JPS5936114A - 共重合体、その製造法および該共重合体からなる接着剤 - Google Patents

共重合体、その製造法および該共重合体からなる接着剤

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JPS5936114A
JPS5936114A JP58131089A JP13108983A JPS5936114A JP S5936114 A JPS5936114 A JP S5936114A JP 58131089 A JP58131089 A JP 58131089A JP 13108983 A JP13108983 A JP 13108983A JP S5936114 A JPS5936114 A JP S5936114A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、２つの連鎖炭素原子を有する少なくと
も２つの構造基本単位を有し、その際構造基本単位の１
つが１つのアルコキシシリル基を有する、接着剤として
有効な新規共重合体である。さらに、これらの新規重合
体接着剤の製造で生じる共重合体、ならびに中間生成物
として生じるこれら新規共重合体から新規の重合体接着
剤を製造する方法も本発明の範囲内である。
西ドイツ国特許出願公開第２６２４８８８号明卸］書か
ら、２つの連鎖炭素原子を有する構造基本単位の１つが
、直接構造基本単位と結合しているアルコキシシリル基
を有する、共重合体は既に公知である。しかし、２つの
連鎖炭素原子を有する、もう１つのエチレン性不飽和の
構造基本単位は、酸基または酸無水物基またはエステル
基と結合している釦すぎない。これらの化合物は、重合
体と無機酸化物材料との間の接着剤としては直接には適
していない。これらの化合物は、有機官能性シラ／との
混合物で使用するときだけ特別な接着剤作用を示すにす
ぎな（）。
さらに、たとえば西Ｐイツ国特許第１２７０７１６号明
細書により、官能基としてアクリル基またはメタクリル
基を含有する有機官能性アルコキシシリル化合物が、充
てん剤と重合体との間で良好な接着力を有することが公
知である。しかし、接着剤としてのこれらの化合物の使
用は、分子中にメタクリレート成分が比較的高い濃度で
存在することによって制限されており、その結果これら
の化合物は均一な分配で、重合体および充てん剤からな
る結合すべき混合物中にしばしば大きすぎる濃度で使用
される。多くの賓合、アルコキシシリル基に比してアク
リレート基のより低い濃度では重合体に対する接着力が
同じく良好に増進されるかまたは旨められる。
従って、 ａ）アクリレート基ならびにメタクリレート基がアルコ
キシシリル基を含イリし、アクリレート基又はメタクリ
レート基およびアルコキシシリル基のｍ度が広い範囲内
で絶対的かまたは相対的に変化させることが出来、かつ
ｂ）西ｒイツ国特許第１２７０７１６号明細書のシラン
と少なくとも同じ良好な接着助剤作用を有する新規部類
の接着剤を提供することであった。もう１つの課題は、
このような接着剤の製法を見出す事であった。
ところでこの課題の解決において、それぞれ２つの連鎖
炭素原子を有する少なくとも２つの異なる構造基本単位
を有し、その場合構造基本単位の１つがアルコキシシリ
ル基と結合している共重合体であって、１つの構造基本
単位がそのハロゲン原子が場合によりアクリル酸又はメ
タクリル酸基によって置換されていてもよいα−ハロゲ
ンカルゼン酸基を含有しかつ第２の構造基本単位におい
てはアルコキシシリル基が直接かまたけ一〇−Ｃ−（Ｃ
Ｈ２）！、−基を介して構造基本１ 単位と結合している事を特徴とする共重合体が見出され
た。
更に、構造基本単位の１つがアクリル酸又はメタクリル
酸基を含有する重合体の製法が見出された。この方法は
、それぞれ２つの連鎖炭素原子を有する複数の構造基本
単位を有し、１つの構造基本単位がα−ノ・ロゲンカル
ゼン酸基と結合している本発明による共重合体を、アク
リル酸またはメタクリル酸のアルカリ金属塩またはアル
