JPS5934775B2 - 砒素及びアンチモンの浸出方法 - Google Patents

砒素及びアンチモンの浸出方法

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JPS5934775B2
JPS5934775B2 JP51035055A JP3505576A JPS5934775B2 JP S5934775 B2 JPS5934775 B2 JP S5934775B2 JP 51035055 A JP51035055 A JP 51035055A JP 3505576 A JP3505576 A JP 3505576A JP S5934775 B2 JPS5934775 B2 JP S5934775B2
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アントン・フアン・ペテーゲム
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、砒素及びアンチモンを含有する鉱石又は例え
ば砒かわの如き冶金副生物の湿式製錬法に関するもので
ある。
ドイツ特許第１０４９１０５号明細書の中に、砒かわを
、酸溶液中で、１００乃至２００℃の温度で、酸素分圧
１乃至２０気圧の下で浸出処理する方法が記載されてい
る。
しかしこの方法は、アンチモンが未溶解残渣中に残ると
云う欠点を有する。
ドイツ特許第１１６１４３２号明細書中には、上記方法
の改良法として、上記よりも低い温度で、攪拌を強くし
て行５方法が記載されている。
しかし、この条件下でも、アンチモンの大部分は未溶解
残渣中に残っている事が明らかとなった。
更に、ドイツ特許出願第２０２０３０８号明細書中には
、例えばフライアッシュの如き材料中に含まれるＡｓ２
Ｏ３を、酸溶液中、８０乃至１７０℃で酸素加圧下に酸
化して浸出する際に、砒かわな酸化促進の為に使用する
方法が記載されている。
しかし同明細書の実施例４からして、この方法も、原材
料中のアンチモンの大部分が未溶解のま＼残ると推察さ
れる。
上記ドイツ特許明細書及びドイツ特許出願明細書の実施
例においては、浸出混合液中のＡｓ：Ｓｂのモル比が、
いずれの場合も６．５以下である。
本発明の方法によれば、９８％に達する、或いは場合に
よってはそれを超える非常に高い砒素及びアンチモンの
溶出率が得られる。
本発明は、砒素及びアンチモンを含有する鉱石又は冶金
副生物を、酸溶液中で、酸素又は酸素含有気体で加圧下
、好ましくは１乃至２０ｋｇ／１ｍ（圧）下に、２０乃
至２００℃で浸出処理する方法において、浸出混合液中
の（Ａｓ＋４Ｐ）：Ｓｂのモル比が、少くとも８以上、
好ましくは１０乃至４０になる様に浸出混合液に砒素及
び／又は燐を添加する事を特徴とする湿式製錬法に関す
る。
浸出工程中に生成する砒酸塩及び砒素自体の溶出率を向
上させる為には、浸出剤溶液中の砒素濃度を約２５０
Ｆ／７以下に保つのが有利である。
砒素及び燐はどの様な形で加えてもよいが、５価又は３
価の酸又は酸化物の形で添加するのが有利であることが
判明した。
浸出混合液中のモル比（Ａｓ＋４Ｐ）： Ｓｂが少なく
とも８でなければならない理由は次のとおりである。
すなわち、このモル比が８以上である場合には、浸出混
合液中に存在するアンチモンの殆んどを溶出できるので
ある。
このモル比が８以上である場合にアンチモンの溶出率が
高いことは後述の実施例からも支持される。
すなわち、実施例１において該比は１１．６であり、ア
