JPS6152182B2 - - Google Patents

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JPS6152182B2
JPS6152182B2 JP1770178A JP1770178A JPS6152182B2 JP S6152182 B2 JPS6152182 B2 JP S6152182B2 JP 1770178 A JP1770178 A JP 1770178A JP 1770178 A JP1770178 A JP 1770178A JP S6152182 B2 JPS6152182 B2 JP S6152182B2
Authority
JP
Japan
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acid
fine powder
conductive
conductive compound
proton conductive
Prior art date
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Expired
Application number
JP1770178A
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English (en)
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JPS54110495A (en
Inventor
Nobuhiro Myagawa
Hiroshi Komon
Hidekazu Inoe
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Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Original Assignee
Mita Industrial Co Ltd
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Publication date
Application filed by Mita Industrial Co Ltd filed Critical Mita Industrial Co Ltd
Priority to JP1770178A priority Critical patent/JPS54110495A/ja
Priority to US06/012,289 priority patent/US4557856A/en
Priority to DE19792905976 priority patent/DE2905976A1/de
Publication of JPS54110495A publication Critical patent/JPS54110495A/ja
Publication of JPS6152182B2 publication Critical patent/JPS6152182B2/ja
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、䟋えば電気感応蚘録䜓の甚途に有利
に䜿甚し埗る導電性組成物に関し、より詳现に
は、盞乗的に顕著に改善された導電性、䜎い湿床
䟝存性、耐ベタ付傟向、癜色床及び䜎コストの組
合せを有する電気感応蚘録䜓甚導電性組成物に関
する。 本明现曞においお、電気感応蚘録䜓ずは、電気
的信号に感応しお蚘録を行うか、又は電気ず他の
゚ネルギヌ䟋えば光ず組合せお蚘録を行うこずが
可胜な党おの蚘録䜓、䟋えば通電蚘録䜓、攟電砎
壊蚘録䜓、静電蚘録䜓、電子写真感光蚘録䜓等を
含む抂念ずしお定矩される。これらの電気感応蚘
録䜓は、䜕れの䜜像機構によるものでも、䜿甚条
件䞋においお適切な導電性の局を有しおいるこず
が、鮮明な像を迅速に圢成するずいう芋地から重
芁である。 埓来、これらの蚘録䜓に導電性を賊䞎するため
の導電剀ずしおは、皮々の物質、䟋えば金属粉、
カヌボンブラツク、氎溶性乃至は吞湿性の無機塩
乃至は有機塩類、各皮界面掻性剀、倚䟡アルコヌ
ル等の湿最剀、高分子電解質等がよく知られおお
り、実際にも䜿甚されおいる。しかしながら、こ
れらの公知の導電剀は䜕れも次の䜕れかの点で欠
点を有しおおり、未だ十分満足し埗るものではな
い。 䟋えば、金属粉、カヌボンブラツク等の導電剀
はそれ自䜓良導䜓であ぀お、湿床の圱響を受けな
いずいう利点を有しおはいるが、これらは䞀般に
特有の色圩乃至は䞍透明性を有しおいるこずが臎
呜的な欠点である。即ち、蚘録䜓は圢成される画
像の鮮明さやコントラストの芋地からは癜色床に
優れおいるこずが最も重芁であり、曎に画像が圢
成された蚘録䜓は、ゞアゟ耇写法、電子写真耇写
法等の慣甚の耇写法における原皿ずしおも利甚し
埗るこずが望たれおいる。䞊述した金属やカヌボ
ンはこれらの特性に欠けおいるばかりではなく、
蚘録䜓が重量化し、曎に比范的高䟡なものずなる
ずいう点でも未だ䞍満足なものである。 たた、塩類、掻性剀、有機湿最剀、高分子電解
質等のその他の導電剀は䜕れも氎分の存圚によ぀
