JPS5935880B2 - GaSb単結晶の引上方法 - Google Patents

GaSb単結晶の引上方法

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JPS5935880B2
JPS5935880B2 JP57020248A JP2024882A JPS5935880B2 JP S5935880 B2 JPS5935880 B2 JP S5935880B2 JP 57020248 A JP57020248 A JP 57020248A JP 2024882 A JP2024882 A JP 2024882A JP S5935880 B2 JPS5935880 B2 JP S5935880B2
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single crystal
gasb
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裕 大森
慎一 赤井
和久 松本
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Sumitomo Electric Industries Ltd
NTT Inc
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B27/00Single-crystal growth under a protective fluid
    • C30B27/02Single-crystal growth under a protective fluid by pulling from a melt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体カプセル剤で覆われた原料融液より単結晶
を引き上げる液体カプセル引上法、いわゆるLEC法に
よりGaSb単結晶を引き上げる方法に関する。
GaSbは■−V化合物半導体の一種であり、フアンク
シヨナルデバイス用のInl−xGaxSb混晶やIn
l−xAlxSb混晶の基板結晶として、あるいは光通
信用発光受光デバイス用のGaAs1−xSbx混晶や
Gal−yA1yAs1−xSbx混晶の基板結晶とし
て、さらに最近では光電子複合デバイスや光電子複合集
積回路用の多層材料や超格子材料(たとえばGaSb/
AlSb系超格子など)の基板結晶として有用な結晶で
ある。
GaSb単結晶の製造方法としては古くから水平ブリッ
ジマン法、帯溶融液、単結晶引上法、二重ルツボ式単結
晶引上法などが知られている。
しかしGaSbは非常に酸化し易く、かつ酸化物がGa
Sbの融点で安定なため、融液表面に、いわゆるスカム
として浮遊し、双晶発生、異常成長などの原因になつて
いた。最近になつてGaSbに適した液体カプセル剤(
不活性液体)として、KCl/NaCl共晶材料、B2
O3/Na3AlF6混合材料などが開発され、いわゆ
るLEC法によりGaSb単結晶が引き上げられるよう
になつた。
ところがGaSbは強い異方性成長を示し、<111>
B方向すなわちGaSbの{111}Sb面を下にした
単結晶引上げは成功しているものの、<100>方向や
<311>方向あるいは<511>方向などの単結晶引
上げは、強い異方性成長に基ずく双晶発生、デンドライ
ト成長などの為成功していない。
又<111>B方向に成長させる場合にも、この強い異
方性を反映して、著しいフアセツト成長が起り、たとえ
ばn形不純物としてTeをドープすると、Teがフアセ
ツト部に集まり、いわゆる不純物の多いコア領域を形成
する。このためフアセツト部とオフ・フアセツト部とで
不純物濃度が3倍からひどい場合には10倍位も差が生
じ、均一で良質の単結晶が得られ難いといラ難点があつ
た。本発明は叙上の難点を解消したもので、GaSbの
強い異方性を緩和することによつて良質の単結晶成長を
可能にする新規なLEC法を提供するものである。
本発明の第1の発明(特許請求の範囲第1項記載の発明
)は、LEC法において、原料融液をGaとSbから液
体カプセル剤であるKCI/NaCl共晶材料やB2O
3/Na3AlF6混合材料の下で直接合成するととも
に、原料融液中のSbの組成比が原子パーセントにして
、52.5%より大きく、かつ60%より小さいことを
特徴とする異方性成長を緩和したGaSb単結晶の引上
方法を提供するものである。
特にデバイス応用上重要な結晶学的な<100>方向に
成長させる事が可能であり、n形不純物であるTeを添
加しても均一で良質のGaSb単結晶を引上げることが
できる。
又結晶学的<011>、<111>、<211>、<3
11>、<411>、<511>などの方向に引上げる
ことも可能であり、フアセツト成長の緩和、異方性成長
の緩和(したがつて双晶発生の防止)などの効果がある