カリ土類金属塩と反応させる事を特徴とする。
構造基本単位の１つがアクリル酸またはメタクリル酸基
と結合している本発明による共重合体は、無機の酸化物
材料と重合体との間ですぐれた接着作用を示す。この作
用は、アクリル酸またはメタクリル酸基を有する構造基
本単位がたんに最低０．５重駄チまたは最高９９．５重
量多重合体中に存在するときにも生じる。その間の全中
間値が可能である。
従って本発明によれは、新規共重合体がなお別の自体公
知の、アクリル酸基またはメタクリル酸基もアルコキシ
シリル基も含■しない、２つの連鎖炭素原子を有する構
造基本単位を含有する事も可能である。このような付加
的構造基本単位は重合体中に最高、アルコキシシリル基
および（メタ）アクリレート基を有する構造基本単位の
割合がそれぞれ少なくともＱ、　５７ｎ　量％であるよ
うな量で存在していてもよい。
α−ハロゲンカルゼン酸基を有する構造基本単位は、α
−クロル−またはα−ブロム脂肪酸ビニルエステルから
誘導される。脂肪酸基は有利には２又は３つの炭素原子
を有するようなものであるが、１８までの炭素原子を有
す−る高級脂肪酸を使用する事も出来る。有利な単量体
は、α−クロル−またはブロム酢酸ビニルエステルであ
る。
１つのアルコキシシリル基を有する構造基本単位は、１
方では西ドイツ国特許出動公開第２６２４８８８号明細
書の化合物中にも含まれているものと同じである。付加
的には、これらの構造基本単位に、アルコキシシリル基
が場合により一〇　−宕−（ＣＨ２）３−基を介して構
造基本単位のＣ原子の１つと、たとえばｒ−メタクリル
オキシゾロピルトリメトキシシランにおけるように結合
されていてもよい。これらの構造基本単位が形成される
単量体の例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニル−トリー（２−メトキシエトキ
シ）−シランおよびｒ−メタクリルオキシゾロピルトリ
メトキシシランのように、そのアルコキシ基が有利には
４までの炭素原子数を有するビニルトリアルコキシシラ
ンである。
本発明による共重合体中に場合により含有されている、
アクリレート基またはメタクリレート基モアルコキシシ
リル基も含有しない別の構造基本単位は、アルコキシシ
リル基を含有するエチレン性不飽ａの単量体ならびにα
−ノ・ロゲンカルボン酸基を含有するエチレン性不刊和
の単量体と共重合可能な単量体、たとえばビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニ
ルステアレート、シエチルマレイネート、ジエチルフマ
レート、無水マレイン酸、エチルアクリレートおよびメ
チルメタクリレートのような単量体から誘導される。
ここで非官能性構造基本単位とも呼ばれる、これらの基
は以下の式によって表わす事が出来る： 〔式中Ｒは水素、メチル基またはエチル基を表わし、Ｒ
１は水素またはＣ１〜Ｃ１８アルキル基を表わし、Ｒは
水素または０１〜Ｃ４アルキル基を表わす。共重合体中
の相応する構造単位の出発物質としての適当な相当する
非官能性ビニル単量体は、当業者に周知である。
さらに、本発明による共重合体は、選択的に重合導入さ
れる非官能性単量体とともにまたはその代りに９９重量
％まで、重合体に水溶性又は水乳化性を与える、たとえ
ばＮ−ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル、Ｎ−
ビニルピロリドン−３、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジ
ジノン−このような別の官能性単量体、または官能基に
よりあとで酸または塙基と造塩する事が出来るが、アル
コキシシリル基、またはハロゲン官能基またはアクリレ
ートまたはメタクリレート官能基とは反応しないエチレ
ン性不飽和化合物、たとえば無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、２−ジエチルアミノエチルアクリレート又は−
メタ−アクリレートを含有していてもよい。
