JPH0254320B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(ア) 技術分野 この発明は低転位密度の−族化合物半導体
単結晶に関する。 族元素、Ｂ、Al、Ca、Inなどと、族元素
Ｎ、Ｐ、As、Sbなどを含む化合物半導体は、例
えばGaAs、InSb、GaP、InP、GaSb、…など多
数の組合わせがありうる。 電界効果トランジスタ、これを含む集積回路、
発光原子、受光原子、光集積回路の基板として用
いられる。 転位密度は、結晶欠陥の数を表わすもので、単
結晶をスライスして、ウエハにし、これをエツチ
ングした時に、ウエハ面に現われるエツチピツト
の単位面積あたりの数（Etch Pit Density）
EPDを数える事によつて、結晶欠陥の程度を知
る。 転位密度は低い事が望ましく、又分布がウエハ
内で、さらにインゴツト内で均一である事が望ま
しい。 しかし、例えばGaAs単結晶の場合、LEC法
（液体カプセルチヨコラルスキー法）で引上げた
ものの、エツチピツトは極めて多く、EPDは５
万〜10万cm^-2に達する。 LEC法は、引上法であつて、単結晶は原料融
液から気体の中へ引き上げられるので、固液界面
近傍での温度変化が大きく、熱応力が発生する。
このため熱歪みが入つて、EPDが多くなる傾向
にある。 HB法（水平式ブリツジマン法）は、ボートを
用い、温度分布を水平方向に変化させるものであ
る。温度制御の自由度が高いので、熱応力を抑え
る事ができ、EPDを少なくできる。しかし、HB
法によつて作られた単結晶は、断面が円形でな
く、Ｄ型に近いため、円形ウエハを切取る際に無
駄な部分が生じる、という欠点がある。 又、HB法は石英ボートを使うから、シリコン
が結晶中に含まれやすく、比抵抗の低いものにな
つてしまう。FET基板に必要な半絶縁性を得る
には、例えばクロムなどをドープしなければなら
ない、という難点もある。 本発明は、化合物半導体単結晶の製造方法によ
らず適用する事ができる。LEC法及びHB法に等
しく適用できるし、その他の方法で作られる単結
晶にも適用できる。 (イ) 不純物硬化 多くの純粋な金属は、柔らかくて弱いものであ
る。不純物を加える事によつて、金属は硬さやね
ばりを増してくる。このため、鉄に炭素を加えた
り、異なる金属を混合して合金が作られたりす
る。 化合物半導体についても、不純物を加える事に
よつて、結晶の強度を増し、EPDを減少させる
試みがなされてきた。 米国特許第3496118号（特許日1970年２月17日）
に於て、ウイラードソン等は−族化合物半導
体の電子移動度を高めるため、Te、Sb、Bi、Pb
などの不純物をドープするのが良い、という事を
主張している。ウイラードソンは、不純物の偏析
係数が、0.02以下のものを選ぶべきだとしてい
る。 ミルビツドスキー達は、Journal of Crystal
Growth52（1981）p.396−403に於て、LEC法で
GaAs単結晶を引上げる時、Te、In、Snなどを
10¹⁹cm^-3程度ドープすると、EPDが顕著に低下す
る、という事を見出した。最も有力なものはTe
で、これを加えて20〜25mmφの単結晶を引上げた
時、EPDは10²cm^-2程度まで低くなつたと言つて
いる。 ミルビツドスキーは、不純物を加える事によ
り、臨界剪断応力が高くなり、このため欠陥が発
生しにくくなるのだと説明している。 ヤコブ達は、Journal of Crystal Growth61、
（1983）p.417−424に於て、GaAs、InPなどを、
Ｐ、Ｂ、In、Sbなどをドーピングして、LEC法
で引上げた実験について報告している。非常に小
さい結晶で、15〜25mmφの単結晶である。 InはInAsの化合物の形で、Sbは、単体又は
GaSbの形で、GaAsにドーピングしている。In
の結晶中での濃度は７、11、13×10¹⁹／cm³であ
り、前二者については結晶の上方2/3が、最後の
ものについては上方1/5が単結晶化し、ここで
EPDは10²cm^-2以下であつたといつている。 又、ヤコブは、GaAsについて、Ｐ、Ｂのドー
ピングは、何らEPDの低減化をもたらさなかつ
た、といつている。 このように、不純物元素を10¹⁹cm^-2以上加えた
GaAs、InPなどのLEC法による引上げは既にい
くつかなされている。 不純物硬化と仮に呼んでいるが、この呼称が適
当であるかどうか疑問である。 又、EPDが不純物の存在により、どうして減
少するのか？EPDが全く減少しない不純物もあ
るが、どうしてか？という点について、本発明者
を満足させ得る説明はなされていない。 これらの実験は、全て、１種類の不純物を意図
的に加えるものである。実際には、２種類以上の
不純物が混入しているのであろうが、これは原料
に含まれる不純物であつて、精製の段階で除去で
きなかつたものである。 ２種以上の不純物を、意図的に、加えた化合物
半導体単結晶の報告や発表は、これまでになされ
ていない。 (ウ) 等電子不純物 Te、Pb、Si、Crなどは、族、族元素では
ないから、これらを不純物として加えると、−