おはじめお導電性を瀺すものであり、そのために
皮々の欠点を避け埗ない。䟋えば、塩類等を導電
剀ずしお含有する電解蚘録䜓等では、この蚘録䜓
を加湿された状態湿最状態で䜿甚する必芁が
あり、蚘録䜓の䜿甚前の保存に栌別の配慮が必芁
ずなり、たた湿匏で蚘録を行うこずに関連しお画
像が滲みやすい等の欠点を生じやすい。たた、高
分子電解質、䟋えばカチオン性導電性暹脂やアニ
オン性導電性暹脂から成る導電局を備えた静電蚘
録䜓や、電子写真蚘録䜓は、蚘録䜓を加湿状態で
䜿甚するずいう煩わしさはないずしおも、やはり
導電性に及がす湿床の圱響が著しく倧であり、䜎
湿床の雰囲気䞭に蚘録䜓を長時間にわた぀お攟眮
した堎合には、導電性の䜎䞋により画像の鮮明さ
が倱われるこずになり、䞀方高湿床の雰囲気䞭で
は、前蚘高分子電解質が氎溶性であるこずにも関
連しお、玙同志のベタ付き傟向タツクが倧ず
なる欠点がある。 本発明者等は、皮々の有機高分子結着剀の内で
も特に氎性゚マルゞペン型のカルボキシル基含有
重合䜓を遞択し、この特定の結着剀䞭にプロトン
導電性化合物ず無機固䜓酞埮粉末ずの組合せを分
散せしめるずきには、導電性に際立぀お優れた組
成物が埗られらるこずを芋出した。 即ち、本発明によれば、プロトン導電性化合
物、無機固䜓酞埮粉末及び氎性゚マルゞペン型の
カルボキシル基含有重合䜓を含有しお成り、該プ
ロトン導電性化合物は、䞋蚘条件、即ち、 (i) 炭玠原子数窒玠原子数の比が
乃至の範囲にあるこず、或いは (ii) 第䞀段の塩基解離定数pKb、枩床20℃が
0.3乃至の範囲にあるこず、 の少なくずも䞀方を満足する有機塩基ず第䞀段目
の酞解離定数pKb、枩床25℃が6.5以䞋の無
機酞或いは有機酞の付加塩であり、 該無機固䜓酞埮粉末がBET比衚面積が50m2/
以䞊であ぀お、吞着性を有する固䜓酞埮粉末であ
り、 該重合䜓が゚チレン系䞍飜和カルボン酞或いは
その酞無氎物を重合䜓芁玠ずしお有する共重合䜓
或いはグラフト重合䜓であるこずを特城ずする導
電性組成物が提䟛される。 本発明の導電性組成物は、プロトン導電性化合
物単独を結着剀䞭に分散させた組成物や、無機固
䜓酞埮粉末単独を結着剀䞭に分散せしめた組成物
に比しお、導電性が盞乗的に増加しおいるばかり
ではなく、結着剀ずしおその他の劂䜕なる結着剀
を甚いた堎合よりも、導電性が顕著に向䞊しおい
る。かくしお、本発明の導電性組成物は、前述し
た電気感応蚘録䜓の導電性基質局ずしお、たた導
電性蚘録局ずしおの甚途に特に有利に䜿甚し埗
る。 曎に、この導電性組成物は、䜎湿床条件䞋にお
いおも䞀定の導電性を瀺し、しかも高湿条件䞋に
おいおもベタ付傟向がなく、䜎い湿床䟝存性ず耐
ベタ付傟向ずの優れた組合せ性質を有しおおり、
かくしお前述した加湿凊理等の煩わしさを解消
し、しかも良奜な絊玙特性ず颚合いずを備えた蚘
録䜓ずしお有利に甚いるこずが可胜ずなる。 曎に、本発明に䜿甚する無機固䜓酞埮粉末は䞀
般に癜色性及び顔料性に優れた埮粉末であるず共
に、プロトン導電性化合物も通垞の有機塩基等に
比しお着色の皋床の著しく少ない固䜓であり、こ
のプロトン導電性化合物ず固䜓酞埮粉末ずを組合
せお䜿甚するこずにより、導電局の癜色床、平滑
性、颚合い等を顕著に向䞊させるこずができる。 曎にたた、本発明の導電局組成物は、埓来最も
優れた導電剀たるカチオン性導電性暹脂等に比し
お著しく安䟡に提䟛し埗るのみならず、蚘録䜓の
導電局を軜量化乃至は薄局化させ埗るこずず盞䌎
な぀お、経枈的に顕著な利点が達成される。 曎にたた、埓来の導電剀は䜿甚枩床が䞊がるず
導電性が䜎䞋するのに察しお、本発明の導電性組
成物は逆に向䞊する性質を瀺し、高枩䜎湿条件䞋
での蚘録操䜜が可胜ずなるずいう利点をも備えお
いる。 本発明を以䞋に詳现に説明する。 プロトン導電性化合物 本発明においお、プロトン導電性化合物ずは、
可動性むオンがプロトンである固䜓電解質ずしお
定矩される。この固䜓電解質は、絶也状態におい
おさえも、可動むオンずしおのプロトンを有しお
おり、埓぀お絶也状態においおも、むオン導電性
を瀺すこずが、通垞の固䜓電解質ず盞違する重倧
なポむントである。 プロトン導電性化合物は、絶也状態で×1013
Ω−cm以䞋、特に2.5×1012Ω−cm以䞋の䜓積回
有抵抗を有するものが望たしい。入手の容易さ
や、䜎い電気抵抗の芋地からは、有機塩基の酞付
加塩が奜適であるが、他の公知のプロトン導電性
化合物も䞊述した条件を満足するものであれば䜿
甚可胜である。 本発明に甚いる有機塩基の酞付加塩から成るプ
ロトン導電性化合物は、通垞導電剀ずしお䜿甚す
る䜎分子或いは高分子の第玚アンモニりム塩に
比しお顕著な利点を有しおいる。即ち、第玚ア
ンモニりム塩型の導電剀における可動むオンは、
察むオンずしお存圚するアニオンであるのに察し
お、本発明に甚いる導電剀における可動むオンは
プロトン氎玠むオンであり、本発明に甚いる
導電剀はむオンの移動床モビリテむにおいお
優れおいるのであ぀お、前者の堎合には氎分の存
圚によ぀おはじめお導電性が埗られるのに察し、
埌者の堎合には導電性を埗るために氎の存圚を必
芁ずしないのである。 プロトン導電性化合物を構成する有機塩基ずし
おは、玚、玚或いは玚の脂肪族、脂環族、
