JPS5935896B2 - 不飽和カルボニル化合物と１，３−ブタジエンの同時製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソブテンとブテンーｌ、シス及びトランス
ブテンー２を含む炭素数４の脂肪族炭化水素を主成分と
する混合炭化水素（以下ブテン混合物と略記する）を新
規な触媒を用いて気相接触酸化して不飽和カルボニル化
合物と１、３−ブタジエンとを同時に製造する方法に関
する。

従来、オレフィン炭化水素の気相接触酸化触媒には数多
くの多元系触媒が提案されている（例えば特公昭４３−
２３２４、同４７−１１７３３、同４７−３２０４３、
同４７−１１９６４、同４８−４７６２、同４６〜３３
９３０参照）。

しかしながら、いずれも工業的実施面から見た場合転化
率、選択率、単流収季、触媒寿命などの点でまだ不十分
であるまた本発明者らは、イソブテン及びｎ−ブテンを
倫むブタン−ブテン混合物の気相接触酸化触媒としてＭ
ｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂおよびｏからなる５元系触媒が好
ましいことさらに上記の５元系に加えてＳｎまたはＮｉ
を組合わせると一層活性が良くなることを見出しすでに
提案した（特公昭５６一１０２８８号）。

しかし、この触媒系は転化季、選択率、単流収率等の点
で必ずしも満足し得るものではない。そこでＭｏ、Ｂｉ
、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｏなる５元系触媒にＺｎまたは／および
Ｚｒを倉ませることによりブテン混合物の触媒として用
いるときは、混入空気比率が低く、空間速度の高い条件
でも触媒が十分活性であり、転化宰、選択率、単流収季
、触媒寿命などの点で優れることを見出し本発明に到達
した。

また、上記の触媒は原料として特に高純度のイソブテン
および／またはｎ−ブテンを必要とせず、クラツキング
ナフサのＣ４留分（いわゆるＢ−Ｂ留分）又はＣ４留分
からブタジエンを抽出した残りのスペントＧ４留分、即
ちブテンー１、シスーブテンー２、トランスーブテンー
２、イソブテンの混合物を主成分とする留分を用いても
十分有効にメタクロレインと有用な化学中間原料である
１、３−ブタジエンを同時に生産することができる。

本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものであ
る。

即ち、本発明はイソブテンおよびｎ−ブテンを食むブテ
ン混合物と分子状酸素とを一般式ＭＯａＢｉｂＦｅｃＳ
ｂｄＸｅＯｆ（ここでＸはＺｎ及びＺｒのうちの少なく
とも一種の元素であり、Ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれ
ぞれＭＯ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｘ，Ｏの原子数でａ＝１
０とした場合ｂ ＝ ０．１〜５、ｃ＝２〜２０，．ｄ
＝０．１〜５、ｅ ＝ ０．１〜１０．ｆ＝各元素の原
子価によつて定まる値で３３〜８０の数値）で示される
触媒の存在下に気相接触反応させることを特徴とする不
飽和カルボニル化合物と１，３−ブタジエンの同時製造
法である。

触媒の調整法としては、蒸発乾固法や酸化物混合法の公
知の方法でよ＜、担体を使用して、実質上の使用触媒量
を減少することも可能である。

担体を使用する場合の担体種として、シリカ、アルミナ
、炭化ケイ素、軽石等を使用できるが、アル 一ミナま
たは炭化ケイ素が好ましい。触媒成分を成型して、又は
担体に付着させてから４００〜８００℃の高温で焼成し
たのち、反応に供することが望ましい。反応時の空間速
度は、１０００−５０００ｈｒ−１ ι（ＮＴＰ基準）
でよいが、好ましくは１５００一４０００ｈｒ−１であ
る。

反応系に導入される供給原料ガス中のブテン類（イソブ
テン、ブテン−１、シスーブテン一２、トランス−ブテ
ン−２）と、分子状酸素とのモル比は、１：（１−４）
の範囲で使用出来るが、実際的には、１：（１．３−
１．８）付近の低い酸素比の範囲で用いて十分目的を達
成出来るので、非常に効季的である。

又、ブタン類や、１，３−ブタジエンは、反応に大きな
影響を与えないので、原料事情等が変つても操作条件を
変えることにより所期の目的を達成できる，，更に、こ
の反応においては、反応に悪影響を及ぼさない不活住ガ
ス（例えば窒素、水蒸気、二酸化炭素あるいは飽和炭化
水素）で反応ガスを希釈することも出来、特に水蒸気の
使用は、本反応に有利である。

実際的にはブテン類と水蒸気のモル比は、１：（０．３
−５）位にとるのが好ましい。反応温度は３５０−６０
０℃、好ましくは３７０−５００℃である。

反応圧力としては、大気圧下で操作することにより十分
良好な成績が得られる。

又、触媒の粒径による本質的な差が認められないので、
反応器は固定床式あるいは流動層式のいずれも使用する
ことが出来る。

反応生成物は通常の一般的な方法例えば、凝縮法、抽出
法、蒸留法などによつて回収分離することが出来る。

以下に実施例により本発明を説明するが、実施例中のｎ
−ブテン、イソブテンの転化率、１，３−ブタジエン、
メタクロレイン及びメタクリル酸の選択率、収宰は次の
式であられされる。