族化合物半導体の電気的性質が変つてしまう。 これに対し、族元素Ｂ、Al、Ga、Inや族
元素Ｎ、Ｐ、As、Sbなどを不純物として、ホス
ト結晶成分に加えると、これらがホスト結晶の対
応する族、又は族のサイトを置換する事が多
い。この場合、同族の元素が各サイトに入つてい
るから、電気的性質は変らない。 そこで、これらの不純物をアイソエレクトロニ
ツクインピユリテイ（Isoelectronic Impurity）
と呼ぶ。これの日本語訳は定まつたものがない
が、等電子不純物、中性不純物、又はアイソエレ
クトロニツクインピユリテイと表現されている。
ここでは、等電子不純物という。 定義は、−族化合物半導体に加えられる不
純物であつて、ホスト結晶を構成する族、族
元素以外の、、族元素という事である。 これに対して、Si、Zn、Sn、Ｓ、Te、Cr、
Pb、…など、族、族元素でないものは、
−族化合物の中で、電気的に活性である。ここ
では仮に、これらの不純物を不等電子不純物と呼
ぶ事にする。 (エ) 格子定数の整合性 化合物半導体混晶は、普通デバイスに必要な部
分だけをエピタキシーによつて作られる。基板は
同族の化合物半導体を用いる事が多い。 例えば、InP単結晶基板の上に、InGaAsPのエ
ピタキシヤル成長層を成長させる場合、InPと、
InGaAsPの格子定数の差は0.2％以下に制御され
る。 GaAs基板上に、GaAlAsエピタキシヤル層を
成長させる場合でも、格子定数の差の割合の最大
値は0.26％である。 このように、基板とエピタキシヤル層に於て、
格子定数の整合性（格子整合）を決定的に重要で
ある。 格子定数に差があると、基板とエピ層の境界に
不整合転位（ミスフイツトデイスロケーシヨン）
が発生し、これがエピ層へ伝搬してゆくので、エ
ピ層に多数の欠陥が発生する。 又、格子整合は、単結晶引上げに於ても重要で
ある。 例えばGaSbをシードにして、InGaSbを引上法
で成長させる場合、GaSbとInGaSbの格子定数の
差が0.24％を越えると、InGaSb単結晶の中にマ
イクロクラツクが発生する。 このように、異なる組成の結晶が、ある定まつ
た境界に於て連続している時、両者の格子定数が
等しい、という事は必須の条件である。 (オ) 不純物添加に伴なう析出の問題 既に述べたヤコブ達の不純物添加化合物半導体
単結晶は、なる程一部領域に於て、EPDが著し
く少なくなるとしても、別の欠点がある。 比較的多量の不純物を入れる事によりEPDを
減ずるのであるが、不純物の偏析係数が１より小
さいか、或いは大きいので、結晶を引上げている
間に、原料融液の中の不純物濃度が著しく変化す
る。 多くの場合、偏析係数は１よりずつと小さいの
で、不純物は結晶成長が進むとともに濃縮されて
ゆく。このため、結晶中の不純物濃度もフロント
（種結晶に近い方）で低く、バツク（種結晶に遠
い方、最後に引上げられた部分）で高くなる。 もともと、不純物濃度が高く、10wt％の時も
あるから、これが濃縮されたバツクに於ては、も
はや単結晶にならず、不純物がところどころに塊
り状となつて析出する事もある。このように、多
結晶化した部分は使えない。 ヤコブは直径が15〜25mmφの極めて小さい実験
サイズの単結晶しか引上げていないのであるが、
それでも、不純物の添加量の多い場合、下方1/3
〜2/3に単結晶でない部分ができてしまう。 半導体単結晶に熱歪みが生ずる程度は、直径の
２乗〜３乗に比例すると考えられる。工業的に価
値あるウエハは、少なくとも２インチの直径がな
ければならない。そうすると、15〜25mmφのもの
に比して、製造の困難さは数倍する、と考えられ
る。 直径20mmφの単結晶で、しかもフロントの近傍
の、数分の１の部分だけがEPDフリーになつた
ところで、実用的な意義に乏しい。 例えば、GaAsにInをドープする場合でも、In
の添加量が大きくなると、Inの局所的な偏析（フ
アセツト現象、ストリエーシヨン、スーパークー
リング）により、InドープGaAs結晶内に組成ム
ラが生じる。この部分で、格子のミスフイツトが
起る。さらにひどくなると、Inの析出を引き起こ
し、単結晶が崩れてしまうのである。 このような、バツク部での不純物の析出は、
GaAsにSbを加えた場合にも起こる。InPにSbを
加えた場合にも起こる。このように、添加不純物
が多くないと、EPD低減効果がないし、不純物
が多いと、バツク部で多結晶化し、析出が避けら
れない。 この原因について、定説はないが、不純物の実
効的半径が、これによつて置換されるべき同族の
ホスト結晶の構成元素の半径より大きいからであ
ろうと推測される。 例えば、GaAsにInをドープしたとする。Inが
Gaサイトに置換された場合、In−Asの結合の長
さが、Ga−Asの結合の長さよりも長い、と考え
られる。つまり、非常に微視的な変化であるが、
Inを含む格子の寸法が他の格子よりも大きくなる
傾向にあるであろう。もしもInの量が多ければ、
このような格子の過剰寸法の効果が累積されて、
巨視的な格子不整合となり、もはや単結晶である
事を維持できなくなるのである。 GaAs中の、In−Asの結合長さが実際にどのよ
