JPH0328449B2 - - Google Patents
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- JPH0328449B2 JPH0328449B2 JP57204704A JP20470482A JPH0328449B2 JP H0328449 B2 JPH0328449 B2 JP H0328449B2 JP 57204704 A JP57204704 A JP 57204704A JP 20470482 A JP20470482 A JP 20470482A JP H0328449 B2 JPH0328449 B2 JP H0328449B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8051—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/36
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- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
- C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
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Description
本発明はポリウレタンを基材とする速反応性注
型用樹脂に関する。 従来公知の注型用樹脂系は、常温においても、
又高められた温度においても、しばしば数時間も
かかる長い反応−ないしは硬化時間を要する。こ
の長い反応時間は、関与する化学物質の付加反応
が徐々に進行するためであり、従つて非連続的な
作業のみが可能である。 西ドイツ国特許公開公報第2813197号から、芳
香族ポリイソシアナートを、ひまし油とトリメチ
ロールプロパンとの混合物と反応させて、NCO
基を有するプレアダクトを生成させ、同プレアダ
クトをひまし油又は、ひまし油とトリメチロール
プロパンとの混合物で架橋することにより、その
種のポリウレタンを製造することが公知である。
同文献に記載されている埋封材料はすぐれた性
質、例えば高硬度、無色性、血液との相和性及び
良好な加工性ですぐれている。それは特に膜、例
えば中空系、管状箔、平面箔等の埋封に適する。
そして分離装置、例えば透析器特に血液透析器の
構成に使用することが出来る。 更に別のポリウレタン−埋封材料が公知であ
る。西ドイツ国特許公開公報第2855243号には、
芳香族ポリイソシアナートとして、二量化及び三
量化ジイソシアナート18〜22モル％を含有する
４，4′−ジフエニルメタン−ジイソシアナートが
記載されている。又西ドイツ国特許公開公報第
2907501号には、３−イソシアナートメチル−
3.5.5−トリメチル−シクロヘキシル−イソシア
ナート10〜50モル％を含有する芳香族ポリイソシ
アナートが記載されている。それら埋封材料は良
好な貯蔵安定性及び粘土特性（西ドイツ国特許公
開公報第2855243号）ないしは高い接着強度（西
ドイツ国特許公開公報第2907501号）ですぐれて
いる。 短時間内で、ないしは連続工程で硬化し得る−
その場合特に埋封材料の型からの取出しまでの時
間が重要である−注型用樹脂が要望されるため
に、ポリウレタンを接触硬化させる試みも行われ
た。 例えば特許公開公報第3010030号には、上記の
西ドイツ国特許公開公報第2813197号、同第
2855243号及び同第2907501号のポリウレタン配合
物を基材とし、触媒としてのジアルキル錫化合物
を使用して硬化させる埋封材料が記述されてい
る。この方法で、埋封された膜の型からの取出し
までの時間（処理温度50℃において）を20分に短
縮することが可能になつた。同注型用樹脂は架橋
の間の時間的粘度経過も良好であり、従つて自動
注型器中の膜の埋封用にも適する。 更に西ドイツ国特許公開公報第2438197号には、
芳香族ポリイソシアナートを含むヒドロキシル基
重合体と反応させて含NCO基プレアダクトを生
成させ、同プレアダクトを、水及び触媒としての
有機錫化合物と第三アミンとの組合せの存在下
で、低分子量ジオールと架橋結合することにより
製造されるポリウレタンが記述されている。その
場合上記両触媒は、直接に混合物としての架橋結
合成分の一つに添加されるのではなく、先ず別々
に、それぞれ成分の一方に添加される。西ドイツ
国特許公開公報第2438197号に記載されている唯
一の実施例によれば、ジブチル錫ジラウラートと
１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタ
ンとを重量比３：１及び、全ポリウレタンに対し
0.2重量％の量で使用して、有利な硬化温度50℃
において、約１分後に型から取出し得るポリウレ
タンが製造される。同ポリウレタンはウレタンフ
オームの形で生成する。 しかしポリウレタン、特にコンパクトな埋封材
料を自動注型器中で、より経済的に加工するため
には、NCO基を有するプレアダクト（〓マクロイ
ソシアナート″；〓硬化剤″）とポリオール（〓鎮長
延長剤″）との混合後に、より短い時間内で反応
し、型から取出すことの出来る注型用樹脂が必要
である。 従つて本発明の課題は、有利な性質及びより短
い加工時間のため多面的な使用可能性を有する、
冒頭に述べた種類のポリウレタン−埋封材料を提
供することである。特に自動注型器中でのより経
済的な加工を可能し、その場合触媒使用量は出来
るだけ低く保持されるべきである。 この果題は、芳香族ポリイソシアナートを、ひ
まし油とトリメチロールプロパンとの混合物と反
応させて、NCO基を有するプレアダクトを生成
させ、同プレアダクトを、触媒の存在下で、ポリ
プロピレングリコール又は、ポリプロピレングリ
コールとトリメチロールプロパンとの混合物で架
橋することにより得られるポリウレタンからなる
埋封材料において、同埋封材料が触媒として、ジ