個々の構造基本単位の基礎になっているエチレン性不飽
和単量体は、公知のう、ノカル重合法により容易に共重
合させる事が出来る。その場合重合に使用される開始剤
は、たとえば有機の過酸化物またはアゾイン酪酸ジニト
リルのような、これに公知の化合物である。［ｆｌＪと
しては次のものがあげられる： 過酸化ベンゾイル、ジアセチルペルオキシＰ、メチルエ
チルケトンペルオキシド、メチルインジチルケトンペル
オキシＰ１　シクロヘキサノンペルオキシド、クモール
ヒドロベルオキシド、ｔｅｒｔ、−ジチルヒドロベルオ
キシド、ジーｔｅｒｔ。
−ジチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｌ　＋
　３−）　−ｔｅｒｔ、−ゾチルベルオキシイゾプロビ
ルベンゾール、　　ｔｅｒｔ、−ジチルペルアセテート
、ｔｅｒｔ、−ブチル−ペルオフテート、ｔｅｒｔ。
−ゾチルペルピノ々レート、　　ｔｅｒｔ、−ブチルイ
ンノナネート。触媒は、エチレン性不飽和単量体の重量
に対して０．２〜３重量係の量で添加され、この量は適
白な反応速度および高い単量体変換率を得るのには通常
十分である。
構造基本単位と結合しているカルゼン酸基がハロゲン置
換されている、本発明による共重合体を得るための塊重
合で、即ち希釈剤または溶剤の付加的使用なしに実施す
る事が出来る。しかし該重合は有利には溶液重合として
構成されている。溶剤としては何らかの方法で重合を阻
止するかまたはアルコキシシリル基またはビニル単量体
のハロゲンカルゼン酸基と何らかの方法で反応したりし
ないようなものを使用する事が出来る。適当な溶剤は、
たとえば酢酸エチルエステルのような脂肪酸エステル、
たとえばアセトンまたはメチルエチルケトンのよりなケ
トン、またはたとえばペンゾールまたはドルオールのよ
うな芳香族炭化水素である。ビニル単量体と溶剤との重
量比は４：１〜１：４に達する事が出来る。
前述した共重合体は一般に、全ての単量体を一緒に反応
容器に入れ、不規則にその相対的濃度および相対的反応
性により反応させて統計的重付体が形成するように実施
される。しかし、重合体の非単−性を増大または減小す
るために、エチレン性不飽和単量体の１種またＩ′ｉ数
種を重合の過程中鈍配量する事も出来る。更にまた、重
合をグラフト共重合として実施し、選択的に３種までの
、構造基本単位に相当するエチレン性不飽和の単量体を
本発明による共重合体中に含まれている残りの構造基本
単位を含有する、あらかじめ形成された重合体に、自体
公知の方法でグラフトさせることも可能である。この反
応の棟類はラジカル重合の分野では一般に公知である。
接着剤として有効な、構造基本単位が官能性アクリル基
またはメタクリル基と結合されている重合体の製造は、
構造基本単位の１つが・・ロゲンカルゼン酸基と結合し
ているような共重合体をアクリル＋ｙｔたはメタクリル
酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩と反応さ
せる事によって行なわれる。アクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルカリ金属塩は、出発共重合体中の塩素１グラ
ム原子につきアクリレート祉たけメタクリレート１〜１
．５モルが利用しうるような量で使用される。有利には
この比はｌ：１．１である。
反応の有利な実施例は、たとえば・・ロゲンカルゼン酸
基を含有する基本単位を七′する本発明による共重合体
を製造するだめの溶液重合の際に生じるような、上述の
出発共重合体の溶液を使用することからなる。しかし、
その場合に使用される溶剤は、重合により、反応に通し
た溶剤によって部分的に又は完全に代える事も出来る。
相当する基本単位中のアルコキシシリル基の特別な反応
性に基づき、適当な溶剤の選択は強く制限されてしいる
。多くの場合、使用可能な溶剤に対するアルカリアクリ
ル酸および一メタクリル酸のアルカリ金属塩の溶解度は
わずかである。これはこの反応の反応速度に対して不利