うなものであるか？という事は分らない。Inの濃
度を変数として、In−Asの結合長さは変化する
事であろう。これは、Ga−Asの結合長さとは異
なるであろう。又InAs単結晶の中でのIn−Asの
結合長さとも異なるであろう。 GaAs中のIn−Asの結合長さは、おそらく
GaAs中のGa−Asの結合長さと、InAs結晶中の
In−Asの結合長さの中間の値であろう。 InやSbの場合とは逆に、ホスト結晶の構成元
素より、実効的半径の小さい不純物、例えばＢ、
Ｎ、Ｐ、Alなどの場合も同様の事が考えられる。 GaAsの中に入つたＢがGaサイトに置換したと
仮定する。Ｂ−Asの結合の長さは、Ga−Asの結
合の長さより短かく、BAs結晶中のＢ−As結合
より長いであろう。 (カ) 微視的格子整合 もしも、InやSbを添加する事によるGaAs単結
晶のバツク部での不純物析出などの現象が、格子
定数の巨視的な過剰に起因するとすれば、Ｂ、Ｎ
などを加える事によりこれを補償する事ができる
はずである。 もちろん、これは、基板の上に成長させたエピ
層や、種結晶とこれに続く単結晶の関係の場合の
ように、切然とした境界が存在するわけではな
い。従つて、このような場合と問題が異なる。 しかしながら、適当なサイズの小領域を考え、
小領域によつて単結晶を分割して考える事ができ
る。ある小領域の中には不純物が全くなく、ある
小領域にはひとつの不純物があり、またある小領
域にはふたつの不純物がある、…というふうにな
るとする。このような小領域が隣接しているので
あるから、格子整合は、この境界面に於ても要求
されるであろう。 このような格子整合の要求がもしも課されると
すれば、２種類の不純物を使つて、この要求を満
す事が必要になる。 GaAsに於て、ホスト元素はGa、Asであるが、
これらと結合してGa−Asより長い結合を作る傾
向のある不純物を過代不純物といい、Ga−Asよ
り短い結合を作る傾向のある不純物を過小不純物
という事にする。 例えば、GaAs結晶に対し、Ｂ、Ｎ、Si、Crは
過小不純物、Sb、In、Znは過大不純物である。 InAsに対しては、Ｂ、Ｎ、Ga、Ｐ、Al、Zn、
Ｓ、Snなどが過小不純物で、Sbが過大不純物で
ある。 これらの不純物が、対応するサイトに置換され
ているとする。そして、ホスト元素同士の結合長
さをA₀、過小不純物とホスト元素との結合長さ
をA₁、過大不純物とホスト元素との結合長さを
A₂とする。例えばGaAsの中にＮとInとを不純物
として入れた場合、Ga−Asの結合長さがA₀、Ｎ
−Gaの結合長さがA₁、In−Asの結合長さがA₂で
ある。 小領域の一辺の長さの変化を考える。この小領
域に於て、過小不純物の数N₁を、ホストペア
GaAsの数N₀で割つた値をu₁、過大不純物の数
N₂をホストペアの数N₀で割つた値をu₂とする。
小領域の辺の長さｌは、不純物のない時の長さを
１として、 ｌ＝（１−u₁−u₂）＋A₁／A₀u₁＋A₂／A₀u₂ (1) となる。 結合長さA₁、A₂の基準結合長さA₀との偏差
η₁、η₂とする。すなわち η₁＝（A₁−A₀）／A₀ (2) η₂＝（A₂−A₀）／A₀ (3) η₁は負で、η₂は正である。 格子定数のミスフイツトεは ｜ε｜＝｜ｌ−１｜ (4) で定義されるから、 ε＝η₁u₁＋η₂u₂ (5) となる。 先程述べたように、基板とエピ層、種結晶と単
結晶の間でのミスフイツトの許される上限は0.2
％程度である。これは一次元的な接触である。 本発明の場合、不純物を含む小領域は上下左右
前後の境界面に於て不純物を含まない小領域と接
するわけである。三次元的な接触である。従つ
て、格子整合の要求はもつと厳しい筈である。1/
１００％のオーダーであろう。 u₁N₀＝N₁ (6) u₂N₀＝N₂ (7) であるが、N₀はここから捨象する事を考える。 かわりに、過小不純物、過大不純物の、全不純
物の中に占める比の値をZ₁、Z₂とする。 Z₁＋Z₂＝１ (8) Z₁＝u₁N₀／（N₁＋N₂） (9) Z₂＝u₂N₀／（N₁＋N₂） (10) である。Z₁、Z₂とu₁、u₂の比は、ホスト原子数と
不純物原子数の比に等しい。これは100〜10000の
値であろう。 (5)式で定義される、格子の不整合εが1/100％
程度であるとすれば、(5)式のｕのかわりにＺを用
いた格子不整合係数δは δ＝η₁Z₁＋η₂Z₂ (11) 上限が１〜10％の間にあるべきである。 (11)式のZ₁、Z₂は比の値であるが、これを不純物
濃度x₁、x₂（個／cm³）によつて示す事もできる。 δ＝η₁x₁＋η₂x₂／x₁＋x₂ (12) (11)、(12)式は同じ式である。 もしも、２以上の過小不純物があり、２以上の
過大不純物があるとすれば、それらの不純物につ
いて単に和をとれば良い。(12)式のかわりに δ＝Ση₁x₁＋Ση₂x₂／Σx₁＋Σx₂ （13） である。ここでx₁につくΣは過小不純物の全てに
ついて和を取る事を意味する。x₂につくΣは過大
不純物の全てについて和を取る事を意味する。 (11)〜（13）式を、格子整合係数式と呼ぶ事にす
る。本発明ではこの絶対値が１％以下であるよう