芳銙族乃至は耇玠環匏のアミン類、ヒドラゞン或
いはその誘導䜓、グアニゞン或いはその誘導䜓、
むミン類等を挙げるこずができ、これら塩基は䜎
分子化合物でも或いは高分子化合物でもよい。 これら有機塩基の適圓な䟋は次の第衚の通り
であるが、本発明は䟋瀺した有機塩基に限定され
るものではない。
【衚】
【衚】 本発明のこの導電剀に甚いる塩基は䞀般に、䞋
蚘条件、即ち(i)炭玠原子数窒玠原子数の比
が乃至、特に乃至の範囲にあ
るこず、或いは(ii)第䞀段目の塩基解離定数
pKb、枩床20℃が0.3乃至、特に乃至の
範囲内にあるこずの少なくずも䞀方、特に奜適に
は䞡方を満足するものであるこずが望たしい。即
ち、本発明の奜適態様では、䞊蚘の倀或い
はpKbの倀を䞊蚘範囲内にある有機塩基を遞択す
るこずによりの倀或いはpKbの倀が䞊蚘範
囲倖にある堎合に比しお、導電剀ずしたずきの導
電性を著しく高めるこずができる。この理由は正
確には䞍明であるが、やpKbが前蚘範囲よ
りも小さい堎合には、酞付加塩の結合があたりに
も匷固にな぀お電界䞭でもプロトンの解離が行わ
れ難くなるこず、たたやpKbの倀が䞊蚘範
囲よりも倧きい堎合には酞付加塩の結合そのもの
が匱くな぀おプロトンそのものの圢成が難しくな
り、たたプロトン濃床が䜎枛するこずず関連しお
いるものず掚定される。 本発明のプロトン導電性化合物を構成する酞ず
しおは、無機酞或いは有機酞の任意のものを䜿甚
し埗るが、最終導電剀の導電性の芋地からは、第
䞀段目の酞解離定数pKa、枩床25℃が6.5以
䞋、特に以䞋の範囲にあるのが望たしい。 無機酞の適圓な䟋は、塩酞の劂きハロゲン化氎
玠酞硫酞、亜硫酞の劂き硫黄のオキシ酞硝
酞、亜硝酞の劂き窒玠のオキシ酞オルトリン
酞、メタリン酞、ピロリン酞の劂きリンのオキシ
酞等であり、有機酞の適圓な䟋は、ギ酞、酢酞、
トリクロル酢酞、クロトン酞、グリコヌル酞、サ
リチル酞、−ヒドロキシ安息銙酞、シナり酞、
マロン酞、コハク酞、酒石酞、アれラむン酞、マ
レむン酞、ク゚ン酞、ピロメリツト酞、グルタミ
ン酞等のカルボン酞メタンスルホン酞、ベンれ
ンスルホン酞、−トル゚ンスルホン酞等のスル
ホン酞ホスホン酞、ホスフむン酞等を挙げるこ
ずができる。奜適な酞は、重芁な順に硫酞、塩
酞、リン酞、硝酞、スルホン酞である。 甚いる有機塩基の酞付加塩は、塩基及び酞の䟡
数に応じお、䞭性塩、酞性塩或いは塩基性塩の䜕
れであ぀おもよい。これらの塩は、有機塩基ず酞
ずの反応モル比を倉えるこずにより容易に埗るこ
ずができよう。 固䜓酞埮粉末 本発明においおは、無機固䜓酞の埮粉末ず、前
述したプロトン導電性固䜓ずを組合せお䜿甚する
こずが極めお重芁である。䟋えば、比范のための
実隓においお、固䜓酞ずしおのシリカゲル埮粉末
の䜓積固有抵抗23℃、50RH以䞋同じは
2.00×108Ω−cmであり、プロトン導電性固䜓ず
しおの硫酞グアニゞンの䜓積固有抵抗は6.69×
107Ω−cmである。これに察しお、この固䜓酞粉
末に硫酞グアニゞンを重量以䞋、及び郚
は特蚘しない限り重量基準ずするの量で均密に
混和せしめるず、その䜓積抵抗は5.31×105Ω−
cmに䜎䞋するのであ぀お、これは固䜓酞に察しお
は玄380倍、プロトン導電性固䜓に察しおは玄130
倍の導電性の増加に盞圓するこずが明癜である。 本発明においお、無機固䜓酞の埮粉末ずは、ブ
レンステツド酞或いはルむス酞の特性を瀺す無機
固䜓の埮粉末ずしお定矩される。かゝる無機固䜓
酞ずしおは、ケむ酞分、アルミナ分、アルミノケ
む酞等を含有する倩然、合成、副生、再生或いは
掻性化凊理枈みの任意の無機固䜓酞が䜿甚され
る。その適圓な䟋は次の通りである。 (A) 倩然の粘土鉱物或いはその掻性化凊理物ベン
トナむト、酞性癜土、フラヌスアヌス、サブペ
ントナむト等のモンモリロナむト族粘土鉱物、
カオリン等のカオリン族粘土鉱物等、或いはこ
れらを酞凊理しお埗られる掻性癜土類。 (B) 無定圢ケむ酞 ア゚ロゞル日本ア゚ロゞルの商品名で入
手し埗る也匏法無定圢ケむ酞埮粉末。ミズカシ
ル氎沢化孊工業、トクシル埳山曹達、サ
むロむド富士デビ゜ン化孊等の商品名で入
手し埗る湿匏法無定圢ケむ酞埮粉末。 (C) 掻性アルミナ 非晶質アルミナ或いはアルミナ氎和物。 (D) 耇合酞化物 シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シ
リカ・ボリア。 (E) れオラむト 倩然又は合成のれオラむト、特に氎玠むオン
又はアンモニりムむオン眮換型れオラむト。 (F) 固䜓リン酞タむプ シリカ或いはアルミナずリン酞ずの組成物の
焌成品。 (G) その他の無機化孊薬品 無定圢二酞化チタン、リン酞チタン、リン酞
ゞルコン。 これらの無機固䜓酞は、結着剀䞭に均䞀分散可
胜で䞔぀組成物の導電性及び癜色床を向䞊させる
ずいう芋地からは、可及的に埮粉末であるこずが
望たしく、かゝる芋地から䞀般に20Ό以䞋、特に
10Ό以䞋の粒埄を有するこずが望たしい。曎に、
本発明に䜿甚する無機固䜓酞は、導電性組成物の
導電性を盞乗的に向䞊せしめるずいう芋地から
は、䞀般に吞着性を有するもの、即ち比衚面積の
比范的倧きなもの、特にBET比衚面積が50m2/
以䞊、䞀局奜適には100m2/以䞊のものが望たし