ンチモンの９５．６％が溶出されている。
また実施例２においては該比は１４．３であり、アンチ
モンの９９．２％が溶出されている。
ココテ実施例２を、（Ｈ３ＰＯ４８５ｆ／、／、の代り
に） Ｈ３Ｐ０．５０ ｆｌ／ｌの浸出溶液を用いて繰
返すと、該モル比は９．５になり、アンチモンの溶出は
８０チとなることが判明した。
同様に実施例１を（Ａｓ３１．２％および５ｂ１８．３
％の代りに）Ａｓ４３．９％およびＳｂ５．５％を含む
砒かわを用いて且つ（Ｈ３ＡｓＯ４の形体でＡｓ ２０
０ ？／ｌを含む出発溶液の代りに）砒素を含まない出
発溶液を用いて繰返すと、該モル比は１３となり、アン
チモンの溶出は９７％となることが判明した。
一方、モル比（Ａｓ＋４Ｐ）：Ｓｂが８より小さい場合
には浸出混合浴中に存在するアンチモンは良好に溶出で
きないのである。
すなわち、実施例１を（Ｈ３ＡｓＯ４の形でＡｓ ２０
０ ？／ｌ、を含む出発溶液の代りに）砒素を含まない
出発溶液を用いて繰返すと、該比は２．８となり、アン
チモンは４．４係溶出するにすぎないのである。
したがって、本発明にあっては浸出混合液中に、砒素及
び／又は 又はそれらの化合物を、該混合液中における
モル比（Ａｓ＋４Ｐ）：Ｓｂが少くとも８になる様に添
加する必要があるのでめる。
浸出に用いる酸の量は、原料中の金属を塩に変えるに要
する最少量に限定した方がよい。
浸出に用いる酸の種類としては、硫酸が好ましいが、塩
酸や硝酸を用いても好結果が得られる。
又、砒酸や燐酸を用いて浸出を行い、生成する砒酸塩や
燐酸塩−これらは殆んど浸出混合液中で不溶物として存
在するが−を、次いで硫酸を添加する事により硫酸塩に
変える事も出来、この様な方法でも、最初から硫酸を用
いた場合と同様の結果が得られる。
本発明の方法は、浸出処理温度が２０乃至２００℃であ
ることが好ましい。
すなわち２０℃以下であると浸出反応速度があまりにも
おそすぎることとなり、また２００℃を超えるとその温
度に耐える高価な装置を必要とし、実際的でないからで
ある。
本発明の方法は、特に砒かわの処理に適している。
この場合には、浸出は５０乃至７０℃の間で行うのが好
ましい。
一度浸出を行った後の残渣を、本発明の方法で再度浸出
を行うと、砒素やアンチモンの残量が極めて低い（例え
ばＡｓＯ，０６％、ＳｂＯ，４９％）残渣が残り、経済
的に極めて有利で必る。
浸出によって得られる砒素及びアンチモン、更には場合
により燐を含む金属の酸溶液−この中の（Ａｓ＋４Ｐ）
：Ｓｂのモル比は８以上であるが−の後処理には、以後
、「液−液抽出法」と呼ぶ方法を用いると特に有利であ
る。
以下に述べる組成の有機液体を用いる事により、前記酸
溶液から、砒素とアンチモンが同時に抽出される事が判
明した： （ａ） アルキル化された８−ヒドロキシキノリン２
乃至３０（容量）％、好ましくは５乃至２５係（ｂ）
以下に記す抽出剤群から選ばれた抽出剤５乃至８０（
容量）係： ■一般式。
・一品（。１・）−６Ｊ表′Ｆ′ａｈ、ｂホスホン酸エ
ステル、一般式Ｒ”−Ｐ（ＯＲ２）−ＯＲ”で表わされ
る亜ホスホン酸エステル、Ｒ・−Ｐ（Ｒ・） −ＯＲ・
で表わされるホ一般式 １１ スフィン酸エステル、及び一般式Ｒ”−Ｐ（Ｒ２）−Ｏ
Ｒ”で表わされる亜ホスフイン酸エステル （式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は夫々間−又は異り、非置換
の、又は置換された炭化水素基を表わす） 及び ■ 一般式（ＲＯ）３Ｐ＝Ｏ・で表わされる有機燐化合