に不純物を組合わせるようにしている。 (2)、(3)式と(11)式とから、 δ（A₁Z₁＋A₂Z₂−A₀）／A₀ （14） と書く事ができる。 同様に、(2)、(3)、（13）式から、 δ＝（ΣA₁x₁＋ΣA₂x₂／Σx₁＋Σx₂−A₀）／A₀（15
） と書く事ができる。不純物の結合長さの算術平均
をと書くことにすれば、 ＝A₁Z₁＋A₂Z₂ （16） 又は、 ＝ΣA₁x₁＋ΣA₂x₂／Σx₁＋Σx₂ （17） であるから、 δ＝（−A₀）／A₀ （18） と書く事ができる。δは、不純物原子の結合長さ
の算術平均と、ホスト結晶の基準結合長さの差を
基準結合長さで除したものである。 (キ) 結合長さの推定 結合長さA₀、A₁、A₂は不純物の濃度による値
である。A₀は不純物のない場合のホスト結晶の
結合長さa₀にほぼ等しいであろう。 しかし、A₁、A₂は、容易に測定できない。そ
こで、不純物原子と、これが結合すべきホスト結
晶の一方の原子とで作る他の−族単結晶の結
合長さa₁、a₂によつてこれを代用する事とする。 例えば、GaAs結晶の結合の長さGa−Asが2.44
Åで、InAs結晶の長さIn−Asが2.62Åである。 この場合、GaAs結晶の不純物InとAsの結合In
−Asの長さA₂を、InAs結晶の結合の長さa₂によ
つて（2.62Å）に置換するのである。 このようにすれば、（14）〜（18）式で定義さ
れるδを計算する事ができる。 GaAs結晶の結合Ga−Asの長さは、2.44Åで、
InP結晶のIn−Ｐの長さは2.54Åである。InAs結
晶のIn−Asの長さは2.62Å、GaP結晶のGa−Ｐ
の長さは2.36Åである。 その他、Ga−Ｎには1.95Å、Ｂ−Asには2.07
Å、Ga−Sbには2.63Å、In−Sbには2.8Åを与え
る。 これらは、等電子不純物に関するものである
が、Si、Zn、Cr、Sn、Ｓなどの不等電子不純物
についても、ホスト結晶のいずれかの原子との共
有結合の長さを推定できる。 等電子不純物とホスト結晶原子との結合の長さ
をａで示し、不等電子不純物とホスト結晶原子の
結合長さをｂで示す。いずれも、不純物として入
つた時の実際の結合の長さではなく、この不純物
と、ホスト結晶原子とが二元結晶を構成する場合
の四面体結合長さである。 そして、ａ、ｂともに、基準長さa₀より短いも
のに添字“１”を付し、長いものに添字“２”を
付す事にする。 第１表は族、族及び不等電子不純物が二元
化合物結晶を構成する場合の、結合長さをÅ単位
で示す表である。２重枠で囲んだ部分が、族
原子の結合を示す。以後これらはa₀、a₁、a₂など
で示される。２重枠の外は、、族元素と不等
電子不純物の結合で、b₁、b₂などで示される。 行例の交叉する点に、それらの原子の作る結晶
の結合長さを示す。 Ａから、ａ、ｂへの置換によつて、不純物とホ
スト原子の結合長さの算術平均（17）式を求める
事ができる。本発明に於て、１種以上の等電子不
純

【表】 物と、１種の不等電子不純物をドープする事にす
る。いずれか一方が過大不純物で、他方が過小不
純物であるとする。 (1) 過小等電子不純物と過大不等電子不純物をド
ープする場合、結合長さの算術平均は ＝Σa₁x₁＋b₂y₂／Σx₁＋y₂ （19a） によつて示される。a₁は過小等電子不純物とホ
スト原子の結合長さで、x₁は過小等電子不純物
の濃度である。Σは２種以上の等電子不純物が
あれば、その和を求める、という事である。 b₂は過大不等電子不純物と、ホスト原子との
結合長さ、y₂は過大不等電子不純物の濃度であ
る。 (2) 過大等電子不純物と過小不等電子不純物をド
ープする場合、結合長さの算術平均は ＝b₁y₁＋Σa₂x₂／y₁＋Σx₂ （19b） によつて示される。b₁は過小不等電子不純物と
ホスト結晶原子との結合長さ、y₁は過小不等電
子不純物の濃度である。a₂は過大等電子不純物
とホスト結晶原子との結合長さ、x₂は過大等電
子不純物の濃度を示す。 同じものは、ｘのかわりに成分比Ｚを使うと、
（16）式のかわりに、 ＝Σa₁Z₁＋b₂Z₂ （20a） 又は ＝b₁Z₁＋Σa₂Z₂ （20b） によつて示される。 格子不整合係数δは、（15）式のかわりに、 δ＝（Σa₁x₁＋b₂y₂／Σx₁＋y₂−a₀）／a₀ （21a） 又は δ＝（b₁y₁＋Σa₂x₂／y₁＋Σx₂−a₀）／a₀ （21b） となる。本発明の要件は、等電子不純物濃度x₁、
x₂が10¹⁸個cm^-3以上で、総不純物濃度が３×10²⁰
個cm^-3以下でありしかもδが、±１％以内にある。 −0.01≦δ≦0.01 （22） という事である。つまり、算術平均が、a₀より
プラス、マイナス１％以下しか異ならないという
事を要件とする。 結合長さa₁、b₁及びa₂、b₂と基準結合長さa₀と
の偏差η₁、η₂を(2)、(3)のかわりに、 η₁＝（a₁−a₀）／a₀ （23a） 又は η₁＝（b₁−a₀）／a₀ （23b） によつて定義し、 η₂＝（a₂−a₀）／a₀ （24a） 又は η₂＝（b₂−a₀）／a₀ （24b） によつて定義すると、δは(11)〜（13）式によつて