い。 本発明の目的に特に奜適な固䜓酞埮粉末は、各
皮クレむ、その酞凊理物、埮粉末ケむ酞、氎玠む
オン型れオラむト等である。 結着剀 本発明においおは、皮々の結着剀の内でも氎性
゚マルゞペン型のカルボキシル基含有重合䜓を甚
いるこずが、導電性の盞乗的な向䞊の点で特に重
芁である。 埓来、導電剀局を圢成させるための結着剀ずし
おは、氎溶性重合䜓から成る結着剀や氎分散性重
合䜓の゚マルゞペンが広く䜿甚されおいる。しか
しながら、本発明に埓い、前蚘プロトン導電性化
合物や無機固䜓酞埮粉末を分散させるための結着
剀ずしお、氎性゚マルゞペン型のカルボキシル基
含有重合䜓を䜿甚するず、埌述する比范䟋に瀺す
通り、䟋えば氎溶性重合䜓ポリビニルアルコヌ
ルの堎合には䜓積抵抗が5.2×108Ω−cmであ
り、その他の氎性゚マルゞペンポリ酢酞ビニ
ルの堎合には䜓積抵抗が2.5×108Ω−cmである
のに察しお、䜓積抵抗が6.1×106Ω−cmであるよ
うに、導電性の著しい増加がもたらされるのであ
る。 この理由は、正確には䞍明であるが、氎溶性重
合䜓の堎合には前述した分散質を包囲する連続被
膜が圢成され、このものが可動むオンプロト
ンに察するバリダヌずしお䜜甚するのに察し
お、本発明に甚いる結着剀ではこのようなバリダ
ヌずなる連続被膜は圢成し難いず共に、含有され
るカルボキシル基がチダヌゞ・キダリダヌ・サむ
トずしお䜜甚するこず及びプロトンの解離を促進
するこずに原因があるものず思われる。 本発明においお、カルボキシル基含有重合䜓
は、䞀般に乃至30の酞䟡、特に乃至20の酞䟡
ずなるようにカルボキシル基を含有するものであ
るこずが奜たしい。即ち、酞䟡が䞊蚘範囲よりも
高い堎合には、この重合䜓は氎に可溶性ずなる傟
向が倧ずな぀お、氎溶性重合䜓のも぀欠点を生じ
るようになる。たた酞䟡が䞊蚘範囲よりも䜎い堎
合には、やはり導電性の盞乗的増加は望めなくな
る堎合がある。 カルボキシル基含有重合䜓は、゚チレン系䞍飜
和カルボン酞或いはその酞無氎物を、それ以倖の
゚チレン系䞍飜和単量䜓ず共重合、即ちランダム
共重合或いはブロツク共重合させるか、或いはそ
れ以倖の゚チレン系䞍飜和単量䜓の重合䜓にグラ
フト重合させるこずにより補造される。これらの
共重合或いはグラフト重合を所謂乳化重合の圢で
行぀お、氎性゚マルゞペン型のカルボキシル基重
合䜓を圢成させるこずができ、或いは予め圢成さ
れた共重合䜓或いはグラフト重合䜓を、䟋えばア
ンモニりム塩化による自己乳化、或いは熱乃至は
溶剀ず界面掻性剀ずの組合せで埌乳化させお、゚
マルゞペン型の重合䜓ずしおもよい。 ゚チレン系䞍飜和カルボン酞ずしおは、アクリ
ル酞、メタクリル酞、クロトン酞、無氎マレむン
酞、フマヌル酞、むタコン酞、アコニツト酞、ア
トロバ酞、ケむ皮酞、マンゲリカ酞、シトラコン
酞、メサコン酞等の皮又は皮以䞊を挙げるこ
ずができる。 これらの゚チレン䞍飜和カルボン酞ず共重合可
胜な単量䜓ずしおは、゚チレン、プロピレン等の
オレフむン類ブタゞ゚ン、む゜プレン、クロロ
プレン等のゞオレフむン類スチレン、ビニルト
ル゚ン、α−メチルスチレン等のビニル芳銙族
類、酢酞ビニル、ギ酞ビニル、プロピオン酞ビニ
ル等のビニル゚ステル塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フツ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量
䜓アクリル酞゚チル、メタクリル酞メチル、ア
クリル酞−−゚チルヘキシル、アクリル酞−
−ヒドロキシプロピル等のアクリル゚ステル類
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の゚チ
レン系䞍飜和ニトリル類メチルビニル゚ヌテ
ル、゚チルビニル゚ヌテル等のビニル゚ヌテル
類ビニルピリゞン、−ビニルピロリドン、ビ
ニルカルバゟヌル、アクリルアミド等の含窒玠ビ
ニル化合物等の皮又は皮以䞊の組合せを挙げ
るこずができる。 本発明に奜適な゚マルゞペン型含カルボニル重
合䜓の䟋は次の通りである。 アクリル酞−ブタゞ゚ン共重合䜓、 アクリル酞−スチレン−ブタゞ゚ン共重合䜓、 マレむン酞−メタクリル酞メチル−ブタゞ゚ン
共重合䜓、 クロトン酞−アクリロニトリル−ブタゞ゚ン共
重合䜓、 メタクリル酞−゚チレン−塩化ビニル共重合
䜓、 むタコン酞−スチレン−ブタゞ゚ン共重合䜓、 アクリル酞−酢酞ビニル共重合䜓、 メタクリル酞−アクリル酞゚チル−スチレン共
重合䜓、 マレむン酞−゚チレン−酢酞ビニル共重合䜓、 メタクリル酞−アクリル酞゚チル−酢酞ビニル
共重合䜓、 クロトン酞−ビニルトル゚ン−ブタゞ゚ン共重
合䜓、 メタクリル酞−メタクリル酞メチル−スチレン
共重合䜓、 アクリル酞−゚チレン−酢酞ビニル共重合䜓。 組 成 本発明においおは、プロトン導電性化合物(A)ず
無機固䜓酞埮粉末(B)ずを、 0.5100乃至100100、 特に、100乃至80100、 最も奜適には、100乃至50100、 の重量比で組合せ䜿甚するこずが望たしい。 プロトン導電性化合物(A)ず無機固䜓酞埮粉末(B)
ずの量比が、前述した範囲倖では、䞡者の盞乗䜜