アルキル錫ジカルボキシラートと第三脂肪族モノ
−又はジアミンとの、重量比１：１〜４：１の混
合物を、ポリウレタン樹脂の全重量に対して、
0.005〜0.3重量％の量で含有し、又ポリプロピレ
ングリコールが酸化プロピレン単位25〜50個から
構成されていることを特徴とする、ポリウレタン
−埋封材料により解決される。 上記西ドイツ国特許公開公報第2438197号で得
られる結果からすれば、その種の触媒の混合物を
使用して、一層短い時間内で型から取出し得るポ
リウレタン−成形素材を製造出来ること、ないし
は触媒混合物の一層少ない使用量で少なくとも同
等に有利な結果を達成出来ることは、予期出来な
いことであつた。 本発明により、その種の触媒を、下記する条件
下で、著しくより少ない量で使用して、上記西ド
イツ国特許公開公報第2438197号の場合と同様ど
ころか、ずつと短い取出し時間を達成出来ること
は一層意想外なことであつた。 本発明による埋封材料中で触媒成分として使用
されるジアルキル錫ジカルボキシラートは有利
に、ジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウ
ラート、ジブチル錫ジオクトアート、ジブチル錫
ジノナノアート又はジオクチル錫ジラウラートで
ある。 本発明による埋封材料中で触媒成分として使用
される第三脂肪族モノ−又はジアミンは有利に、
トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエ
チルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−２−フエニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラブチルブタン−１，３−ジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘ
キシルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，
２，２）−オクタン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−（７）、１，２，４−
トリメチルピペラジン又はジメチルアミノエチル
ピペラジンである。 触媒混合物は、成分であるジアルキル錫ジカル
ボキシラートと第三脂肪族アミンとを、有利に
２：１〜3.5：１の重量比を含有する。 触媒混合物の有利な使用量は、ポリウレタン樹
脂の全重量に対して、0.02〜0.15重量％である。 架橋剤として使用されるポリプロピレングリコ
ールの分子量は反応速度に影響を及ぼす。分子量
のより少ないものは、ポリウレタン生成反応を明
らかに促進し、他方分子量のより大きいものは反
応を遅くする。分子量のより少ないものからは、
硬度がより大きく、弾性のより少ない生成物が生
じ、分子量のより大きいものからは、より軟らか
く、弾性のあるポリウレタンが生成する。酸化プ
ロピレン単位33〜44個を有するポリプロピレング
リコールが有利である。非常に良好な結果は、酸
化プロピレン単位約40個を有するポリプロピレン
グリコールで得られる。 ポリエチレングリコールはあまり適さない。そ
れというのも得られたポリウレタン−注型用樹脂
の水中での膨潤指数が比較的高く、それから製造
された埋封膜の使用にとつて不利であるからであ
る。ポリブチレングリコール（ポリテトラヒドロ
フラン）は、その融点範囲（40〜50℃）のため
に、室温においては液体架橋剤として使用出来な
い。 本発明によるポリウレタン−埋封材料を製造す
るためには、芳香族ポリイソシアナートを、ひま
し油とトリメチロールプロパンとの混合物と反応
させて、NCO基を有するプレアダクトを生成さ
せ、同プレアダクトを、触媒の存在下で、ポリプ
ロピレングリコール又は、ポリプロピレングリコ
ールとトリメチロールプロパンとの混合物で架橋
するに当り、触媒としてジアルキル錫ジカルボキ
シラートと第三脂肪族モノ−又はジアミンとの、
重量比１：１〜４：１の混合物を、ポリウレタン
樹脂の全重量に対して、0.005〜0.3重量％の量で
使用し、又ポリプロピレングリコールとして酸化
プロピレン単位25〜50個から構成される生成物を
使用することを特徴とする製法を使用する。 本発明によるポリウレタン−埋封材料の硬化は
室温又かより高い温度、例えば50℃で非常に速や
かに行われる。 同埋封材料の製造は大体において、西ドイツ国
特許公開公報第2813197号、同第2855243号及び第
2907501号に記載されている方法で実施されるが、
相異点として本発明による触媒混合物及びポリプ
ロピレングリコールの添加が行われる。触媒混合
物は常に、架橋剤としてのポリプロピレングリコ
ールないしは、ポリプロピレングリコールとトリ
メチロールプロパンとの混合物に添加される。重
要なことは、添加物の正確な配量である。本発明
による埋封材料を使用する場合には、数秒間から
数時間にわたる範囲の、実際上あらゆる所望の硬
化−ないしは取出し時間に調整することが出来
る。 本発明による埋封材料は、注型原理による埋封
法、特に遠心注型法に非常によく適する。更に自
動注型器を使用する埋封法には特別によく適す
る。 本発明による埋封材料は明澄な外観及び良好な
機械的特性を有する。使用時に接触する通常の液
体には少しも、又は無視し得る程度にしか侵され
ないから、望ましからざる物質が分離して、これ
が、埋封材料を隔膜の埋封に使用する際透析器な
いしは透析残留物に達する危険はない。 従つて本発明による埋封材料は膜の埋封材料と
して、特に人工器官に使用する膜を埋封するため
に極めてよく適する。特に、例えば中空繊維、管
状箔又は平面箔の形の膜の埋封に使用されるこの
方法で埋封された膜は有利に、選択作用を行う透
析器、特に選択作用を行う血液透析器、並びにそ
の他の、血液解毒用装置中で使用される。 先に記載した埋封材料の製造法においては、触
媒添加なしの作業法の場合よりも硬化時間が著し
く短いのにかかわらず、温度上昇は極めて僅少な