次に本発明の第2の発明(特許請求の範囲第5項記載の
発明)は、GaSb結晶を予じめ合成しておいて、これ
と過剰のSbとから原料融液を合成すると共に、原料融
液中のSbの組成比が原子パーセントにして、やはり5
2.5%より大きく、かつ60%より小さいことを特徴
とする異方性成長を緩和したGaSb単結晶の引上方法
を提供するものである。
この方法においてはGaSb結晶からスカムが発生し易
いが、充分な前処理を行うか、二重ルツボ式単結晶引上
法に液体カプセル剤を用いることにより容易に良質の単
結晶を引き上げることができる。なおInSbについて
は双晶発生を抑制する方法として1%以下の過剰Sbを
添加する方法が知られている事を付記しておく(特許公
報昭和52年12151号明細書参照)。
又GaSbについては、いわゆるNativedefe
ctであるアクセプター(Sbを置換したGa原子:G
aSbであると推定される)を減少させるためにSbの
組成比を60〜73%とした例があるが、異方性成長の
緩和や<100>成長の可能性については全く報告され
ていない(F.J.Reidetal:゛゛GasbP
reparedfrOmNOnstOichiO一Me
tricMelts’’JOumalOfElectr
O一ChemicalSOciety,.VOl.ll
3▲7、1966年、第713頁〜716頁、参照)。
以下本発明を図面を用いて実施例により詳細に説明する
。実施例 1 第1図は液体カプセル引上法により、GaSbの良質の
単結晶を成長させた本発明の実施例を説明するためのL
EC装置の断面図である。
図において、1は耐圧容器で常圧から必要に応じて50
気圧までの高圧窒素ガス又は高圧アルゴンガスなどを満
たすことができる。
耐圧容器1内に石英るつぼ2とカーボンるつぼ3を取り
巻くカーボンヒーター4が設置され、るつぼ3は下部駆
動軸5により上下移動と回転運動が可能となつている。
上部駆動軸6にはGaSb単結晶シートTが取付けられ
、やはり上下移動と回転運動が可能となつている。第1
図の装置を用いて<100>方向に引き上げた実施例に
ついて説明する。
先ず石英るつぼ2内に純度99.9999%のGaと同
じく純度99.9999%のSbをそれぞれ500t、
873vとモル比で1対1のKCI/NaCl共晶材料
を約100y収容した。乾燥窒素ガスを耐圧容器1内に
満たした後、カーボンヒーターにより730℃まで加熱
しGa:Sbが原子パーセントで50%:50%の融液
9を生成させた。
液体カプセル剤8の厚さは約5mmであつた。<100
>方向に切り出した単結晶シート7を上部駆動軸6を降
下させて、かつ融液の温度を徐々に低下させて調整し、
シーデイングを行つた。引き上げ速度を4 −127n
wL/時の間で調整し、シートTおよびるつぼ2の回転
数を3一30回/分と変化させ、さらに耐圧容器内の窒
素ガスの圧力を1−50気圧と変化させ、その上、下部
駆動軸を上下してるつぼ2のヒーター4に対する相対位
置をも調整したが、極めて双晶が入り易く、どうしても
単結晶を成長させる事は困難であつた。そこで次にGa
:Sbが原子パーセントで47.5%:52.5%の融
液を、Ga5OOlとSb965yから生成し、引き上
げ速度を6mm/時で成長させた。
この組成での融点は第2図の曲線11に示すようにGa
:Sb=50%:50%の場合と余り変らず、やはり双
晶が入り易かつた。しかしながら第3図Iに示すように
双晶15は入つたものの片側からのみであつた。
Ga:Sb=50%二50%では双晶が決つて両側から
入り、結晶育成は極めて困難であつたことを考えるとか
なり改善されたと考えられる。それでも第3図Iの12
に示すような強い異方性成長は充分に緩和されず、13
の部分の断面も14に示すように偏平で、長辺16から
双晶が片側から発生していた。実施例 2次にGa:S
bが原子パーセントで45%:55%の融液をGa5O
OyとSblO67lから生成し引き上げ速度を最初7
mm/時から徐々に3mm/時まで低下させながら<1
00>方向に成長させた。
成長結晶は第3図に示すように双晶もなく良好な単結晶
であつた。肩部12の成長もなだらかであり、13での
断面も14のようにGaSb特有の強い異方性が大幅に
緩和されていることがわ .かつた。なお成長部の最大
直径は約50n程度であつた。
なおこの結晶はTeをドーピングしたが300Kでの電
子濃度はウエハ14の面内で(5±0.5)×101b
「3と均一であつた。実施例 3 本実施例では、Ga:Sbが原子パーセントで40%:
60%の融液をGa5OOyとSbl3lOVから生成
し、実施例2と同様の条件でGaSbの<100>単結
晶を成長させた。
成長結晶は単結晶ではあつたが、第3図に示すように肩
部12がなだらかに成長した後、断面も13の位置で1
4に示すように異方性が緩和されたことを物語つている
ものの、成長するにしたがつてITのように結晶がくず