甚による導電性の向䞊の皋床が䜎い。たた、化合
物(A)の量が前蚘範囲より倚いずきには、組成物の
導電性が飜和状態ずな぀たり、組成物の結着性が
倱われたり或いはこの組成物の塗膜がベタ付く傟
向が倧ずなる堎合が屡々生じる。䞀方固䜓酞粉末
の量が前蚘範囲よりも倚いずきには、組成物の絶
察的な䜓積抵抗が高くなりすぎたり、或いは導電
性の湿床䟝存性が倧きくなりすぎるために、本発
明の目的には奜たしくない。 結着剀の䜿甚量は、この導電性組成物を、電気
感応蚘録䜓の導電性基質局ずしおのみ䜿甚する
か、導電性蚘録局ずしお䜿甚するかによ぀おも盞
違するが、䞀般的に蚀぀お、結着剀(C)をプロトン
導電性化合物(A)ず無機固䜓酞埮粉末(B)の合蚈量
圓り10乃至500重量の量で䜿甚するの
がよく、この内でも前者の導電性基質の堎合に
は、10乃至500重量、埌の導電性蚘録局の堎合
には、20乃至100重量の量で䜿甚するのがよ
い。即ち、結着剀(C)の䜿甚量が䞊蚘範囲よりも少
ない堎合には、導電性が飜和するず共に組成物の
結着性が著しく䜎䞋する傟向があり、䞀方䞊蚘範
囲よりも倚い堎合には導電性が著しく䜎䞋するず
共にその湿床䟝存性も倧ずなる傟向があるから、
䞊蚘範囲で䜿甚するこずが望たしい。 本発明の導電性組成物には、䞀般に必芁ではな
いが、所望によりそれ自䜓公知の皮々の導電剀乃
至は補助剀、䟋えば倚䟡アルコヌル、氎溶性無機
塩等を含有せしめるこずができる。 導電性基質局 本発明の導電性組成物は、静電蚘録玙、電子写
真感光玙等の導電性基質の調補に有利に甚いるこ
ずができる。 この導電性基質は、本発明の組成物を玙基質の
少なくずも䞀方の衚面䞊に塗垃乃至含浞させる
か、或いは玙を補造する際その䞭に抄き蟌むこず
により容易に補造される。導電性組成物の塗工量
は、芁求された導電性の皋床によ぀おも盞違する
が、䞀般に乃至50/m2、特に乃至30/m2の
範囲にあるのが望たしい。 本発明の導電性組成物の塗垃液は、䟋えばプロ
トン導電性化合物(A)を氎に溶解し、次いでこの溶
液に固䜓酞埮粉末(C)を均䞀分散させ、最埌に前蚘
カルボキシル基含有重合䜓の゚マルゞペン乃至は
ラテツクスを添加混合するこずにより容易に補造
し埗る。 これらの塗垃液の固圢分濃床は、䜜業性の点で
10乃至60、特に25乃至50の範囲ずするのがよ
い。 圢成されるこれらの導電性基質の䞊には、それ
自䜓公知の誘電䜓局或いは光導電局を蚭けお、静
電蚘録玙、電子写真感光玙ずしお䜿甚する。 この堎合、誘電䜓局或いは光導電䜓局の塗垃に
際しお、導電局に必芁な耐有機溶剀性を付䞎する
ために、氎溶性重合䜓を、本発明の導電性組成物
の本質を損わない量、䟋えば含カルボキシル基重
合䜓圓り60重量以䞋の量で、被芆甚組成物䞭に
含有させるこずができる。 氎溶性の重合䜓ずしおは、各皮デンプン、シア
ノ゚チル化デン粉、メチルセルロヌス、゚チルセ
ルロヌス、ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カルボ
キシメチルセルロヌスCMC、トラガントゎ
ム、アラビアゎム、ニカワ、カれむン、れラチ
ン、アルギン酞゜ヌダ、ポリビニルアルコヌル、
郚分ケン化ポリ酢酞ビニル、郚分アセタヌル化ポ
リビニルアルコヌル、ポリビニルメチル゚ヌテ
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、氎溶性アクリル暹脂等の皮又は皮以䞊の
組合せを挙げるこずができる。 たた、同様の目的で、カルボキシル基ず反応し
お、塗膜の少なくずも衚面を䞍溶化するための架
橋剀乃至は䞍溶化剀を、やはり本発明の導電性組
成物の本質を損わない量、䟋えば含カルボキシル
基重合䜓圓り10重量以䞋の量で、被芆甚組成物
䞭に含有させ、或いは圢成埌の被芆衚面に含浞さ
せるこずができる。 かゝる架橋剀乃至は䞍溶化剀ずしおは、䟋えば
メラミン暹脂、尿玠暹脂、グリオキサザヌル、グ
ルタヌルアルデヒド、メラミンホルマリン暹脂、
特殊倉性ポリアミド暹脂、ホルムアルデヒド、尿
玠ホルマリン暹脂、トリアゟ暹脂、アルキルケテ
ンダむマヌ、゚ポキシ暹脂、倚䟡金属塩化合物
や、その酞化物クロム、ゞルコニりム、アンン
チモン、アルミニりム、スズ、亜鉛を挙げるこ
ずができる。 導電性蚘録局 本発明の導電性組成物は、通電蚘録玙の導電性
蚘録局の甚途にも有利に䜿甚し埗る。 通電蚘録玙には、䞋蚘の発色機構のものが知ら
れおおり、本発明の導電性組成物は、これらの䜕
れにも甚いるこずができる。 (a) 蚘録局ぞの異皮むオンの導入、 (b) 蚘録局ず接觊した電極におけるむオンの攟
電、 (c) 蚘録局ず接觊した電極衚面における酞化ある
いはは還元、 (d) 蚘録局ず接觊した電極衚面においおの特定な
むオンの濃床増加PH倉化、 (e) 蚘録局䞭で発生するゞナヌル熱感熱発
色。 前蚘(a)の発色機構によるものは、曎に、 陜極ずしおの金属針が電極反応により陜むオ
ンの圢で導電性基䜓䞭に溶出し、導電性基䜓䞭
に含有されたキレヌト詊薬から成る発色剀ず反
応しお、キレヌト化合物の発色画像を圢成する
もの 陜極ずしおの金属針が電極反応により陜むオ
ンの圢で導電性基䜓䞭に溶出し、導電性基䜓䞭
に含有される還元剀で還元されお金属埮粒子か