程度にしか行われないことも利点である。 これは特に、敏感な膜の埋封の際に有利であ
る。従つて本発明による埋封材料は、温度に敏感
な膜の埋封のためにも有利に使用される。 本発明による埋封材料は、埋封の際の極めてす
ぐれた粘度挙動のために、注型原理による埋封
法、特に遠心注型法にも非常によく適する。埋封
材料はそのすぐれた粘度挙動のために、非常に速
やかに埋封材料の囲りに分配され、すべての空間
を充たし、間隙を少しも生じさせない。埋封材料
での膜の湿潤は極めてよい。毛管引力により埋封
材料が膜上に高くなりすぎる不利な現象は生じな
い。更に埋封材料は気泡形成の傾向を有さない。 しかし本発明による埋封材料は、その驚くべき
程速やかな硬化及び有利な時間的粘度経過のため
に、膜の自動埋封のために特別によく適する。そ
の場合埋封された膜は、数秒という速やかさで型
から取出すことが出来、そのため経済的な、連続
作業法が保証される。 本発明を以下に実施例により詳述する。 例 １ 触媒を含有しないプレアダクトの製造 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナートを
基体とする液体ポリイソシアナート（市販製品イ
ソネート（Isonate）143L；二量化、三量化及び
重合ジイソシアナート25重量％を含有する）
1537.3ｇ（10.75バル（ｇ当量））を反応器中に装
入し、撹拌及び窒素導入を行いながら、明澄溶液
になるまで60〜70℃に加熱する。 第二反応器中にひまし油309.6ｇ（0.9バル）及
びトリメチロールプロパン58.2ｇ（13バル）を撹
拌及び窒素導入下に順次装入し、約１時間85℃で
撹拌する。次いで加熱を止めるが、その際温度が
60℃以下に下らない様に留意する。 第二反応器の明澄に溶けた内溶物を、65℃に予
熱された液体ポリイソシアナートに、撹拌及び窒
素導入を行いながら１時間以内に流入させる。反
応の間冷却により温度を約70℃に保持する。 トリメチロールプロパン−ひまし油溶液の添加
後に、反応混合物を更に２時間70〜75℃に保持す
る。同混合物はその後で18.85重量％のイソシア
ナート含量を有する。 引続いて、製造されたプレアダクトを60℃に冷
却し、速度を遅くして撹拌しながら排気すること
によりガス抜きし、乾燥され窒素で洗滌された容
器中にプランジヤーで充填する。それは直接埋封
材料の製造に適する。 例 ２ 触媒を含有する架橋剤の製造 分子量2500のポリプロピレングリコール（市販
製品プルラコール（Pluracol TP2540）4612.5ｇ
（5.27バル）及びトリメチロールプロパン156.6ｇ
（3.5バル）とを反応器中に装入し、内部温度70〜
80℃で１時間撹拌して明澄溶液にする。 引続いて同触媒混合物をビーカー中で、約50℃
への加熱及び撹拌を行いながら、ポリプロピレン
グリコール200ｇ（0.23バル）中に溶かし、全架
橋剤溶液に添加する。後からのプレアダクトと架
橋剤との混合の際の反応−ないしは硬化時間を、
例えば25℃において２分間に調整するためには、
ジブチル錫ジラウラート（DBSnDL）47.4mgと
１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタ
ン（DABCO）15.8mgとを添加しなければならな
い。 良好に撹拌された明澄混合物を50℃以下の温度
に冷却した後で、速度を遅くして撹拌しながら排
気することによりガス抜きし、乾燥された窒素で
洗滌された容器中にプランジヤーで充填する。 同架橋剤はプレアダクトの架橋用に直接使用す
ることが出来る。 例 ３〜９ DBSnDLとDABCOとを重量比３：１で使用す
る注型用樹脂の製造 注型用樹脂を製造するために、例１で製造され
たプレアダクト１重量部と例２で製造された架橋
剤２重量部とを混合する。 反応速度の測定はDIN（ドイツ工業規格）
16945により、50ｇの量でゲル化時間を測定する
ことにより行う。ゲル化時間の短い場合（例えば
例３〜５の場合）はゲル化時間と型からの取出し
時間とは実際上等しい。 様々な量の触媒混合物（DBSnDL及び
DABCO、重量比３：１）を使用して、注型用樹
脂混合物を製造し、25℃及び50℃での各ゲル化時
間を測定する。結果を第１表に記載する。
型用樹脂に関する。 従来公知の注型用樹脂系は、常温においても、
又高められた温度においても、しばしば数時間も
かかる長い反応−ないしは硬化時間を要する。こ
の長い反応時間は、関与する化学物質の付加反応
が徐々に進行するためであり、従つて非連続的な
作業のみが可能である。 西ドイツ国特許公開公報第2813197号から、芳
香族ポリイソシアナートを、ひまし油とトリメチ
ロールプロパンとの混合物と反応させて、NCO
基を有するプレアダクトを生成させ、同プレアダ
クトをひまし油又は、ひまし油とトリメチロール
プロパンとの混合物で架橋することにより、その
種のポリウレタンを製造することが公知である。
同文献に記載されている埋封材料はすぐれた性
質、例えば高硬度、無色性、血液との相和性及び
良好な加工性ですぐれている。それは特に膜、例
えば中空系、管状箔、平面箔等の埋封に適する。
そして分離装置、例えば透析器特に血液透析器の
構成に使用することが出来る。 更に別のポリウレタン−埋封材料が公知であ
る。西ドイツ国特許公開公報第2855243号には、
芳香族ポリイソシアナートとして、二量化及び三
量化ジイソシアナート18〜22モル％を含有する
４，4′−ジフエニルメタン−ジイソシアナートが
記載されている。又西ドイツ国特許公開公報第
2907501号には、３−イソシアナートメチル−
3.5.5−トリメチル−シクロヘキシル−イソシア
ナート10〜50モル％を含有する芳香族ポリイソシ
アナートが記載されている。それら埋封材料は良
好な貯蔵安定性及び粘土特性（西ドイツ国特許公
開公報第2855243号）ないしは高い接着強度（西
ドイツ国特許公開公報第2907501号）ですぐれて
いる。 短時間内で、ないしは連続工程で硬化し得る−
その場合特に埋封材料の型からの取出しまでの時
間が重要である−注型用樹脂が要望されるため