物 （式中、Ｒは非置換の、又は置換されたアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を表わす） （ｃ） 不活性有機希釈剤 例えば銅の如き他元素の共抽出を制限するために、抽出
の際の水相の酸含有量はＩＮ以上に保つ必要がある。
抽出の際の水相の酸含有量を上記の如く保つ為に、有機
液体を、抽出に使用する前に、酸で処理するとよい。
相分離を円滑にする為に、有機液体には、容量で３０％
以内の範囲で、安定剤、好ましくはイソデカノールの如
き長鎖脂肪族アルコールを含有させてもよい。
抽出終了後、有機液体はＩＮ以下の濃度の酸、又は水で
洗滌して砒素を再抽出し、次いで固体又は溶液状の塩基
、或いはアンチモン捕捉用金属粉で処理してアンチモン
を回収する事によって再生することが出来る。
砒素の再抽出とアンチモンの再抽出との間に、有機液体
を水洗して、酸の大部分を抽出すると有利である。
砒素、アンチモン及び場合により燐を、それらのモル比
（Ａｓ＋４Ｐ ）： Ｓｂが８以上である様な割合で含
有する酸−金属溶液を （ａ） アルキル化された８−ヒドロキシキノリン２
乃至３０（容量）％、好ましくは５乃至２５係、及び、 （ｂ） 不活性有機希釈剤 から成る有機液体で処理すると、アンチモンが選択的に
抽出されることが判明した。
この場合、例えば銅の如き他の元素の共抽出を抑制する
為に、水相の酸含有量を少くともＩＮに保つ必要がある
。
又、この有機液体に、前記抽出剤群から選ばれた抽出剤
を０．５乃至５（容量）係、好ましくは１．５乃至２．
５係添加すると有利である。
前に述べた同時抽出の場合と同様、有機液体は、酸で前
処理してもよいし、又３０（容量）係以内の範囲で安定
剤、好ましくはインデカノールを含有させてもよい。
更に、有機液体を水洗して酸を抽出した後有機液体を固
体又は溶液状の塩基、或いはアンチモン捕捉用金属粉で
処理して、アンチモンを回収することもできる。
アンチモンは又、砒素、アンチモン及ヒ場合によっては
燐を、それらのモル比（Ａｓ＋４Ｐ）：ｓｂが８以上で
ある様な割合で含有する酸−金属溶液から、以下の組成
の有機液体を用いて、選択的に抽出できる： （ａ） アルキル化された８−ヒドロキシキノリン２
乃至３０（容量）係、好ましくは５乃至２５係（ｂ）
一般式（ＲＯ）、、−Ｐ＝０で表わされる有機燐Ｈ 酸 （式中、Ｒは非置換の、又は置換された炭化水素基を表
わす） （ｃ） 安定剤として使用するノニルフェノール０．
５乃至１０（容量）係、及び （ｄ） 不活性有機希釈剤。
この場合、例えば銅の如き他元素の共抽出を抑制するた
めに、水相の酸含量は、少くともＩＮに保つ必要がある
。
アンチモンは、前に記したのと同様な方法で、有機液体
から回収される。
この様にして、アンチモンを選択的に抽出した残液から
、砒素は、以下に記すエステル群から選ばれたエステル
を含有する有機液体を用いて抽出される： １ 一般式Ｒ１−Ｐ（ＯＲ２） −０Ｒ３で表わされるホス
ホン酸エステル、 一般式Ｒ”−Ｐ（ＯＲ２）−Ｒ３で表わされる亜ホスホ
ン酸エステル、 １ 一般式Ｒ”−Ｐ （Ｒ２） −ＯＲ’で表わされるホス
フィン酸エステル、 及び一般式Ｒ”−Ｐ （Ｒ２）−ＯＲ”で表わされる亜
ホスフイン酸エステル。
（式中、Ｒ１，Ｒ２、及びＲ３は同−又は異り、非置換
の、又は置換された炭化水素基を表わす）こノ有機液体
は、希釈されてないエステル単味でもよいし、又、エス
テルを不活性有機溶媒で希釈したものでもよい。