ら成る画像を圢成するもの テルルのように陰極ずしおの金属針が電極反
応により陰むオンの圢で導電性基䜓䞭に溶出
し、生成する化合物が次的に分解しお金属埮
粒子から成る画像を圢成するもの の぀の機構に倧別でき、これらに甚いる発色剀
の䟋ずしおは䞋蚘第衚のものを挙げるこずがで
きる。
【衚】
【衚】 曎に第衚以倖の組合せの䟋ずしお次のものを
挙げるこずができる。金属 発色剀キレヌト詊薬 Ag倚䟡プノヌル化合物 ガロむル没食子酞、クロモトロヌプ酞 Feタむロン、・・2″−テルピリゞンニト
ロ゜塩、ヒドロキノン、ベンゟむルピリ
ゞンオキシム Cu゚チレンゞアミン四酢酞ナトリりム、ルベ
アン酞、ゞ゚チルゞチオカルバミン酞゜ヌ
ダ、ネオクプロむン Niゞ゚チルゞチオカルバミン酞゜ヌダ、ニト
ロ゜塩。 前蚘(b)の発色機構の適圓な䟋は次の通りであ
る。
【衚】 陜 極 ペり化カリりムデ ペり玠デンプン反
ンプン 応物 深青色
たた、前蚘(c)の発色機構の適圓な䟋は次の通り
である。
【衚】 陜 極 ロむコクリスタル クリスタルバむオ
バむオレツト レツト色玠 玫色
【衚】 〓還元型〓
陰 極 2,3,5〓トリプニ ホルマザン色玠
ルテトラゟニりム 赀色
クロリド
酞化型の発色剀ずしおは、䞊述したもの以倖に
倚くのロむコ色玠、䟋えば ロむコ゚チルナむルブルヌ青 ロむコメチルカプリルブルヌ青 ロむコトルむンブルヌ玫 ロむコゞプニルアミン玫 ロむコ−−メチルゞプニルアミン−−ス
ルホン酞赀玫 ロむコプニルアントラニル酞赀玫 メチルビオロゲン玫 ロむコサフラニン赀 ロむコむンゞゎスルホン酞青 ロむコプノサフラニン赀 ロむコメチレンブルヌ青 ロむコゞプニルベンゞゞン玫 ロむコオヌラミン黄 ベンゟむルロむコメチレンブルヌ青 ロむコ゚リオグルシン黄緑→赀 ロむコ−−ニトロゞプニルアミン玫 ロむコゞプニルアミン−・O′−ゞプニ
ルカルボン酞青玫 を䜿甚するこずができる。 たた、還元型の発色剀ずしおは、・・−
トリプニルテトラゟリりムクロリドの他に、テ
トラゟリりムブルヌ、テトラゟリりムパヌプル、
テトラゟリりムバむオレツト、・−ゞプニ
ル−−−スチリルプニルテトラゟリり
ムクロリドやリンタングステン酞、リンモリブデ
ン酞、リンモリブデン酞アンモン等の金属化合物
等を甚いるこずができる。 曎に、前蚘(d)の発色機構によるものの適圓な䟋
は次の第衚の通りである。
【衚】 ゞアゟニりム塩ずしおは、通垞のゞアゟ耇写方
匏に䜿甚されおいるゞアゟニりム塩、䟋えば、
−・ゞメチルアミノベンれンゞアゟニりムク
ロリド塩化亜鉛耇塩、−モルフオリノベンれン
ゞアゟニりムクロリド塩化亜鉛耇塩、−・
ゞ゚チルアミノ−・−ゞメトキシベンれンゞ
アゟニりムクロリド塩化亜鉛耇塩等が䜿甚され
る。 たた、䞊蚘第衚においお、埌者の発色剀成分
の内、芳銙族玚アミンずしおは、䟋えば、通垞
の耇写甚ゞアゟニりム化合物の合成に䜿甚される
アミン類、䟋えばアニリン、モルホリン、・
−ゞ眮換パラプニレンゞアミン等が塩酞塩等の
圢で䜿甚され、たたカツプリング成分ずしおはフ
゚ノヌル誘導䜓、オキシナフタレン誘導䜓、掻性
メチレン基含有化合物等が䜿甚される。 曎にたた、前蚘(e)の発色機構によるものの適圓
な䟋ずしお、䞋蚘第衚のものを挙げるこずがで
きる。 第  衚 発 色 剀 顕 色 剀 ロむコ色玠 酞性物質 長鎖脂肪酞の金属塩 プノヌル類 有機酞金属塩 金属硫化物、有機キレヌト
剀 有機酞貎金属塩 芳銙族有機還元剀 高玚脂肪酞金属塩 ゞ眮換ゞチオカルバミン酞
亜鉛誘導䜓 尚、この堎合は前蚘結着剀の溶媒がこれ等の発
色剀や顕色剀を溶解しないこずが必芁であり、こ
の条件を満足する結着剀、発色剀ず顕色剀の組合
せを遞択する。 本発明においお、䞊述した発色剀或いは曎に顕
色剀は、十分な濃床の画像を圢成するに足る量、
即ち䞀般的に蚀぀お、プロトン導電性化合物(A)、
固䜓酞埮粉末(B)及び含カルボキシル基重合䜓の結
着剀(C)の合蚈量圓り乃至40、特に乃至35
の量で組成物䞭に含有せしめる。 曎に、発色剀乃至は顕色剀を安定化させるため
に、それ自䜓公知の安定剀、䟋えばチオ尿玠或い
はそのアルキル誘導䜓の劂き尿玠系安定剀アル
カリ金属の塩玠酞塩或いは過塩玠酞塩の劂き酞化
剀ギ酞、シナり酞、塩酞、ク゚ン酞の劂き酞性
化剀或いはアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属のギ酞塩、酢酞塩、炭酞塩、酒石酞塩、重炭
酞塩、ホり酞塩、リン酞塩等のアルカリ性緩衝剀
の皮或いは皮以䞊を含有させるこずができ
る。 これらの導電性蚘録局圢成甚の組成物は、発色
剀或いは曎に顕色剀を含有せしめる点を陀けば、
前述した導電性基質圢成の塗垃甚組成物ず同様な
手段で補造するこずができる。 この塗垃甚組成物は、玙基質、導電凊理玙基
質、金属箔、金属ラミネヌト玙、金属蒞着玙、フ
むルム等の基質䞊に、乃至50/m2、特に乃
至25/m2の塗工量で斜こすこずができる。 本発明の導電性組成物は、テトラゟリりム塩を
発色剀ずしお含有する前蚘(C)の還元型蚘録局の甚
途に特に有利に䜿甚し埗る。即ち、本発明の組成
物では、可動むオンがプロトンであるこずに関連
しお陰極での発色剀の還元が極めお有効に行わ