に、ポリウレタンを接触硬化させる試みも行われ
た。 例えば特許公開公報第3010030号には、上記の
西ドイツ国特許公開公報第2813197号、同第
2855243号及び同第2907501号のポリウレタン配合
物を基材とし、触媒としてのジアルキル錫化合物
を使用して硬化させる埋封材料が記述されてい
る。この方法で、埋封された膜の型からの取出し
までの時間（処理温度50℃において）を20分に短
縮することが可能になつた。同注型用樹脂は架橋
の間の時間的粘度経過も良好であり、従つて自動
注型器中の膜の埋封用にも適する。 更に西ドイツ国特許公開公報第2438197号には、
芳香族ポリイソシアナートを含むヒドロキシル基
重合体と反応させて含NCO基プレアダクトを生
成させ、同プレアダクトを、水及び触媒としての
有機錫化合物と第三アミンとの組合せの存在下
で、低分子量ジオールと架橋結合することにより
製造されるポリウレタンが記述されている。その
場合上記両触媒は、直接に混合物としての架橋結
合成分の一つに添加されるのではなく、先ず別々
に、それぞれ成分の一方に添加される。西ドイツ
国特許公開公報第2438197号に記載されている唯
一の実施例によれば、ジブチル錫ジラウラートと
１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタ
ンとを重量比３：１及び、全ポリウレタンに対し
0.2重量％の量で使用して、有利な硬化温度50℃
において、約１分後に型から取出し得るポリウレ
タンが製造される。同ポリウレタンはウレタンフ
オームの形で生成する。 しかしポリウレタン、特にコンパクトな埋封材
料を自動注型器中で、より経済的に加工するため
には、NCO基を有するプレアダクト（〓マクロイ
ソシアナート″；〓硬化剤″）とポリオール（〓鎮長
延長剤″）との混合後に、より短い時間内で反応
し、型から取出すことの出来る注型用樹脂が必要
である。 従つて本発明の課題は、有利な性質及びより短
い加工時間のため多面的な使用可能性を有する、
冒頭に述べた種類のポリウレタン−埋封材料を提
供することである。特に自動注型器中でのより経
済的な加工を可能し、その場合触媒使用量は出来
るだけ低く保持されるべきである。 この果題は、芳香族ポリイソシアナートを、ひ
まし油とトリメチロールプロパンとの混合物と反
応させて、NCO基を有するプレアダクトを生成
させ、同プレアダクトを、触媒の存在下で、ポリ
プロピレングリコール又は、ポリプロピレングリ
コールとトリメチロールプロパンとの混合物で架
橋することにより得られるポリウレタンからなる
埋封材料において、同埋封材料が触媒として、ジ
アルキル錫ジカルボキシラートと第三脂肪族モノ
−又はジアミンとの、重量比１：１〜４：１の混
合物を、ポリウレタン樹脂の全重量に対して、
0.005〜0.3重量％の量で含有し、又ポリプロピレ
ングリコールが酸化プロピレン単位25〜50個から
構成されていることを特徴とする、ポリウレタン
−埋封材料により解決される。 上記西ドイツ国特許公開公報第2438197号で得
られる結果からすれば、その種の触媒の混合物を
使用して、一層短い時間内で型から取出し得るポ
リウレタン−成形素材を製造出来ること、ないし
は触媒混合物の一層少ない使用量で少なくとも同
等に有利な結果を達成出来ることは、予期出来な
いことであつた。 本発明により、その種の触媒を、下記する条件
下で、著しくより少ない量で使用して、上記西ド
イツ国特許公開公報第2438197号の場合と同様ど
ころか、ずつと短い取出し時間を達成出来ること
は一層意想外なことであつた。 本発明による埋封材料中で触媒成分として使用
されるジアルキル錫ジカルボキシラートは有利
に、ジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫ジラウ
ラート、ジブチル錫ジオクトアート、ジブチル錫
ジノナノアート又はジオクチル錫ジラウラートで
ある。 本発明による埋封材料中で触媒成分として使用
される第三脂肪族モノ−又はジアミンは有利に、
トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエ
チルメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−２−フエニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラブチルブタン−１，３−ジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシ
クロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘ
キシルアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，
２，２）−オクタン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）−ウンデセン−（７）、１，２，４−
トリメチルピペラジン又はジメチルアミノエチル
ピペラジンである。 触媒混合物は、成分であるジアルキル錫ジカル
ボキシラートと第三脂肪族アミンとを、有利に
２：１〜3.5：１の重量比を含有する。 触媒混合物の有利な使用量は、ポリウレタン樹
脂の全重量に対して、0.02〜0.15重量％である。 架橋剤として使用されるポリプロピレングリコ
ールの分子量は反応速度に影響を及ぼす。分子量
のより少ないものは、ポリウレタン生成反応を明
らかに促進し、他方分子量のより大きいものは反
応を遅くする。分子量のより少ないものからは、
硬度がより大きく、弾性のより少ない生成物が生
じ、分子量のより大きいものからは、より軟らか
く、弾性のあるポリウレタンが生成する。酸化プ
ロピレン単位33〜44個を有するポリプロピレング
リコールが有利である。非常に良好な結果は、酸
化プロピレン単位約40個を有するポリプロピレン
グリコールで得られる。 ポリエチレングリコールはあまり適さない。そ
れというのも得られたポリウレタン−注型用樹脂