更に、相分離を円滑にする為に、インデカノールの様な
安定剤を含んでいてもよい。
抽出の際の、水相の酸性度は、Ａｓとｓｂとの同時抽出
やｓｂの選択的抽出の場合はど重要ではないが、有機液
体を、抽出に使用する前に酸で処理すると有利である。
抽出終了後、有機液体は、水で処理するか、又は固体或
いは溶液状の塩基で処理して一塩基溶液で処理した場合
、砒素は砒酸塩として沈澱する一再生される。
有機液体は又、還元剤、例えばＳ０２で処理して再生す
ることも出来る。
この場合砒素は、販売に都合の良い無水亜砒酸の形で分
離される。
有機液体は砒素のみでなく、酸の一部をも抽出するので
、その再生は、以下に述べる二段階に分けて行うのが有
利でめる：まず第一段階では、有機液体を水洗して大部
分の酸を回収し一回収した酸は、抽出工程にリサイクル
する一次いで第二段階で、前に記した物質のいずれか一
つで処理して再生を完結させる。
以上に記述した「液−液抽出法」において用いられるア
ルキル化された８−ハイドロキシキノリンとしては、７
−（３−（５，５，７，７−テトラメチル−１−オクテ
ニル））−８−ヒドロキシキノリン（アシュランド・ケ
ミカル社（アメリカ合衆国オハイオ州）からケレツクス
ー１００（ＫＥＬＥＸ−１００）の名で市販されている
）が好適であり、又ホスホン酸エステルとしては、イソ
ブチルホスホン酸のジイソブチルエステル（西独ヘキス
ト社からホスタレツクス・ピーオー・２１２ （ＨＯ８
ＴＡＲＥＸ ＰＯ２１２）の名で市販されている）、有
機燐化合物としてはトリブチルホスフェート、有機燐酸
としてはジ（２−エチルヘキシル）燐酸、そして不活性
希釈剤としては、エツゾ・ケミカル社からニスカイト−
１００（ＥＳＣＡＩＤ−１００）の名で市販されている
製品が好適である。
他の好適な不活性希釈剤としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、燃料油及ヒケロジン゛め如き脂肪族及び芳
香族の炭化水素があげられる。
最後に述べた砒素抽出法は、どの様な起源の又どの様な
酸性度の酸溶液にも適用し得る。
例えば５乃至１００グ／ｌの硫酸、又は５乃至４００ｙ
７ｔの塩酸を含む溶液から、この方法で良好に砒素が抽
出される。
この方法は特に、これまでに述べた砒素及びアンチモン
を含む材料の処理に適しているのみならず、銅の電解精
錬から出る溶液特に［ブリード・オフｊ （ｂｌｅｅｄ
ｏｆｆ ）溶液の脱砒素や、銅の電解抽出用の溶液の
精製にも極めて好適である。
更に、これ迄に述べたすべての「液−液抽出法」は、砒
素が５価の状態で存在する場合に、特に有効であり、一
方、アンチモンの原子価は全く問題にならない。
本発明がよりよく理解される様に、以下に実施例を記載
する。
実施例 １ 本実施例は、重量％で以下の組成を有する砒かわの浸出
に関するものである：Ｐｂ２．７％、Ｃｕ１３．１％、
Ｎｉ２５．４％、Ｃｏ１．３％、Ａｓ３１．２係、５ｂ
１８．３係 浸出条件：温度６０℃、時間二６時間、酸素分圧：１０
ｋｇ／ｃａｒ 浸出剤溶液； Ｈ２ＳＯ４： Ｃｕ、 Ｎ ｉ、 Ｃｏ
及びｐｂを硫酸塩に変えるに 要する理論量 Ｈ３ＡｓＯ４： ２００ ｆＡｓ／７ 砒かわ仕込量；２００グ／を 結 果：残渣（重量％）：２０．８ 残渣組成（重量％）；Ｃｏ０．５３、Ｎｉ１、 Ｃｕ１
９．２． Ｓｂ ３．８． Ａｓ Ｉ Ｂｙ 浸出溶液組成（？／ｌ）： Ｃｏ ２．３８゜Ｎｉ ５
０．４． Ｃｕ １８．２゜ ５ｂ３５．Ａｓ２５４．９ 浸出率（％） ： Ｃｏ９１．５． Ｎｉ９９．２．