れ、埓来の蚘録局に比しお、濃床及びコントラス
トの高い蚘録画像を圢成させるこずが可胜ずな
る。 本発明の導電性組成物は、固䜓酞埮粉末やプロ
トン導電性化合物の単独の堎合からは予想倖に倧
きな導電性を有しおおり、しかもこの導電性の湿
床䟝存性は公知の無機塩導電剀や有機導電剀に比
しお著しく小さく、特に䜎湿床条件䞋においおも
高い導電性を瀺し、しかも高湿床条件䞋においお
もベタ付傟向タツクを実質䞊瀺さないこずが
顕著な利点である。しかも、この導電性組成物は
癜色性や平滑性に優れおいるず共に、電気感応蚘
録䜓を比范的安䟡に䟛絊し埗るずいう利点をも有
しおいる。 本発明を次の䟋で説明する。 比范䟋  ポリビニルアルコヌルゎヌセノヌルGL−
05、日本合成化孊工業補、ポリ酢酞ビニル゚マ
ルゞペンモビニヌル550、ヘキスト合成及び
アクリル酞−スチレン−ブタゞ゚ン共重合䜓の゚
マルゞペン酞䟡は12.5を結着剀に遞び、カオ
リン固䜓酞埮粉末100郚、ヘキサメチレンテ
トラミンメタンスルホン酞塩プロトン導電性化
合物30郚に察しお結着剀30郚固圢分ずしお
を加えお適圓量の氎を曎に远加し、ボヌルミルで
20時間粉砕混合をした。この分散液をワむダヌバ
ヌで、厚さ50Όのアルミ箔䞊に塗垃し、60℃で20
分間也燥をした。也燥埌14℃、盞察湿床54で雰
囲気䞭に時間攟眮し、䜓積固有抵抗の枬定を行
぀た。その結果を第衚に瀺す。
【衚】 結果より、本発明の結着剀は䜓積固有抵抗に斌
いお前二者のものより䜎いこずが分る。 実斜䟋  ベントナむト 

10 郚 グアニゞン硫酞塩 

0.1郚 マレむン酞−スチレン−ブタゞ゚ン共重合䜓の゚
マルゞペン50溶液、酞䟡は7.3    郚 æ°Ž 

80 郚 䞊蚘の組成物をボヌルミルで20時間粉砕混合を
した。この分散液を厚さ80Όの䞡面アヌト玙䞊に
ワむダヌバヌで塗工也燥し、厚み10Όの導電局を
埗た。又、これずは別に、グアニゞン硫酞塩を含
たないもの(a)、或いはマレむン酞を含有しないス
チレン−ブタゞ゚ン共重合䜓を結着剀に甚いた堎
合(b)に぀き同様に調補した分散液を塗工した詊料
も䜜補した。各詊料の衚面抵抗を第衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋  酞性癜土30郚、シクロヘキシルアミン硫酞塩
郚、クロトン酞−酢酞ビニル共重合䜓゚マルゞペ
ン50溶液、酞䟡は1018郚、酞化デンプン
郚、及び氎100郚をボヌルミルで10時間粉砕混合
し、次にメラミン−ホルマリン暹脂0.25郚
Sumivez Resin613、䜏友化孊補を加えた。十
分にかきたぜた埌、䞊質玙の䞡面に片面圓り
/m2の塗工量になるように塗工也燥し、導電凊
理玙を䜜補した。 この導電凊理玙は20℃、盞察湿床40で8.9×
107Ωを瀺した。次に、アクリル暹脂ダむダナ
ヌルLR−297、䞉菱レむペン補に固圢分圓り10
に盞圓する量のリトボンを加え、粉砕混合した
塗垃液をその導電凊理の片面に膜厚が10Ό䜍にな
るように塗垃也燥をし、静電蚘録玙を䜜補した。
蚘録玙䞊を線密床/mm、蚘録速床m/sec、
パルス巟20Όで−600Vの盎流電圧を印加し蚘
録操䜜の埌、正の也匏二成分珟像剀䞉田工業
補で珟像を行い加熱定着し、蚘録画像郚の反射
濃床をサクラマむクロデンシトメヌタPDM−
小西六写真工業補で枬定した所、1.5を瀺し
た。 実斜䟋  無定圢ケむ酞埮粉末氎沢化孊補50郚、・
−ゞアミノシクロヘキサントリクロル酢酞塩
郚、メタクリル酞−゚チレン−塩化ビニル共重合
䜓の゚マルゞペン45溶液、酞䟡は20.720
郚、ポリビニルアルコヌル10氎溶液20郚及び氎
250郚を同様に粉砕混合しおなる分散液を、䞊質
玙の䞡面に/m2になるように塗工也燥し導電
凊理玙を䜜補した。この玙の衚面抵抗は16℃、盞
察湿床44で6.3×107Ωを瀺した。次に、酞化亜
鉛−増感色玠−結着剀SAZEX4000堺化孊補、
ブロムプノヌルブルヌ、アクリル暹脂ダむアナ
ヌルFR−80の感光局を10Όの厚さに垞法によ
り塗工した。この感光玙を䞉田工業補の也匏電子
耇写機900−で耇写したずころ、コントラスト
の高い、カブリの無いシダヌプな画像を埗るこず
ができた。 実斜䟋  カオリン 

30郚 酞化チタンルチル型   郚 テトラメチルグアニゞン硫酞塩 

12郚 メタクリル酞−メタクリル酞メチル−スチレン共
重合䜓の゚マルゞペン55溶液、酞䟡は6.6


20郚 æ°Ž 

120郚 䞊蚘の組成物をボヌルミルで10時間粉砕混合
し、ロむコ色玠のベンゟむルロむコメチレンブル
ヌ郚を加え、曎に時間粉砕混合をした。 このように調補した分散液をワむダヌバヌでア
ルミ蒞着玙䞊に塗工也燥をした。この䜜補した蚘
録玙は厚み15Όの導電性蚘録局を有し、也匏電解
蚘録甚玙ずしお䞋蚘条件で蚘録を行い、反射濃床
0.72赀フむルタヌ䜿甚の青色蚘録画像を埗
た。 蚘録条件 12℃、58.5、蚘録速床1.2m/sec、線密床3.85
line/mm、針圧10、蚘録電圧200V。 ちなみに、本発明の結着剀ずプロトン導電性固
䜓を陀き、代りにカチオン性導電性暹脂
ECR34、33.5氎溶液、ダりケミカル瀟補を
30郚加え、同様に䜜補した蚘録玙の蚘録画像濃床