計算できる。 η₁は負、η₂は正である。（23）、（24）の定義に
於て、ａ、ｂが混用されているが、本発明にあつ
ては、等電子不純物、不等電子不純物のいずれか
一方は過大、他方は過小とするので、同一ケース
に於て、a₁とb₁が共存する事はなく、混同の惧れ
はない。 (ク) 結合長さa₀、a₁、a₂、b₁、b₂ 第１表から、ホスト結晶を決めた時、基準長さ
a₀、過小不純物による結合長さa₁、b₁、過大不純
物による結合長さa₂、b₂を指定できる。 ａは等電子不純物とホスト原子との二元結晶中
での結合長さで、a₀より短かいものがa₁、長いも
のがa₂である。これは定義である。 ｂは不等電子不純物とホスト原子との二元結晶
中での結合長さで、a₀より短いものがb₁、長いも
のがb₂である。 第２表は−族化合物半導体の四面体型共有
結合の長さa₀、a₁、b₁、a₂、b₂をホスト結晶ごと
に示し、偏差η₁（負）、η₂（正）の100分率

【表】

【表】 を示したものである。 (ケ) 発明の構成 本発明は、−族化合物半導体単結晶を製造
する際に、１種以上の過小不等電子不純物と１種
の過大不等電子不純物とをドープし、或いは１種
の過小不等電子不純物を１種以上の過大等電子不
純物とをドープし、等電子不純物、不等電子不純
物の対応するホスト原子との結合長さの算術平均
ａが、ホスト結晶の基準結合の長さa₀に対し、プ
ラス、マイナス１％以下しか異ならず、かつ等電
子不純物の結晶中での濃度が10¹⁸個cm^-3以上で、
総不純物濃度が３×10²⁰個^-3以下である、という
ところに要旨がある。 第２表に見るように、偏差η₁、η₂は、１種類の
等電子不純物のみでは、３％以下にならない。１
種類の不等電子不純物のみでは、1.6％以下にな
らない。 本発明では少なくとも１種の過大不純物（η₂＞
０）と、少なくとも１種の過小不純物（η₁＜０）
とを組合せ、算術平均と、基準長さa₀の差が、
±１％内に入るようにしている。（22）式のδの
絶対値が１％以下という事もできる。 不純物濃度の10¹⁸cm^-3以上というのは、これ
が、EPDを減少するために必要な下限だからで
ある。３×10²⁰cm^-3というのは、これが不純物で
あるための上限であるからである。δが１％とい
つても、結晶格子の中に、１％の格子不整合が実
際に出現するわけではない。 δや算術平均は、具体的な物理量に対応して
いるわけではない。既に説明したように、結晶内
を小領域に分割して考えた時、領域境界に現われ
る格子不整合は(1)、(4)、(5)式で定義されるεであ
る。 δは、εに不純物濃度（N₁＋N₂）を乗じ、ホ
スト原子数N₀で割つたものである。 従つて、δが一定であつても、不純物濃度が増
加すれば、格子不整合εは増大するわけである。
しかし、δは±１％以下であるから、不純物濃度
が増えてもεはあまり増加しない。不純物濃度を
大きくする場合はδ→０とするのが良いのであ
る。 (コ) 単結晶製造装置 この発明は、LEC法にもHB法にも等しく適用
できる。 一例として、第１図に３温度LEC法単結晶製
造装置を図示する。 ルツボ１は例えばPBN（パイロリテイツクBN）
などで作られ、グラフアイトのサセプタ２によつ
て支持されている。原料融液４、６は浮ルツボ７
によつて二分されている。浮ルツボ７は下底に微
少な細孔８があり、融液４が６へ進入できるよう
になつている。 ５は液体カプセルである。 上軸１５に下端には種結晶１０が取付けてあ
り、単結晶９がこれに続いて引上げられてゆく。
下軸１６はサセプタ２を支持する。 ヒータは三段になつており、下ヒータＨ１、中
ヒータＨ２、上ヒータＨ３がそれぞれ独立に制御
できるようになつている。 浮ルツボを含む二重ルツボの使用は、本出願人
が特開昭56−104796号に於て提案したものであ
る。偏析係数ｋが１より小さいものは浮ルツボ内
に入れ、１より大きいものは浮ルツボ外に入れ
る。そうすると、結晶引上によつて原料融液が減
少しても、浮ルツボ内の不純物濃度は殆ど変らな
いようにする事ができる。 ３温度LEC法は本出願人が、特開昭58−
154771号（特開昭60−46998号）に於て明らかに
した新規な方法である。これによると、GaAs単
結晶引上の場合、B₂O₃中の温度勾配が30〜50
℃／cmで、これより上方の温度勾配が20℃／cm以
下になる。 非常に優れたLEC単結晶製造装置である。 しかし、本発明は、通常のLEC法にもHB法に
も適用できる。第１図の装置に限定されない。 (サ) 実施例 （InPにAs、Ｓをドープする） ホスト結晶がInPで、過大等電子不純物として
Asを、過小不等電子不純物としてＳを加えた結
晶をLEC法で、＜100＞方向に成長させた。第１
図に示すような、浮ルツボを有する二重ルツボを
用いた。浮ルツボはPBN、ルツボ１は石英ルツ
ボである。 原料は、 InP多結晶原料（W₀） 1000ｇ（6.859モル） この内浮ルツボ内に（ｗ） 150ｇ（1.029モル） 浮ルツボ外へ（Ｗ） 850ｇ（5.830モル） B₂O₃（充分脱水） 150ｇ（液体カプセル） 不純物添加は、 InAs（浮ルツボ内へ） 91mg （Asとしては 36mg） InS（浮ルツボ内へ） 78mg （Ｓとしては 16mg） である。InP内に於て、As、Ｓの偏析係数ｋは、 ｋ（As）＝0.4 ｋ（Ｓ）＝0.5 である。ｋが１より小さいので、浮ルツボ内に入