実施例 １ モリブテン酸アンモニウム１１．０５９（ ８．９３ミ
リモル）の水溶液に硝酸亜鉛４．６５９（１５．６３−
ミリモル）の水溶液を加えてよく撹拌しつつ、Ξ酸化ア
ンチモン１．８２ｆ１（ ６．２５ミリモル）の粉末を
加える。

更に、硝酸第二鉄２０．２９（ ５０ミリモル）の水溶
液及び硝酸ビスマス４．５５ｆ１（９．３８ミリモル）
の硝酸々性水溶液をつづけて撹拌しつつ加え、蒸発乾固
する。これを２５０℃で４時間熱分解した後乳鉢で粉砕
する。得られた粉末７．５ｆ１に粒状シリコンカーバイ
ド（粒径３ｕ）３０θ及び蒸留水５０ＣＣを加えて撹拌
しつつ蒸発乾固し、触媒成分を担体に付着させる。これ
を５００℃にて４時間焼成し、触媒とする。触媒成分中
の各金属の組成比は、ＭＯ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｓｂ：Ｚｎ＝
１０：１．５：８：２：２．５である。得られた触媒８
．３ＣＣを内径２０ｍｍの石英製反応管に充填し、１−
ブテン２７．７モル弊、シス一２−ブテン４．２モル％
、トランス−２−ブテン８．２モル％、イソブテン４７
．５モル％、ブタン類９．９モル％、１，３−ブタジエ
ン１．０モル％、Ｃ３炭化水素１．５モル％よりなる炭
化水素混合物１０．５モル％、空気６７モル％、水蒸気
２２．５モル％の原料ガスを空間速度（ｏ℃１気圧基準
）３０００ｈｒ−１゛Ｏ妾触させた。反応温度（触媒層
中の最高温度）は４５０℃であつた。反応開始６時間後
におけるイソブテンの転化季は９５．８％で、メタクロ
レイン及びメタクリル酸への選択季は７０．１％及び２
．４％、吸率は６７．２％及び２．３％であり、ｎ−ブ
テンの転化宰は６９．５％で、１，３−ブタジエン−の
選択季は８８．５％、収季は６１．５％であつた。

また、全−ブテンから炭素酸化物（ＣＯ及びＣＯ２）へ
の選択季は１６．０％であつた。実施例 ２ 硝酸亜鉛の水溶液にかえて、酸化ジルコニウムの粉末を
用いた他は、実施例−１と同様に触媒を調製した。

得られた触媒中における各金属の組成比は、ＭＯ：Ｂｉ
：Ｆｅ：Ｓｂ：Ｚｒ半１０：１．５：８：１：ｆである
。反応は、実施例−１と同様に行つた。反応開始６時間
後におけるイソブテンの転化季は、９７．０％で、メタ
クロレイン及びメタクリル酸への選択季は６３．５％及
び１．９％、収季は６１．６％及び１．８％であり、ｎ
−ブテンの転化季は７１．２％で、１，３−ブタジエン
−の選択季は８６．１％、収季は６１．３％であつた。

また、全ブテンから炭素酸化物への選択率は１８．５％
であつた。参考例 １ 第５成分であるＺｎ，又はＺｒを含まない触媒を実施例
−１と同様な方法で調製した。

得られた触媒中における各金属の組成比はＭＯ：Ｂ１：
Ｆｅ：Ｓｂ−１０： １．５：８：２である。反応は実
施例−１と同様に行つた。反応開始６時間後におけるイ
ソブテンの転化季は８１．３％でメタクロレイン及びメ
タクリル酸への選択季は６５．１％及び２．１％、収率
は５２．９％及び１．７％であり、ｎ−ブテンの転化率
は８９．０％で、１，３−ーブタジエンへの選択季は８
１．３％、収季は４８．０％であつた。また全ブテンか
ら炭素酸化物への選択季は１７．０％であつた。参考例
２ 参考例−１と同様にして、ＭＯ：Ｂｉ：Ｆｅ：Ｓｂ″−
１０：１．５：８：１の触媒を試験した。

反応開始６時間後におけるイソブテンの転化率は９２．
０％で、メタクロレイン及びメタクリル酸への選択季は
５１．８％及び１．５％、収季は４７．７％及び１．４
％であり、ｎ−ブテン−の転化率は６５．０％で、１，
３−ブタジエン−の選択季は８５．１％、収率は５５．
３％であつた。また全ブテンから炭素酸化物への選択季
は２４．５％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソブデンおよびｎ−ブテンを含むブテン混合物と
   分子状酸素とを一般式ＭｏａＢｉｂＦｅｃＳｂｄＸｅＯ
   ｆ（ここではＸは、Ｚｎ及びＺｒのうとの少くとも一種
   の元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ、Ｍ
   ｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｘ、Ｏの原子数で、ａ＝１０と
   した場合、ｂ＝０．１〜５、ｃ＝２〜２０、ｄ＝０．１
   〜５、ｅ＝０．１〜１０、ｆ＝各元素の原子価によつて
   定まる値で、３３〜８０の数値）で示される触媒の存在
   下に気相接触反応させることを特徴とする不飽和カルボ
   ニル化合物と１，３−ブタジエンの同時製造法。