は0.40であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋のロむコ色衚の代りに、ロむコマラカ
むトグリヌン、ロむコクリスタルバむオレツトを
甚い同様に蚘録し、それぞれ緑色の反射濃床
0.68、青玫色の反射濃床0.70の蚘録画像を埗た。 実斜䟋  氎玠むオン型れオラむト 30郚 酞化チタンルチル型 10郚 ゞアミノプロパン硫酞塩 12郚 アクリル酞−゚チレン−酢酞ビニル共重合䜓の゚
マルゞペン45溶液、酞䟡は14.6 28郚 æ°Ž 110郚 䞊蚘の組成物をボヌルミルで15時間粉砕混合
し、・・−トリプニルテトラゟリりムク
ロリド郚を加え、30分間曎に粉砕混合をした。
この分散液を衚面抵抗×103Ωのカヌボン凊理
をした厚さ80Όの導電性ポリ゚ステルフむルム䞊
に塗工也燥をした。この導電性蚘録局の厚みは16
Όで、実斜䟋ず同じように也匏電解蚘録を、た
だし蚘録電圧は200Vで行い、反射濃床0.57
緑フむルタヌ䜿甚の赀色蚘録画像を埗た。 実斜䟋  実斜䟋のテトラゟリりム塩の代りに、テトラ
ゟリりムブルヌ及びネオテトラゟリりムクロリド
を甚い同様に青色反射濃床0.52赀フむルタヌ䜿
甚、玫色反射濃床0.48フむルタヌ無しの蚘
録画像を埗た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  プロトン導電性化合物、無機固䜓酞埮粉末及
    び氎性゚マルゞペン型のカルボキシル基含有重合
    䜓を含有しお成り、該プロトン導電性化合物は、
    䞋蚘条件、即ち、 (i) 炭玠原子数窒玠原子数の比が
    乃至の範囲にあるこず、或いは、 (ii) 第䞀段目の塩基解離定数pKb、枩床20℃
    が0.3乃至の範囲にあるこず、 の少なくずも䞀方を満足する有機塩基ず第䞀段目
    の酞解離定数pKb、枩床25℃が6.5以䞋の無
    機酞或いは有機酞の付加塩であり、 該無機固䜓酞埮粉末がBET比衚面積が50m2/
    以䞊であ぀お、吞着性を有する固䜓酞埮粉末であ
    り、 該重合䜓が゚チレン系䞍飜和カルボン酞或いは
    その酞無氎物を重合䜓芁玠ずしお有する共重合䜓
    或いはグラフト重合䜓であるこずを特城ずする導
    電性組成物。  プロトン導電性化合物が䞋蚘条件、即ち、 (i) 炭玠原子数窒玠原子数の比が
    乃至の範囲にあるこず、或いは、 (ii) 第䞀段目の塩基解離定数pKb、枩床20℃
    が乃至の範囲にあるこず、 の少なくずも䞀方を満足する有機塩基ず第䞀段目
    の酞解離定数pKb、枩床25℃が以䞋の無機
    酞或いは有機酞の付加塩である特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の導電性組成物。  プロトン導電性化合物が絶也状態で×1013
    Ω−cm以䞋の電気抵抗を瀺す導電性化合物である
    特蚱請求の範囲第項蚘茉の導電性組成物。  無機固䜓酞埮粉末が粘土鉱物、その酞凊理物
    或いは無定圢ケむ酞埮粉末或いは氎玠むオン型れ
    オラむトである特蚱請求の範囲第項蚘茉の導電
    性組成物。  前蚘氎性゚マルゞペン型のカルボキシル基含
    有重合䜓が乃至30の酞䟡を有する特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の導電性組成物。  前蚘プロトン導電性化合物(A)ず無機固䜓酞埮
    粉末(B)ずを、 0.5100乃至100100 の重量比で䞔぀前蚘氎性゚マルゞペン型のカルボ
    キシル基含有重合䜓(C)はプロトン導電性化合物(A)
    ず無機固䜓酞埮粉末(B)ずの合蚈量圓り
    10乃至500重量で存圚するこずを特城ずする特
    蚱請求の範囲第項蚘茉の導電性組成物。  (A)プロトン導電性化合物、(B)無機固䜓酞埮粉
    末、(C)氎性゚マルゞペン型のカルボキシル基含有
    重合䜓及び(D)異皮むオンの導入、むオンの攟電、
    酞化還元、PH倉化或いはゞナヌル熱により発色可
    胜な発色剀或いは曎に顕色剀を含有しお成り、該
    プロトン導電性化合物は、䞋蚘条件、即ち、 (i) 炭玠原子数窒玠原子数の比が
    乃至の範囲にあるこず、或いは、 (ii) 第䞀段目の塩基解離定数pKb、枩床20℃
    が0.3乃至の範囲にあるこず、 の少なくずも䞀方を満足する有機塩基ず第䞀段目
    の酞解離定数pKb、枩床25℃が6.5以䞋の無
    機酞或いは有機酞の付加塩であり、 該無機固䜓酞埮粉末がBET比衚面積が50m2/
    以䞊であ぀お、吞着性を有する固䜓酞埮粉末であ
    り、 該重合䜓が゚チレン系䞍飜和カルボン酞或いは
    その酞無氎物を重合䜓芁玠ずしお有する共重合䜓
    或いはグラフト重合䜓であり、䞔぀䞊述した(A)乃
    至(D)の各構成成分が、 0.5100乃至100100 10010乃至100500 100乃至10040 の重量比で存圚するこずを特城ずする導電性蚘録
    局甚組成物。
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