な作用を及ぼし、従って該反応は一般に非常に緩慢であ
る１、 本発明のもう１つの実施例においてこの欠点は、アクリ
レートとの反応を相転換触媒の存在で実施することによ
り克服される。適当な相転換触媒はたとえはクラウンエ
ーテル廿たは殊にテトラブチルアンモニワムクロリド、
デトラフェニルホスホニウムブロミド、トリメテルペン
、ジルアンモニウムプロミド、メチルトリカゾリリルア
ンモニウムクロリＦのような特別な第４級アンモニウム
塩又はホスホニウム塩である。
使用可能なりラウンエーテルとしては１２−クラウン−
４，２４−クラウン−８、ジベンゾ−１８−クラウンエ
ーテル−６があげられる。使用可能な別のクラクンエー
テルおよびアンモニウム塩またはホスホニウム塩は当業
者には文献から公知である。
アルカリアクリル酸およびメタクリル酸のアルカリ金属
塩との反応において使用される重合体溶液は、方法に起
因してなお、その製造の際に一緒に使用された残存開始
剤を含有する壓が出来る。この開始剤の存在は、アクリ
ル酸アルカリとの反応の際に、アクリピートまたはメタ
クリレート含有の重合体構造単位がそれによって励起さ
れて三次元の網状構造の形成下に分子内橋かけ反応をす
る限り困難を生じうる。しかし、この分子内橋かけは、
これらの重合体の製造の際には可能なかぎり阻止すべき
である。
従って、本発明による接着剤の製造の際には、出発重合
体中に含有されている残存開始剤を不活性にするのが有
利である。これは本発明によれば、これらの重合体溶液
がアクリル酸およびメタクリル酸のアルカリ金属塩また
はアルカリ土類金属塩との反応前に１開始剤が完全に破
壊するまで、ラジカル生成剤の分解温度以上の温度に加
熱する方法で行なわれる。重合防止剤として作用する、
たとえば、ジーｔｅｒｔ、−ブチルクレゾール、ヒＰロ
キノンモノメチルエーテル、フェノール、ピロガロール
、ヒドロキノンまたはフェノチアジンのような安定剤の
添加により開始剤を不活性にすることも出来る。
して約０．０１〜３軍量係の計を使用すれば、これらの
安定剤は製造、加工、貯蔵の開用合体接着剤の分子内橋
かけを阻止する。
アクリレートまたはメタクリレートとの反応は完全であ
ってはならない。反応は、得られる重師体が、メタクリ
ル基の結合している構造基本単位を少なくとも０．５３
ｊｉ［：　量％官有している程度に進行すれば十分であ
る。
この反応によって得られる共重合体は、１ｉ合体と光て
ん剤、顔料または染料との間の接着剤として作用する。
この重合体は、遊離基反応により３次元の網状構造に変
性可能な任意の重合体である。このような重合体の例は
、ポリエチレン、ｚｖゾロピレン、エチレン・プロピレ
ンの共重合体、エチレン・プロピレン１１ジシクロペン
タジエンの三元重合体、ポリブタジェン、天然ビム、ポ
リアミド、ポリビニルアルキルエーテル、スチロール・
ブタジェンゴムのよウナスチロール共重合体、塩化ビニ
ル・酢酸ビニル共重合体のような塩化ビニルの共重合体
、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステルまたは
不飽和ポリエステルもしくはこれら重合体からなる混合
物である。新規共重合体は、不飽和、ｄ　リエステル材
料において、特にこれを共重合可能な溶剤を一緒に使用
して使用する場合に、特に良好な接着剤作用を示す。こ
の場合、ポリエステルの酸成分はフマル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルゼ
ン酸、およびフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の
ような付加的な不飽和ジカルゼン酸から成っていてもよ
い。アルコール成分は、エチレングリコール、１．２−
プロピレングリコール、１．３−ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール等のよりな二官能性アルコール
を包含する。適当な共重合可能な溶剤はたとえばスチロ
ール、ジアリルフタレート、アクリル酸−ｔｅｒｔ、−