れ、いわゆる過冷却現象が顕著になることがわかつた。
しかし断面13の部分ではTeのコア領域もなく室温の
電子濃度は均一であつた。
このようにSbの組成比を原子パーセントで52.5%
より大きく60%より小さくすることにより、GaSb
<100>結晶の強い異方性成長を緩和することができ
、またTeをドープしてもウエハ面内でコア領域もなく
電子濃度の均一な良質の単結晶が得られることがわかつ
た。
実施例 4 実施例2と同じ組成の融液、すなわちGa:Sb=45
%:55%の融液から<100>以外の結晶学的方向二
<011>、<111>、<211>、<311>、<
511>に成長させた。
その他の成長条件は実施例2と同様であつた。
Ga:Sb− 50%:50%の融液からの成長は<1
11>を除いて困難であるが、本実施例では<100>
と同様に単結晶育成は容易であつた。ただし結晶の断面
は対称性が変化するので三角形や五角形に近くなる。以
上詳述した以外にも成長条件の改変は容易である。
たとえば不純物としてTeの代りにSeやSnを用いて
もよく、またZnやGeを用いてもよい。又Ga:Sb
が40%二60%に近ずくと、融液の組成が結晶の成長
とともに変化する割合が大きくなるので、単結晶の引上
速度として初期の4−12困/時から、成長の進行とと
もに1−3mm/時まで徐々に低下させるとよい。さら
に以上の実施例では出発原料としてGaとSbを用いて
いるが、予じめ合成されたGaSbとSbを用いてもよ
い。
たとえばGaSbの1373VとSbl94yとを出発
材料としてもGa:Sb= 45%:55%の融液を生
成することができる。
しかしこの方法ではGaSbが酸化し易いため、前処理
や乾燥を不活性ガス又は還元性ガス中で行うか、二重ル
ツボ方式を併用することが望ましい。
以上詳述したように本発明は、<100>および<Nl
l>( n=0、1、2、3、4、5)方向のGaSb
単結晶を収率よく成長し得るのみならず、断面内の不純
物分布が均一な良質のGaSb単結晶を成長し得る新規
なLEC法を提供するものであり、特に次のような効果
がある。(I)断面が約50属1φと大型の<100>
成長GaSb単結晶の成長ができる。
(ル 同じく大型の<Nll>成長GaSb単結晶の収
率が大幅に向上する。
断面内の不純物分布のバラツキを±10%まで向上させ
ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例に用いたLEC装置の断面図、
第2図はSbの組成比と融点の関係を示す図である。 第3図I〜は本発明の実施例におけるGaSb単結晶の
上部の図である。図において、1は耐圧容器、2は石英
るつぼ、3はカーボンるつぼ、4はカーボンヒーター、
5は下部駆動軸、6は上部駆動軸、7は単結晶シート、
8は液体カプセル剤、9は融液、10は成長結晶及び1
1は融点を示す曲線、12は初期成長の部分、13は断
面14の位置、15は双晶、16は双晶位置、ITは結
晶のくずれ、である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 液体カプセル剤で覆われた原料融液より単結晶を引
    き上げるLEC法において、該原料融液がGaとSbか
    ら該液体カプセル剤の下で直接合成されると共に、該原
    料融液中のSbの組成比が原子パーセントにして52.
    5%より大きく、かつ60%より小さいことを特徴とす
    る異方性成長を緩和したGaSb単結晶の引上方法。 2 成長方向が結晶学的な<100>方向であつて、原
    料融液にさらに、n形不純物であるTeが添加される特
    許請求の範囲第1項記載のGaSb単結晶の引上方法。 3 成長方向が結晶学的な<n11>方向であつて、原
    料融液にさらに、n形不純物であるTeが添加される特
    許請求の範囲第1項記載のGaSb単結晶の引上方法。 ただしnは零又は5以下の自然数である。4 単結晶の
    引上速度が成長初期の4−12mm/時から成長の進行
    とともに1−3mm/時まで徐々に低下される特許請求
    の範囲第1項記載のGaSb単結晶の引上方法。 5 液体カプセル剤で覆われた原料融液より単結晶を引
    き上げるLEC法において、該原料融液が予じめ合成さ
    れたGaSb結晶とSbから該液体カプセル剤の下で合
    成されると共に、該原料融液中のSbの組成比が原子パ
    ーセントにして52.5%より大きく、かつ60%より
    小さいことを特徴とする異方性成長を緩和したGaSb
    単結晶の引上方法。
JP57020248A 1982-02-10 1982-02-10 GaSb単結晶の引上方法 Expired JPS5935880B2 (ja)

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