが好ましい。こ
のタイプの連続流動ミキサーはたとえばドイツ国公開特
許公報第１５５７１１８号、第２１１９２３９号、第２
２０２６３５号、第２２０５３７１号および第２３２８
７９５号そしてドイツ国特許出願第１５５７０５８号に
記載されて（・る。本発明の方法では、ポリオール成分
とポリイソシアネート成分との混合により得られる反応
混合物を溶媒を含まない混合物として型に注ぐのが好ま
しく、そこで０〜２００℃、好ましくは１０〜１８０℃
の温度で反応させる。

本発明の方法の利点を以下の実施例で説明する。

実施例中で使用の以下の言葉の意味を記す：イソシアネ
ートｌ−２・４′−ジイソシアネートジフエニルメタン
６０重量％および４・４′−ジイソシアネートジフエニ
ルメタン４０重量％よりなるポリイソシアネート。イソ
シアネート含有量は３２．８％、粘度は２５℃で１３ｍ
Ｐａｓである。イソシアネート２−２・４′−ジイソシ
アネートジフエニルメタン３０重量％、４・４′−ジイ
ソシアネートジフエニルメタン４３重量％、ジ（イソシ
アネートフエニルメチル）−イソシアネートベンゼン１
１重量％および多核ポリフエニルメチレンポリイソシア
ネート１６重量％よりなるポリイソシアネート。

イソシアネート含有量は３２．０％、粘度は２５℃で７
２ｍＰａｓである。イソシアネート３−２・４′−ジイ
ソシアネートジフエニルメタン３％、４・４′−ジイソ
シアネートジフエニルメタン５４％、ジ一（イソシアネ
ートフエニルメチル）−イソシアネートベンゼン２４％
および多核ポリフエニルポリメチレンポリイソシアネー
ト１９％よりなるポリイソシアネート。

イソシアネート含有量は３１．８％、粘度は２５℃で７
５ｍＰａｓであるポリオール１−ヒドロキシル価３７０
、平均分子量４５０、粘度２５℃で７００ｍＰａｓのト
リメチロールプロパンおよびプロピレンオキシドから製
造したポリエーテルポリオール。

ポリオール２一品質一番の市販の天然産のひまし油。

ヒドロキシル価１４８、粘度２５℃で９３０ｍＰａｓ０ ポリオール３−ヒドロキシル価５９、平均分子量１９０
０、粘度２５℃で６３０ｍＰａｓの１・２−プロピレン
グリコールおよびプロピレンオキシドから製造したポリ
エーテルポリオーノレポリオール４−ヒドロキシル価９
１０、平均分子量１８５、粘度２５℃で７０００ｍＰａ
ｓのトリメチロールプロパンおよびプロピレンオキシド
から製造したポリエーテルポリオール。

ポリオール５−ポリオール１１００重量部、トリメチロ
ールプロパン５０重量部およびジエチレングリコール２
５重量部の混合物。これらの三成分を８０℃で混合し、
１トルの真空下で激しく攪拌することにより脱ガスする
。実施例 １以下の装置を家庭用変圧器（ベル変圧器）
を鋳込むのに使用する。

混合および分配装置は以下のものからなる。Ａ．各々容
量３０１の二つの鋼製貯蔵容器。

容器は密閉されるようにできており、圧縮ガスをこれら
に押しこみ予備圧を生ぜしめることができるＢ．物質を
貯蔵容器から取出して連続流動ミキサーに供給するそれ
自体の電動装置を備えた二つのギヤーホイール自動分配
ポンプ。

成分を分配する割合は無限に変化させうる機械的伝達に
よつて調整することができる。Ｃ．長さ３７ｍｍ１直径
１６ｍｍのシリンダ状混合チヤンバ一よりなる連続流動
ミキサー。

各々幅３ｍ７７！、長さ１４龍の６つの攪拌翼を備えた
長さ３６ｍｍの電動指形翼攪拌機をシリンダーの軸に配
置してある。容器Ａのうちの一つにイソシアネート２を
、他の容器に５０重量部のポリオール１、５０重量部の
ポリオール２および１０重量部のゼオライトタイプのナ
トリウムアルミノシリケートとひまし油との同重量部の
ペーストを満たす。

二成分の混合割合をポリオール混合物１００重量部、ポ
リイソシアネート７０重量部に調整する。１００×５０
×３０ｍｍの寸法の家庭用変圧器をＡＢＳの型の中に、
変圧器と型との間の全部のサイドに少なくとも５ｍＷ！
のへだたりができるような位置で置く。