の水中での膨潤指数が比較的高く、それから製造
された埋封膜の使用にとつて不利であるからであ
る。ポリブチレングリコール（ポリテトラヒドロ
フラン）は、その融点範囲（40〜50℃）のため
に、室温においては液体架橋剤として使用出来な
い。 本発明によるポリウレタン−埋封材料を製造す
るためには、芳香族ポリイソシアナートを、ひま
し油とトリメチロールプロパンとの混合物と反応
させて、NCO基を有するプレアダクトを生成さ
せ、同プレアダクトを、触媒の存在下で、ポリプ
ロピレングリコール又は、ポリプロピレングリコ
ールとトリメチロールプロパンとの混合物で架橋
するに当り、触媒としてジアルキル錫ジカルボキ
シラートと第三脂肪族モノ−又はジアミンとの、
重量比１：１〜４：１の混合物を、ポリウレタン
樹脂の全重量に対して、0.005〜0.3重量％の量で
使用し、又ポリプロピレングリコールとして酸化
プロピレン単位25〜50個から構成される生成物を
使用することを特徴とする製法を使用する。 本発明によるポリウレタン−埋封材料の硬化は
室温又かより高い温度、例えば50℃で非常に速や
かに行われる。 同埋封材料の製造は大体において、西ドイツ国
特許公開公報第2813197号、同第2855243号及び第
2907501号に記載されている方法で実施されるが、
相異点として本発明による触媒混合物及びポリプ
ロピレングリコールの添加が行われる。触媒混合
物は常に、架橋剤としてのポリプロピレングリコ
ールないしは、ポリプロピレングリコールとトリ
メチロールプロパンとの混合物に添加される。重
要なことは、添加物の正確な配量である。本発明
による埋封材料を使用する場合には、数秒間から
数時間にわたる範囲の、実際上あらゆる所望の硬
化−ないしは取出し時間に調整することが出来
る。 本発明による埋封材料は、注型原理による埋封
法、特に遠心注型法に非常によく適する。更に自
動注型器を使用する埋封法には特別によく適す
る。 本発明による埋封材料は明澄な外観及び良好な
機械的特性を有する。使用時に接触する通常の液
体には少しも、又は無視し得る程度にしか侵され
ないから、望ましからざる物質が分離して、これ
が、埋封材料を隔膜の埋封に使用する際透析器な
いしは透析残留物に達する危険はない。 従つて本発明による埋封材料は膜の埋封材料と
して、特に人工器官に使用する膜を埋封するため
に極めてよく適する。特に、例えば中空繊維、管
状箔又は平面箔の形の膜の埋封に使用されるこの
方法で埋封された膜は有利に、選択作用を行う透
析器、特に選択作用を行う血液透析器、並びにそ
の他の、血液解毒用装置中で使用される。 先に記載した埋封材料の製造法においては、触
媒添加なしの作業法の場合よりも硬化時間が著し
く短いのにかかわらず、温度上昇は極めて僅少な
程度にしか行われないことも利点である。 これは特に、敏感な膜の埋封の際に有利であ
る。従つて本発明による埋封材料は、温度に敏感
な膜の埋封のためにも有利に使用される。 本発明による埋封材料は、埋封の際の極めてす
ぐれた粘度挙動のために、注型原理による埋封
法、特に遠心注型法にも非常によく適する。埋封
材料はそのすぐれた粘度挙動のために、非常に速
やかに埋封材料の囲りに分配され、すべての空間
を充たし、間隙を少しも生じさせない。埋封材料
での膜の湿潤は極めてよい。毛管引力により埋封
材料が膜上に高くなりすぎる不利な現象は生じな
い。更に埋封材料は気泡形成の傾向を有さない。 しかし本発明による埋封材料は、その驚くべき
程速やかな硬化及び有利な時間的粘度経過のため
に、膜の自動埋封のために特別によく適する。そ
の場合埋封された膜は、数秒という速やかさで型
から取出すことが出来、そのため経済的な、連続
作業法が保証される。 本発明を以下に実施例により詳述する。 例 １ 触媒を含有しないプレアダクトの製造 ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナートを
基体とする液体ポリイソシアナート（市販製品イ
ソネート（Isonate）143L；二量化、三量化及び
重合ジイソシアナート25重量％を含有する）
1537.3ｇ（10.75バル（ｇ当量））を反応器中に装
入し、撹拌及び窒素導入を行いながら、明澄溶液
になるまで60〜70℃に加熱する。 第二反応器中にひまし油309.6ｇ（0.9バル）及
びトリメチロールプロパン58.2ｇ（13バル）を撹
拌及び窒素導入下に順次装入し、約１時間85℃で
撹拌する。次いで加熱を止めるが、その際温度が
60℃以下に下らない様に留意する。 第二反応器の明澄に溶けた内溶物を、65℃に予
熱された液体ポリイソシアナートに、撹拌及び窒
素導入を行いながら１時間以内に流入させる。反
応の間冷却により温度を約70℃に保持する。 トリメチロールプロパン−ひまし油溶液の添加
後に、反応混合物を更に２時間70〜75℃に保持す
る。同混合物はその後で18.85重量％のイソシア
ナート含量を有する。 引続いて、製造されたプレアダクトを60℃に冷
却し、速度を遅くして撹拌しながら排気すること
によりガス抜きし、乾燥され窒素で洗滌された容
器中にプランジヤーで充填する。それは直接埋封
材料の製造に適する。 例 ２ 触媒を含有する架橋剤の製造 分子量2500のポリプロピレングリコール（市販
製品プルラコール（Pluracol TP2540）4612.5ｇ
（5.27バル）及びトリメチロールプロパン156.6ｇ
（3.5バル）とを反応器中に装入し、内部温度70〜
80℃で１時間撹拌して明澄溶液にする。 引続いて同触媒混合物をビーカー中で、約50℃
への加熱及び撹拌を行いながら、ポリプロピレン
グリコール200ｇ（0.23バル）中に溶かし、全架
橋剤溶液に添加する。後からのプレアダクトと架
橋剤との混合の際の反応−ないしは硬化時間を、
例えば25℃において２分間に調整するためには、
ジブチル錫ジラウラート（DBSnDL）47.4mgと
１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタ
ン（DABCO）15.8mgとを添加しなければならな