れる。 これらの原料から、LEC法によつて、InP単結
晶を引上げた。引上条件は、 溶融温度 1100℃ 窒素ガス雰囲気 49atm 引上速度 ７mm／Hr 上軸回転 ３〜20RPM 下軸回転 ５〜30RPM InPの密度をρ（4.787）、多結晶チヤージ量をｗ
（又はＷ）とすると、この容積は（ｗ／ρ）であ
る。不純物の添加量をｍ、その原子量をＭとする
と（ｍ／Ｍ）モル添加した事になる。１モルの原
子数はアボガドロ数L₀（6.02×10²³）である。 不純物の偏析係数をｋとし、ｍの不純物を、そ
のホスト結晶成分のチヤージ量ｗに添加したとす
る。これを融かして、液状にする。 この場合、この融液から引上げられた結晶中
の、不純物の濃度ｎは、 ｎ＝kmρL₀／Mw （25） である。 Asの不純物濃度は、ｋ＝0.4、ｍ＝36mg、Ｍ＝
74.922、ρ＝4.787ｇ／cm³、L₀＝6.02×10²³、ｗ＝
150ｇ（浮ルツボ内） ｎ（As）＝3.7×10¹⁸cm^-3 と計算できる。これは初期濃度である。通常の
LEC法であると、ｋが１より小さいので、引上
げとともに、濃度は増加してゆく。しかし、この
ように浮ルツボを用いる場合、変動は少なく、む
しろ減少してゆく。 過小不等電子不純物として加えたＳの濃度は、
ｋ＝0.5、ｍ＝16mg、Ｍ＝32として、 ｎ（Ｓ）＝4.8×10¹⁸cm^-3 である。 これによつて、直径２インチ、900ｇの単結晶
を引上げた。この単結晶インゴツトをスライス
し、ウエハにして、エツチングし、EPDを計測
した。周縁部はEPDが特に高いので、周縁５mm
を除いて、平均をとると、 フロント（頭部）の平均EPD＝2000cm^-2 バツク（尾部）の平均EPD＝1500cm^-2 であつた。 EPDは、LEC法の場合、フロントで少なく、
バツクで多いものである。この結果は逆の傾向を
示している。 しかも、バツクまで単結晶であり、不純物の析
出が見られなかつた。 この理由は、浮ルツボに入れた、As又はＳが、
引上げとともに薄くなつてゆき、バツクの近傍
で、最適の濃度に達したためと考えられる。 結合長さの算術平均を求める。 (イ) 過大不純物 In−As a₂＝2.62Å ｎ（As） x₂＝3.7×10¹⁸cm^-3 (ロ) 過小不純物 In−Ｓ b₁＝2.48Å ｎ（Ｓ） y₁＝4.8×10¹⁸cm^-3 これらの値から ＝2.54Å である。ホスト結晶のIn−Ｐの結合長さa₀＝2.54
Åであるから一致する。 この計算は、Ｓ、Asの濃度として、計算され
た初期濃度を使つている。実際に引上げたインゴ
ツトの各部分で、Ｓ、Asの濃度を測定して、算
術平均を各部分について求めた。これによる
と、 δ＝（−a₀）／a₀＝−0.3％〜＋0.2％ の中に入つていた。δの絶対値は１％以下であ
る。 第２図は、ホスト結晶InP中のAs濃度とＳ濃度
によつて、本発明によつて規定される領域を示す
グラフである。横軸はInP中のAs濃度x₂、縦軸は
InP中のＳ濃度y₁である。 算術平均が一定のものは、原点を通る直線に
よつて示される。ここでは、が、a₀に等しいも
の、0.99a₀に等しいもの、1.01a₀に等しいものの
濃度を与える直線を図示している。これらの直線
とx₂が10¹⁸cm^-3の直線によつて区切られる領域が
本発明によつて与えられる単結晶の不純物濃度を
示す。 黒丸で示した点が、実施例に対応している。 (シ) 実施例（GaAsにIn、Siをドープする） GaAsに、過大等電子不純物としてInを、過小
不等電子不純物としてSiをドープする。 これは、LEC法ではなく、３温度水平式ブリ
ツジマン法（HB法）を用いた。結晶成長の方向
は＜111＞方向である。 ３温度HB法は、本出願人による特公昭58−
19637号に紹介されている。 原料は、 GaAsに換算して 7500ｇ 不純物は、フロント部で ｎ（In）＝1.5×10¹⁸cm^-3 ｎ（Si）＝3.2×10¹⁸cm^-3 になるように添加した。偏析係数は ｋ＝（In）＝0.1 ｋ（Si）＝0.14 としている。 成長条件は、 ボート 石英（SiO₂） 融液温度 1250℃ Asの蒸気圧 1.03atm ボート全長 1000mm チヤージ量 7500ｇ 成長速度 ３mm／Hr 成長後の冷却速度 50℃／Hr〜100℃／Hr ここで、四面体共有結合の長さは、 Ga−As a₀＝2.44Å In−As a₂＝2.62Å Si−As b₁＝2.35Å ＝2.35y₁＋2.62x₂／y₁＋x₂ （26） 但し、x₂はIn濃度、y₁はSi濃度である。本発明
では、がa₀と、±１％以内しか違わないという
事であるから、 1.360x₂≦y₁≦3.116x₂ （27） 10¹⁸≦x₂ （28） という条件が課せられている事になる。 最もよい格子整合条件は＝a₀となる事である
が、これは y₁＝2x₂ （29） によつて与えられる。 ボートの融液の中では、融液の流れがあるの