Ｃｕ実施例 ２ 本実施例は、実施例１の砒かわについての以下の条件で
の浸出に関する。
浸出条件：温度二６０℃ 時間：６時間 酸素分圧：１０ ｋｇ／ｃ４ 浸出剤溶液：Ｈ２ＳＯ４：Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃ。
及びｐｂを硫酸塩に変えるに要 する理論量 Ｉ（３ＰＯ，： ８５むｆ 砒かわ仕込量； ２００ Ｖｔ。
結 果：残渣（重量％）；１０．５ 残渣組成（重量条）二Ｃｏ Ｏ，０９、ＮｉＯ，４７，
Ｃｕ２９．８．Ｓｂ１．４．Ａｓ２．１ 浸出溶液組成（′？／ｚ） ： Ｃｏ ２．５８． Ｎ
ｉ５０．７．Ｃｕ１９．９，５ｂ３６．３゜Ａｓ６２゜ 浸出率（係） ； Ｃｏ ９９．５． Ｎｉ ９９．８
゜Ｃｕ ７６．１． Ｓｂ ９９．２． Ａｓ ９９．
３実施例 ３ 本実施例は、Ａｓ１２０．Ｓｂ９．Ｃｕ３０゜及び遊離
硫酸１１０（各？／ｌ）を含有する水溶液からのＡｓと
ｓｂの同時抽出に関する。
抽出は、ケレツクスー１００ （ＫＥＬＥＸ−１００）
２０％、ホスタレツクス・ピーオー・２１２（ＨＯ８Ｔ
ＡＲＥＸ ＰＯ２１２）３０係、インデカノール２５チ
及びニスカイト−１００（ＥＳＣＡＩＤ−１００）２５
％から成る有機液体を、２００グ／ｌのＨ２ＳＯ４を含
む硫酸水溶液で前処理したものを用いて行った。
有機相／水相の比（０：Ａ）＝１で７回抽出した後の残
液の組成は次の通りであった：遊離Ｈ２ＳＯ４１１０，
Ａｓ ４． Ｓｂ Ｏ，３，Ｃｕ ２８．７（各Ｐ／
、ｇ）。
これを抽出率に換算するとＡｓ９６受、Ｓｂ ９６ ％
、Ｃｕ４％である。
Ａｓ−８ｂ−Ｃｕは次の様にして再抽出により分離され
た。
（１）Ａｓは、４０ ？／、ｌのＨ２ＳＯ４を含む硫酸
溶液を用いて、０：Ａ＝１：１で、４回処理して再抽出
した。
得られた抽出液の組成は次の通りであった； Ａｓ１１５．６．ＳｂＯ，８，Ｃｕ０．０２６゜Ｈ２Ｓ
Ｏ４７０（各グ／ｌ）。
（２）残った有機相を水洗して酸を回収した。
＜３）Ｓｂは２００ ＶｔのＮａＯＨを含む苛性ソーダ
溶液処理により再抽出した。
この抽出によりｓｂを３２％、Ａｓを１．６２係含有す
る残渣が得られた（もし、Ａｓ及びｓｂが抽出残液中に
溶存するようなら、ＮａＯＨの代りにＫＯＨを用いる）
。
（４）残った有機液体を２００ ？／ｌのＨ２ＳＯ４を
含む硫酸溶液を用い、０：Ａ＝５：１で処理してＣｕの
再抽出と有機液体の酸による前処理を同時に行った。
水相中にはＳｂＯ，０Ｏ１１／を及びＣｕ６．３６Ｐ／
４が含まれていた。
再抽出率を次表にまとめて示した。
実施例 ４ Ａｓ９０．Ｓｂ８．９．Ｃｕ３０及び遊離Ｈ２ＳＯ４１
４５（各ｙ／ｌ）を含む水溶液から、２００Ｌ？／ｌ、
のＨ２ＳＯ４を含む硫酸溶液で前処理した次の組成の有
機液体を用いＡｓとｓｂを同時抽出した：ケレツクスー
１００ （ＫＥＬＥＸ−１００）２０％、トリブチルホ
スフェート４０％、イソデカノール２０％及びニスカイ
ト−１００（ＥＳＣＡＩＤ −１００）２０％。
０：Ａ＝１：１で７回抽出した後の残液の組成は次の通
りでめった：Ｈ２ＳＯ４１５０，Ａ ｓ ５゜ＳｂＯ，
４５，Ｃｕ３０．２（各Ｐ／ｌ）。
実施例 ５ Ａｓｌ１３．８．Ｓｂ８．８５．Ｃｕ３０及び遊離Ｈ２
ＳＯ，１５０（各グｉｉ＞を含む水溶液から、２００
ＶＩＬのＨ２ＳＯ４を含む硫酸溶液で前処理された次の
組成の有機液体を用いて、ｓｂを選択的に抽出した二ケ
レツクス１００（ＫＥＬＥＸ−１００）２０ｃＩ）、イ
ソデカノール２０係、ホスタレツクス・ピーオー・２１