い。 良好に撹拌された明澄混合物を50℃以下の温度
に冷却した後で、速度を遅くして撹拌しながら排
気することによりガス抜きし、乾燥された窒素で
洗滌された容器中にプランジヤーで充填する。 同架橋剤はプレアダクトの架橋用に直接使用す
ることが出来る。 例 ３〜９ DBSnDLとDABCOとを重量比３：１で使用す
る注型用樹脂の製造 注型用樹脂を製造するために、例１で製造され
たプレアダクト１重量部と例２で製造された架橋
剤２重量部とを混合する。 反応速度の測定はDIN（ドイツ工業規格）
16945により、50ｇの量でゲル化時間を測定する
ことにより行う。ゲル化時間の短い場合（例えば
例３〜５の場合）はゲル化時間と型からの取出し
時間とは実際上等しい。 様々な量の触媒混合物（DBSnDL及び
DABCO、重量比３：１）を使用して、注型用樹
脂混合物を製造し、25℃及び50℃での各ゲル化時
間を測定する。結果を第１表に記載する。
【表】
可能である
例 10〜13 DBSnDLとDABCOとの重量比を変化させた点
を除いては、例１〜９に記載の方法で注型用樹脂
混合物を製造する。その場合全注型用樹脂に対す
る触媒混合物の量は0.06重量％である。達成され
たゲル化時間を第２表に記載する。
例 10〜13 DBSnDLとDABCOとの重量比を変化させた点
を除いては、例１〜９に記載の方法で注型用樹脂
混合物を製造する。その場合全注型用樹脂に対す
る触媒混合物の量は0.06重量％である。達成され
たゲル化時間を第２表に記載する。
【表】
例 14〜16
例14〜16に、触媒混合物中でジブチル錫ジラウ
ラートの代りに別のジアルキル錫塩を使用した場
合の効果を示す。全注型用樹脂に対する触媒混合
物の量は0.06重量％である。ジアルキル錫塩と
DABCOとの重量比は３：１である。 注型用樹脂及び注型用樹脂成分は例１〜３の方
法により製造する。結果は第３表に記載する。
ラートの代りに別のジアルキル錫塩を使用した場
合の効果を示す。全注型用樹脂に対する触媒混合
物の量は0.06重量％である。ジアルキル錫塩と
DABCOとの重量比は３：１である。 注型用樹脂及び注型用樹脂成分は例１〜３の方
法により製造する。結果は第３表に記載する。
【表】
例 17〜22
例１〜３に記載の方法で注型用樹脂混合物を製
造する。しかしその場合触媒成分としてDABCO
の代りに、別の環状第三アミンを使用し、触媒混
合物の使用量を一定（注型用樹脂に対して0.06重
量％）に保持する。DBSnDLと環状第三アミン
との重量比は３：１及び１：１である。 この注型用樹脂で達成されたゲル化時間を第４
表に記載する。
造する。しかしその場合触媒成分としてDABCO
の代りに、別の環状第三アミンを使用し、触媒混
合物の使用量を一定（注型用樹脂に対して0.06重
量％）に保持する。DBSnDLと環状第三アミン
との重量比は３：１及び１：１である。 この注型用樹脂で達成されたゲル化時間を第４
表に記載する。
【表】
例 23
二成分計量供給装置及び混合装置を使用する中
空繊維膜の連続埋封法 装置： 底板の上に２個の歯車ポンプが設けられてい
る。それは各歯車電動機によつて、両成分の所定
の混合比に調節することが出来る。同歯車ポンプ
によつて、両成分が温度調節可能な貯蔵容器から
別々に混合室に供給される。同混合室は静電混合
素子を有し、それによつて、計量供給された各成
分が均質に混合される。注型工程終了後に、混合
室は溶剤で清浄にされる。 注型工程： 例１により製造され、20℃において22pa.sの粘
度を有するプレアダクトを所定の貯蔵容器に充た
す。例２により製造され、20℃において0.76Pa.s
の粘度を有する架橋剤も同様に第二の貯蔵容器に
充たす。２個の歯車ポンプの各歯車装置を混合比
１：２に調整する。19個の静電混合素子を有し、
温度調節可能な管形混合室に、プレアダクト及び
架橋剤を、上記ポンプにより別々に供給する。明
澄に混合され、気泡を含まない注型用樹脂は、25
℃において初期粘度2.2Pa.s及び50℃において
0.7Pa.sを有する。これは準備された型中に直接
流込むことが出来る。型中で同注型用樹脂は、室
温において極めて短い時間内で硬化する。反応速
度は型の加熱により速めることが出来るから、数
秒間という速やかな取出し時間が可能である。同
注型用樹脂のシヨア−Ａ−硬度は１時間後に64、
又17時間後に75の値が測定される。又注型用樹脂
混合物の凍結範囲（ガラス転移点）は−35℃〜−
８℃である。
空繊維膜の連続埋封法 装置： 底板の上に２個の歯車ポンプが設けられてい
る。それは各歯車電動機によつて、両成分の所定
の混合比に調節することが出来る。同歯車ポンプ
によつて、両成分が温度調節可能な貯蔵容器から
別々に混合室に供給される。同混合室は静電混合
素子を有し、それによつて、計量供給された各成
分が均質に混合される。注型工程終了後に、混合
室は溶剤で清浄にされる。 注型工程： 例１により製造され、20℃において22pa.sの粘
度を有するプレアダクトを所定の貯蔵容器に充た
す。例２により製造され、20℃において0.76Pa.s
の粘度を有する架橋剤も同様に第二の貯蔵容器に
充たす。２個の歯車ポンプの各歯車装置を混合比
１：２に調整する。19個の静電混合素子を有し、
温度調節可能な管形混合室に、プレアダクト及び
架橋剤を、上記ポンプにより別々に供給する。明
澄に混合され、気泡を含まない注型用樹脂は、25
℃において初期粘度2.2Pa.s及び50℃において
0.7Pa.sを有する。これは準備された型中に直接
流込むことが出来る。型中で同注型用樹脂は、室
温において極めて短い時間内で硬化する。反応速
度は型の加熱により速めることが出来るから、数
秒間という速やかな取出し時間が可能である。同
注型用樹脂のシヨア−Ａ−硬度は１時間後に64、
又17時間後に75の値が測定される。又注型用樹脂
混合物の凍結範囲（ガラス転移点）は−35℃〜−
８℃である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリイソシアナートを、ひまし油とト