型を満たすために連続流動ミキサーの放出口を型の上に
保つ。ｌ分当り１１の割合で物質をミキサーから放出し
、攪拌速度は９０００回転／分である。混合物を流し込
んだら、型を７０℃に加熱した加熱棚に入れ、３時間後
棚から取出す。型を除いた後、シーリング化合物を、そ
の成分への分離の様子について調べる。全く均質かつ均
一な硬化シーリング化合物が得られたことがわかつた。
イソシアネート２の代わりに同量のイソシアネート３を
使用して鋳込み操作を繰返すと、型から取出した流し込
みシーリング化合物は著しい分離の様子を示す。特に、
上面および下面の種々のパツチはまだやわらかく、硬い
物で容易にぎざぎざにすることができる。実施例 ２ 通常市販の攪拌翼のある実験室用攪拌機を使用してステ
ンレススチール容器中で１００重量部のポリイソシアネ
ート３を室温にて混合した。

混合時間は１０分である。次に流し込み樹脂化合物を離
型剤で仕上げた８０℃の金属の型に注ぎ、厚み１０１Ｗ
！のプレートをつくる。型を３０分間１００℃に、次い
で１６時間１２０℃に加熱する。室温に冷却後、プレー
トを試験棒に切断し、次にこれらを以下の特性について
試験した。曲げ強さ（ＭＰａ）ＤＩＮ５３４５２： １
５０たるみ（Ｍｍ）ＤＩＮ５３４５２： ５．
６球圧硬度（ＭＰａ）ＤＩＮ５３４５６： １７６衝撃
強さ（ＫＪ／イ）ＤＩＮ５３４５３： ５１ポリイソ
シアネート３の代わりに同量のポリイソシアネート１を
使用して操作を繰返すと、次の特性が得られる。

曲げ強さ（ＭＰａ）ＤＩＮ５３４５２： １５０たるみ
（１ｍ）ＤＩＮ５３４５２： ５．６球圧硬度
（ＭＰａ）ＤＩＮ５３４５６： １７６衝撃強さ（ＫＪ
／イ）ＤＩＮ５３４５３： １２８イソシアネート３の
代わりにイソシアネート１を用いると、同じ硬度および
曲げ強さで２倍の衝撃強さが得られる。

実施例 ３ 実施例１に記載の電動攪拌機を備えた連続流動ミキサー
の代わりに可動部分のない静止連続流動ミキサーを使用
する他は実施例１と同様に同じ混合および分配装置を使
用する。

このミキサーは長さ９０ＣＴｒＬ、内径１０．２ｍｍの
鋼管からなり、管の内部の全長にわたつて均等に配置し
た６４のじやま板を有している。１００重量部のポリオ
ール１および１０重量部のゼオライトタイブのナトリウ
ムアルミノシリケートとひまし油同重量部よりなるペー
ストの混合物を実施例１に記載の容器の一つに導入する
。

第二の貯蔵容器にイソシアネート１を満たす。イソシア
ネート１００重量部に対しポリオール混合物１１０重量
部に相当する割合で二つの成分を混合する。混合および
分配装置を１分当りポリイソシアネート／ポリオール混
合物１．２ｋｇの産出量で操作する。静止ミキサーを出
る混合物は離型剤で仕上げた金型へ導き、水道バルブの
ハウジングに形づくる。できたバルブハウジングはＴ型
管を形成すべく組立つている各々内径８鑞および６ＣＴ
ｆＬ、壁の厚さ１０１ｆｔｍの二つの管部から本質的に
なつている。型は管の端にねじ筋がつくよう作られてい
る。混合物を型に入れたら、型を７０℃の加熱棚へ置く
。２時間後温度を１２０℃に上げ、この温度で１２時間
保つ。

冷却したら、約１．２ｋｇの鋳込み成形物を型から取出
す。それは完全に均質であり、成分への分離の様子は示
しておらず、その上のねじ筋鋳込み物はよくできており
、空気は含まれてぃなぃ。開口を密閉リングを有するね
じぶたで閉じた後、ハウジングの破裂強さを水圧プラン
トで試験する。

５０バールの圧力に至るまで成形物に変化は見られなか
つた。

この試験装置はそれ以上の圧力を試験するように設計し
ていなかつた。イソシアネート１の代りにイソシアネー
ト３を用いるだけの違いで操作を繰返すと、型から取出
したときハウジング部材はその外面および内面に多くの
やわらかい部分を有することがわかる。