で、不純物濃度は融液中で一定になる。しかし、
偏析係数が１でない場合、固化率をｇとして、不
純物濃度ｎ(H)は ｎ(H)＝n₀（１−ｇ）^k-1 （30） の函数形で変動する。ＳとInではｋの値が異なる
から、固化率ｇの函数としての濃度の変化率が異
なる。 第３図はSiと、Inの偏析係数を、0.14、及び0.1
として、（30）式に従つて、Si、Inの不純物濃度
を（１−ｇ）の函数として示す。最初は（１−
ｇ）が１である。前記の値をここに与える。 結晶のフロント（種結晶に近い部分）で、 ｎ（In）＝1.5×10¹⁸cm^-3 ｎ（Si）＝3.2×10¹⁸cm^-3 とすると、結合長さの算術平均は ＝2.436Å である。 結晶のバツク部（全長の0.8の位置ｇ＝0.8）
で、 ｎ（In）＝6.4×10¹⁸cm^-3 ｎ（Si）＝12.8×10¹⁸cm^-3 となる。算術平均は ＝2.44Å である。 このようなインゴツトは＜111＞方向に成長し
ているが、（100）面を出すように斜めにスライス
して、円形ウエハとし、EPDを測定した。（100）
面で、周辺５mmを除くと、EPDは、 フロントで 550cm^-2 バツクで 350cm^-2 であつた。この範囲（ｇ＝０〜0.8）に於て、In
の析出、Siの析出がなかつた。 (ス) その他の不純物ドーピング LEC法によるInP（As／Ｓドープ） HB法によるGaAs（In／Siドープ） について実施例を述べた。これらの場合、格子不
整合係数δが、±１％を越えるとAsやInを単独ド
ープしたものと同様セル構造や析出が出やすくな
つた。 その他に、好適なドーピングとしては、 HB法 GaAs（In／Sb／Si） HB法 GaAs（In／Cr） LEC法 InP（As／Zn） LEC法 InP（As／Sn） などがある。 不純物硬化作用が認められたものは、以下の不
純物である。 GaAs：In、Ｂ、Sb、Ｎ、Si、Al InP：Ga、As、Zn、Ｓ、Ge GaP：Si、Ｂ、Al、Ｓ 従つて、EPDを減少させ、これを均一化させ
しかも所望の電気的性質を与えるには、これらの
不純物と、所望の電気的な性質（半絶縁性を与え
るもの、ｎ型、ｐ型にするもの）を与える不純物
とを組合せれば良い。 (セ) 一般化 本発明は、ｘ、ｙに１又は２の添字を択一的に
付けるものとして、 Σx≧10¹⁸ （31） −0.01≦Σηx＋ηy／Σx＋ｙ≦0.01 （32） というように略記できる。 特に不純物が２種類である場合、δ＝０とする
には、 （−η₁）x₁＝η₂y₂ （33） 又は、 （−η₁）y₁＝η₂x₂ （34） となるように、不純物濃度を決定すれば良い。 （32）式の要求は、不純物が２種類である場
合、結局、濃度比x₁／y₂又はy₁／x₂が一定範囲内
に存在すべきである、という事である。 K₁、K₂を偏差η₁（負）、η₂（正）の百分率の絶対
値とすると、 −100η₁＝K₁ （35） 100η₂＝K₂ （36） 濃度比Ｒは、 Ｒ＝x₁／y₂又はy₁／x₂ （37） によつて定義されるが、これが不等式 K₂−１／K₁＋１≦Ｒ≦K₂＋１／K₁−１（38） を満す、という事が本発明の要求の内容である。 濃度比Ｒは、過小不純物濃度x₁、y₁を過大不純
物濃度x₂、y₂で除したものとして（37）で定義し
ているが、逆数で定義しても良い。 (ソ) 不純物濃度比の変動する場合 HB法で単結晶を製造する場合も、通常のLEC
法で製造する場合も、偏析係数ｋが１でない場
合、式（30）のように固化率ｇによつて、不純物
濃度が変動する。 本発明では、少なくとも２種類の不純物を用い
るので、不純物の濃度の比Ｒが変動してしまう。 すると、成長の始期（ｇ＝０）に於てＲが適当
な範囲にあつても、結晶成長とともに、比Ｒがそ
の範囲から外れてくる惧れがある。 これを回避するため、ｇが０からg_n（g_n＜１）
の間で、濃度比Ｒが常に不等式（38）を満足する
ようにすれば良い。 まず式（30）について説明する。これは、ウイ
ラードソンの前記特許明細書の中に現われる。 原料融液の量をＬ、この中の不純物の量をｍと
する。固液の界面で、微小部分dLが固化した時、
この中に不純物がdmだけ含まれていたとする。
固体部分での不純物濃度は、液体部分の不純物濃
度に偏析係数を乗じたものであるから、 dm／dL＝ｋｍ／Ｌ （39） である。変数分離の微分方程式であるから、簡単
に解ける。 ｍ＝（con st）×L^k （40） つまり、 ｍ＝m₀（Ｌ／L₀）^k （41） である。m₀、L₀は初期値である。不純物濃度ｎ
は、 ｎ＝ｋｍ／Ｌ＝dm／dL （42） で定義され、固定率ｇを用いると、 Ｌ＝L₀（１−ｇ） （43） となるので、初期濃度を n₀＝km₀／L₀ （44） によつて与えるから、固定率ｇの時の濃度は、 ｎ(g)＝n₀（１−ｇ）^k-1 （45） となるのである。 過大不純物、過小不純物の初期濃度をN₂、
N₁、偏析係数をk₁、k₂とすると、 K₂−１／K₁＋１≦N₁（１−ｇ）^k1-k2／N₂≦K₂＋１／K₁
−１（46） である限り、本発明の要求が満たされる。 同じことは、（44）式を使い、過大不純物、過