リメチロールプロパンとの混合物と反応させて、
NCO基を有するプレアダクトを生成させ、同プ
レアダクトを、触媒の存在下で、ポリプロピレン
グリコール又は、ポリプロピレングリコールとト
リメチロールプロパンとの混合物で架橋すること
により得られる、ひまし油をベースとして製造さ
れたポリウレタンからなる埋封材料において、同
埋封材料が触媒として、ジアルキル錫ジカルボキ
シラートと第三脂肪族モノ−又はジアミンとの、
重量比１：１〜４：１の混合物を、ポリウレタン
樹脂の全重量に対して、0.005〜0.3重量％の量で
含有し、かつ使用されるポリプロピレングリコー
ルが酸化プロピレン単位25〜50個から構成されて
いることを特徴とする埋封材料。 ２ 触媒混合物がジアルキル錫ジカルボキシラー
トとして、ジブチル錫ジアセタート、ジブチル錫
ジラウラート、ジブチル錫ジオクトアート、ジブ
チル錫ジノナノアート又はジオクチル錫ジラウラ
ートを含有する、特許請求の範囲第１項記載の埋
封材料。 ３ 触媒混合物が、第三脂肪族モノ−又はジアミ
ンとして、トリメチルアミン、エチルジメチルア
ミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フエニルエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルメタンジア
ミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルブタン−
１，３−ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビ
シクロ（２，２，２）−オクタン、１，８−ジア
ザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−（７）、
１，２，４−トリメチルピペラジン又はジメチル
アミノエチルピペラジンを含有する、特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の埋封材料。 ４ 触媒混合物中で、ジアルキル錫ジカルボキシ
ラートと第三脂肪族モノ−又はジアミンとが、重
量比２：１〜3.5：１で使用される、特許請求の
範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記載
の埋封材料。 ５ 触媒混合物が、ポリウレタン樹脂の全重量に
対して、0.02〜0.15重量％の量で使用される、特
許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
項に記載の埋封材料。 ６ ポリプロピレングリコールが酸化プロピレン
単位33〜44個から構成されている、特許請求の範
囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の
埋封材料。 ７ 芳香族ポリイソシアナートを、ひまし油とト
リメチロールプロパンとの混合物と反応させて、
NCO基を有するプレアダクトを生成させ、同プ
レアダクトを、ジアルキル錫ジカルボキシラート
と第三脂肪族モノ−又はジアミンとからなる重量
比１：１〜４：１の混合物である触媒0.005〜0.3
重量％（ポリウレタン樹脂の全量に対して）の存
在下で、酸化プロピレン単位25〜50個から構成さ
れているポリプロピレングリコール又は、このポ
リプロピレングリコールとトリメチロールプロパ
ンとの混合物で架橋することにより得られるポリ
ウレタンから製造された、特許請求の範囲第１項
から第６項までのいずれか１項記載の埋封材料。 ８ 硬化を室温で行つた、特許請求の範囲第７項
記載の埋封材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3147025.4 | 1981-11-27 | ||
| DE19813147025 DE3147025A1 (de) | 1981-11-27 | 1981-11-27 | Einbettmasse auf basis schnellreagierender polyurethan-giessharze |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5893716A JPS5893716A (ja) | 1983-06-03 |
| JPH0328449B2 true JPH0328449B2 (ja) | 1991-04-19 |
Family
ID=6147323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57204704A Granted JPS5893716A (ja) | 1981-11-27 | 1982-11-24 | 埋封材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4433128A (ja) |
| JP (1) | JPS5893716A (ja) |
| DE (1) | DE3147025A1 (ja) |
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| AU3674084A (en) * | 1983-11-09 | 1985-06-03 | Hiles, M. | Polymer material which is bacteristatic or fungistatic |
| DE3341847A1 (de) * | 1983-11-19 | 1985-06-13 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Membranen aus diisocyanat-additionspolymeren fuer haemodialyse und/oder haemofiltration |