破裂強さ試験で、７バールの試験圧に耐えることがわか
る。実施例 ４ 本質的に以下の部分からなる混合および分配装置を使用
する。

Ａ．各々容量３０１の二つの鋼製貯蔵容器。

容器は攪拌機および加熱用オールジャケットを備えてい
る。温度を６０℃に調整する。Ｂ．ポリテトラフルオロ
エチレンのシリンダー鞘および焼入れ鋼のピストンから
なる二つのビストン分配ポンプ。

Ｃ．実施例３に記載のような一つの静止連続流動ミキサ
ー。

貯蔵容器の一つに５０重量部のポリオール４、５重量部
のひまし油中のゼオライトタイプのナトリウムアルミノ
シリケートの５０％ペースト、１重量部の褐色酸化鉄お
よび５０重量部の石英粉末の混合物を満たす。

混合物全体を攪拌しながら６０℃に保つ（成分）。第二
の容器に同量のイソシアネート１および石英粉末の混合
物を満たし、この混合物を攪拌しながら６０℃に保つ（
成分）。

分配ポンプおよび静止ミキサーを６０℃に予備加熱する
。

混合物がｌ重量部の成分１および２重量部の成分を含む
ように分配割合を調整する。静止ミキサーの産出速度は
１ｋｇ／分である。

静止ミキサーから出る流し込み樹脂化合物を、厚さ１０
ｍｍのプレートおよびステムが直径５ｃｍ１高さ１３Ｃ
Ｔ！ｌ（７）１０ＫＶピン絶縁体を製造するように設計
した、離型剤で仕上げた金型に注ぐ。真鍮の電機子をピ
ン絶縁体の上端および下端に鋳込む。型を満たしたら、
６０℃で４時間、次に１６０℃で１６時間保つ。

冷却後型から取出した成型物は均質で泡を含まないこと
がわかｌ下Ｑ特性を調べるためにプレートを棒に切断す
る。

曲げ強さ（ＭＰａ）ＤＩＮ５３４５２： １５０引張強
さ（ＭＰａ）ＤＩＮ５３４５５： １０２衝撃強さ（
ＫＪ／Ｒｒｌ）ＤＩＮ５３４３３： １３．０マルテ
ンスによる加熱下の寸法安定性 １４０（℃）ＤＩＮ５
３４６２：ピン絶縁体は室温および昇温での変形に対し
て高い抵抗力を有するという特色を示す。

これはスパークしたり絶縁破壊を起こすことなく８０Ｋ
までの電圧に耐える。イソシアネート１の代わりにイソ
シアネート３を用いる他は正確に同じ操作を繰返すと、
得られる成形物はやわらかい部分と泡のある非常に不均
質なものである。

それらにおいて必要な特性を測定するのは不可能であつ
た。実施例 ５ １０００７のポリオール１、１０００ｙのポリオール３
、２０００ｔのドロマイト粉末および２００ｙのゼオラ
イトタイプのナトリウムアルミノシリケートとひまし油
同重量部のペーストを５トルの真空下１００′Ｃにて機
械的攪拌機中で混合することによつて製造し室温に冷却
した混合物４２００７を、翼攪拌機を有する市販の実験
室用攪拌機を使用して、１１６０７のイソシアネート１
と５０秒間混合する。

上記のようにして製造した流し込み樹脂化合物を１０Ｋ
Ｖ電力ケーブル用ケーブル接続鞘をつくるように設計し
たポリプロピレン型へ注ぐ。

５時間後生成物を型から取出す。

ケーブル接続鞘は完全に均質であるのがわかる。ケーブ
ルの二つの相の間の抵抗は１０９Ωである。ケーブルを
水中に２４時間貯蔵した後抵抗に変化は見られなかつた
。イソシアネート１を同量のイソシアネート３に代えた
他は操作を繰返すと、得られるケーブル接続鞘は、表面
が異なる場所で違つた硬度を示すので、均一に硬化して
いない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 任意にポリウレタン化学で使用される通常の補助剤
   および添加剤の存在下でポリイソシアネートをポリヒド
   ロキシル化合物と反応させることによつてポリウレタン
   をベースにした固体プラスチック成形物、シーリング化
   合物および絶縁体を溶媒を使用しないで製造する方法に
   おいて、使用するポリイソシアネートが１０〜８０重量
   ％の２・４′−ジイソシアネートジフェニルメタンを含
   有するポリイソシアネート混合物であることを特徴とす
   る方法。 ２ 反応してポリウレタンを形成する反応混合物を、６
   ０秒より少ない平均滞在時間にて連続流動ミキサー内で
   ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを混合する
   ことによつて製造することを特徴とする、前記第１項の
   方法。 ３ 使用する連続流動ミキサーが可動部分のない静止混
   合通路よりなるものであることを特徴とする、前記第２
   項の方法。