２（ＨＯ８ＴＡＲＥＸ ＰＯ２１２）２％及びニスカイ
ト−１００（ＥＳＣＡＩＤ−１００）５８％。
０：Ａ＝１：１で４回抽出後の残渣組成は次の通りでめ
った：Ｈ２ＳＯ４１４７，Ａｓ１０５゜Ｓｂ０．６８及
びＣｕ２９．６（各′？／ｌ）。
この残液からＡｓを、２００ ？／ｌのＩＩ（２ＳＯ４
を含む硫酸溶液で前処理した非希釈ホスタレツクスーピ
ーオー・２１２ （ＨＯ８ＴＡＲＥＸ ＰＯ２１２）を
用い０：Ａ＝に１で４回抽出した。
抽出後の残液組成は次の通りでめった：Ｈ２ＳＯ４１４
７゜Ａｓ３．Ｓｂ０．５．Ｃｕ２９．６（各Ｐ／ｌ）。
実施例 ６ Ａｓ１０２．Ｓｂ５．９．Ｃｕ２７及び遊離Ｈ２８０，
３７０（各グ／ｌ）を含む水溶液から、２００ ？７１
のＨ，ＳＯ，を含む硫酸溶液で前処理した以下の組成の
有機液体を用いてｓｂを選択的に抽出した：テレックス
１２０（ＫＥＬＥＸ−１２０）（テレックス−１２０４
部とノニルフェノール１部の混合物）２５％、ジ（２−
エチルヘキシル）燐酸３０％及びニスカイト−１００（
ＥＳＣＡＩＤ−１００）４５％。
Ｏ二Ａ＝１：１で７回抽出後の残液の組成は次の通りで
めった：Ａｓ１０３．８．Ｓｂ０．５７゜Ｃｕ ２７．
９． Ｈ２８０４３６８（各１／ｌ）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 砒素及びアンチモンを含有する鉱石又は冶金副生物
    を、酸溶液中で、酸素又は酸素含有気体を用い加圧下、
    ２０乃至２００℃の温度で浸出処理してＡｓ及びｓｂを
    浸出する方法に於て、浸出混合液に砒素及び／又は燐又
    はそれらの化合物を、該混合液中におけるモル比（Ａｓ
    ＋４Ｐ）：Ｓｂが少なくとも８になる様に添加する事を
    特徴とする、前記砒素及びアンチモンの浸出方法。 ２ 前記浸出混合液中のモル比（Ａｓ＋４Ｐ）：ｓｂが
    １０乃至４０の間にある事を特徴とする特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ３ 浸出剤溶液中の砒素濃度が約２５０ｆ／７未満であ
    る事を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 砒素及び燐を、それらの５価又は３価の酸或いは酸
    化物の形で添加する事を特徴とする特許請求の範囲第１
    項に記載の方法。 ５ 浸出剤溶液中の酸の量を、原料中に含まれる金属を
    塩に変えるに要する量に限定する事を特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 浸出を硫酸溶液中で行う事を特徴とする特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。 ７ 浸出を砒酸又は燐酸の溶液中で行い、しかる後、少
    くとも原料中に含有される金属を硫酸塩に変えるに要す
    る量の硫酸を添加する事を特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。 ８ 処理される原料が砒かわである事を特徴とする特許
    請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の方
    法。 ９ 浸出を５０乃至７０℃で行う事を特徴とする特許請
    求の範囲第８項に記載の方法。
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