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| US4804734A (en) * | 1987-05-26 | 1989-02-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Polyurethane composition consisting essentially of a polyether diol, a polyether triol, glycerol, and a polyisocyanate |
| US4877829A (en) * | 1988-05-19 | 1989-10-31 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Liquid coatings for bridge deckings and the like |
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| JP3412224B2 (ja) * | 1994-01-07 | 2003-06-03 | 住友電気工業株式会社 | レンズ実装方法と装置 |
| JP2002530160A (ja) * | 1998-11-19 | 2002-09-17 | バクスター・インターナショナル・インコーポレイテッド | 血液透析用繊維束のカプセル化プロセス |
| JP5055767B2 (ja) | 2005-12-27 | 2012-10-24 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュール |
| JP2008214366A (ja) * | 2007-02-28 | 2008-09-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 膜モジュールのシール材用注型ポリウレタン樹脂形成性組成物 |
| CN104114262B (zh) * | 2012-03-29 | 2016-08-31 | 三洋化成工业株式会社 | 膜组件的密封材料用聚氨酯树脂形成性组合物 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH459566A (fr) * | 1957-09-25 | 1968-07-15 | Union Carbide Corp | Procédé pour accélérer une réaction d'addition |
| US3822223A (en) * | 1967-04-03 | 1974-07-02 | Baychem Corp | Preparing polyurethanes with a dialkyl tin carboxylate/tertiary amine catalyst combination |
| GB1375032A (ja) * | 1971-05-27 | 1974-11-27 | ||
| SU712417A1 (ru) * | 1976-08-02 | 1980-01-30 | Предприятие П/Я А-3430 | Способ получени полиуретанового компаунда |
| CA1115894A (en) * | 1976-11-05 | 1982-01-05 | Thaddeus F. Kroplinski | Polyurethane composition and articles thereof |
| US4138460A (en) * | 1977-06-10 | 1979-02-06 | Cordis Dow Corp. | Method for forming tubesheets on hollow fiber tows and forming hollow fiber bundle assemblies containing same |
| DE2813197C2 (de) * | 1978-03-25 | 1983-09-08 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Einbettmaterial, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| FR2420548A1 (fr) * | 1978-03-25 | 1979-10-19 | Akzo Nv | Masse d'enrobage en polyurethanes, son procede de preparation et son utilisation |
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| US4283284A (en) * | 1979-07-18 | 1981-08-11 | Baxter Travenol Laboratories, Inc. | Hollow fiber dialyzer end seal system |
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-
1981
- 1981-11-27 DE DE19813147025 patent/DE3147025A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-11-22 US US06/443,739 patent/US4433128A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-11-24 JP JP57204704A patent/JPS5893716A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3147025A1 (de) | 1983-06-01 |
| US4433128A (en) | 1984-02-21 |
| JPS5893716A (ja) | 1983-06-03 |
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