小不純物の初期のチヤージ量をm₂、m₁として、
M₁、M₂をそれぞれの原子量とし、 N₁／N₂＝k₁m₁M₂／k₂m₂M₁ （47） であるから、 K₂−１／K₁＋１≦K₁m₁M₂／k₂m₂M₁（１−ｇ）^k1-k2≦K₂
＋１／K₁−１ （48） という条件によつて示される。 ｇが０からg_nまでの間、この条件が満される
とする。k₁、k₂の大小により、場合に分けて考え
る。 (1) k₁≧k₂の場合 不等式 m₁／m₂≦（K₂＋１）k₂M₁／（K₁−１）k₁M₂（
49） が満され、かつｇの上限g_nについて、 g_n＝１−｛m₂k₂（K₂−１）M₁／m₁k₁（K₁＋１）M₂｝^1/K1
-K2（50） という式を得る。 g_nは１に近ければ近い程、本発明の要求が、
製造された結晶の内、広い範囲に於て満足され
ているという事である。 g_nが最大をとるのは、（49）に於て等号が成
立する場合である。つまり、初期の不純物の融
液へのチヤージ量（重量）の比が、 m₁／m₂＝（K₂＋１）k₂M₁／（K₁−１）k₁M₂（
51） となり、不純物濃度で（結晶中の）いうと N₁／N₂＝K₂＋１／K₁−１ （52） という事である。 この時、g_nは最大値 g_nn＝１−｛（K₂−１）（K₁−１）／（K₂＋１
）（K₁＋１）｝^{1/K1- K2} （53） をとる事になる。 例えば、InP（As／Ｓ）の場合、Asが過大、
Ｓが過小不純物である。第２表と（35）、（36）
から、 K₁＝2.4、K₂＝3.1 k₁＝0.5、k₂＝0.4 M₁＝32.06、M₂＝74.92 （51）式の条件は、 m₁（Ｓ）／m₂（As）＝1.00 となり、g_nの最大値について、 １−g_nn＝1.7×10^-7 という値になる。殆ど全長にわたつて本発明の
条件が満される事になる。 例えば、GaAs（In／Si）の場合、Inが過大、
Siが過小不純物になる。第２表と（35）、（36）
から、 K₁＝3.7、K₂＝7.4 k₁＝0.14、k₂＝0.1 M₁＝28.08、M₂＝114.82 （51）式の条件は、 m₁（Si）／m₂（In）＝0.543 となる。不純物濃度の比でいうと（52）式か
ら、 N₁（Si）／N₂（In）＝3.1 である。 g_nの最大値については、 １−g_nn＝10^-9 となる。殆ど全長にわたつて本発明の条件が満
される事になる。 (2) k₁＜k₂の場合 不等式 m₁／m₂≧（K₂−１）k₂M₁／（K₁＋１）k₁M₂（
54） が満され、ｇの上限g_nは １−g_n＝｛m₁k₁M₂（K₁−１）／m₂k₂M₁（K₂＋１）｝^1/K2
-K1（55） で与えられる。（54）の等号が成立する時g_nは
最大g_nnをとるが、これは １−g_nn＝｛（K₂−１）（K₁−１）／（K₂＋１）（K₁＋
１）｝^1/K2-K1（56） である。 (タ) 効果 (1) EPDの極めて少い単結晶を、引上法、又は
HB法によつて作製できる。 (2) 引上げ法によつて作られたものも、不純物濃
度が高い場合であつても全体が単結晶になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は浮ルツボを有する二重るつぼを用いた
液体カプセルチヨコラルスキ一単結晶製造装置の
断面図。第２図はホスト結晶をInPとする時、As
及びＳを不純物として、本発明の要求を満すべき
濃度の範囲を示すグラフ。第３図はHB法で
GaAsにIn、Siをドープした単結晶を製造する場
合、固化率ｇによつて、In、Siの不純物濃度が変
化する様子を示すグラフ。 １……ルツボ、２……サセプタ、４……浮ルツ
ボ外の原料融液、５……液体カプセル、６……浮
ルツボ内の原料融液、７……浮ルツボ、８……細
孔、９……単結晶、１０……種結晶、Ｈ１……下
ヒータ、Ｈ２……中ヒータ、Ｈ３……上ヒータ、
１５……上軸、１６……下軸。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホスト結晶である−化合物半導体結晶中
   の族原子と族原子の四面体型共有結合による
   結合長さを基準結合長さa₀とする時、ホスト結晶
   中のいずれかの原子との四面体共有結合による結
   合の長さa₁がa₀より小さな値になる少なくとも一
   種の過小等電子不純物と、ホスト結晶中のいずれ
   かの原子の四面体共有結合による結合長さb₂がa₀
   より大きな値になる過大不等電子不純物がドープ
   されるか、或いは、ホスト結晶中のいずれかの原
   子との四面体共有結合による結合の長さa₂がa₀よ
   り大きな値になる少なくとも一種の過大等電子不
   純物と、ホスト結晶中のいずれかの原子との四面
   体共有結合による結合長さb₁がa₀より小さな値に
   なる過小不等電子不純物がドープされ、等電子不
   純物濃度は10¹⁸原子cm^-3以上で、総不純物濃度が
   ３×10²⁰原子cm^-3以下であつて、不純物の結合長
   さの算術平均が、基準結合長さa₀に対し、プラ
   ス、マイナス１％以下しか異ならない事を特徴と
   する低転位密度の−化合物半導体単結晶。