ブチルエステルである。重合可能な溶剤は、ポリエステ
ル溶液の６０％にまで達する事が出来る。重合体が、本
発明による新規接着剤を一緒に使用して結合する事の出
来る充てん剤、顔料または染料は、二酸化ケイ素含有物
質のような無機の酸化物材料、金属、合金、金属酸化物
を包含する。二酸化ケイ素含有物質の例は、ガラス、石
英、セラミック、砂、れんが、石綿および粘土である。
このような結合体における金属としては、主としてアル
ミニウム、亜鉛、スズ、マグネシウム、銀、ニッケル、
ならびに合金としてハ鋼、クロムニッケル、青銅のよう
な金属合金またはたとえばリン酸塩を用いる表面処理が
実施されているような金属も適当である。金属酸化物に
は、たとえば酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン
、酸化鉄、酸化クロムが数えられる。
本発明による接着剤を用いて重合体と前述の無機酸化物
型材料とからなる結合体を製造するのは、たとえば西ド
イツ国特許第１２７０７１６号明細書に記載されている
ような自体公知の方法で行なわれる。
例　　１ 還流冷却器、温度計、かくはん機、ガス導管を備えてい
る丸底フラスコに、蒸留した酢酢ビニル（ｖＡａ）８８
．８ｇ、蒸留したクロル酢酸ビニル（ＶＯＡ−０）　５
　ｇ、蒸留したビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）
　６．２１９、蒸留した酢酸エチルエステル１００ｇを
秤取し、フラスコ内容物をかくはんおよび窒素の緩慢な
導通下に７５℃に加熱した。その後、アゾイソ酪酸ニト
リル（ＡよりＮ）０．１ｇを添加した。２時間および５
時間の経過後、それぞれさらにＡよりＮｏ、ＩＩｌを添
加した。７．５時間の総反応時間後にドルオール５００
ｍ１を添加し、酢酸エステルを２時間以内に留去した。
それから、フラスコ内容物をさらに１時間１１０℃に保
った。収率測定のために、溶液の重量の−を取出し、溶
剤を回転蒸発器で減圧下０ に蒸発させた。変換率は９７．５％に達した。酢酸エス
テル中の固体の１％溶液の還元粘度（ηｒｅｄ　）　　
は０．３７に達する（２０℃、オストワルド粘度計）。
元素分析は１．１８％のケイ素含有量および１．５１％
の塩素含有爪を示した。
重合体８７．７５　Ｅｌ　（廖Ｍｅ　０．０３７３　！
　ラ１−　原子に相当）を含有する溶液の外分をドルオ
ールで５８５ｇにし、テトラブチルアンモニウムプロミ
ド０．９２％ｔ６ｒｔ、−ブチルブレンツカチキン０、
１８．９　、固形の粉末状アクリル酔ナトリウム３．８
６．Ｐ（０，０４１モル）を加え、混合物をがくはんし
ながら窒素雰囲気下に３時間１１００Ｇに保った。
固形物を濾別した。ホルハルトによる食塩定量で、計算
量の１００％が得られたが、これはアクリルオキシ基に
よる塩素原子の完全な置換に相当する。濾液Ｉ　ＱＣ）
９をドルオール２６０Ｉで希釈し、得られた混合物を下
塗り溶液として使用した。
流延法で製造したシートにつき赤外線測定によシ、約１
６４０　ｃｍ−１にアクリラートの２重量合が確認され
た。
脂肪のない表面を有するスライド５個を傾斜内約８０°
で設置し、５係の下塗り溶液で潤らした。塗装の１０分
間の乾燥後、下塗りされた板は乾燥箱中で１，１０℃で
１時間後処理し、下塗り剤を設けた面上に、樹脂１００
．Ｐに対してカフリル酸コパル）２ｇ、アセチルアセト
ンペルオキシドＩＩを含有するスチロール含有の、耐煮
洲性ＵＰ樹脂（Ｐａ１ａｔａｌ■Ａ４１０、ＢＡＢＦ社
の市販品の厚さ１間の層を設けた。
ＣＯ２雰囲気下［２３℃で１時間貯蔵した後、塗装した
スライドガラスを２時間１００℃で後処理した。
比較試験として、下塗りされていないスライドに同じ方
法でＵＰ樹脂を設けた。
樹脂層とガラス間の結合を、沸騰水に浸すことによって
検査した。下塗りされていないスライドガラスでは数分
後ＵＰ樹脂が剥離したが、下塗りされたものでは３時間
の煮沸時間後も相変らず良好であった。
ガラスとＵＰ樹脂との間の結合は、水中で１時間の煮沸
時間後も相変らず良好であった。
表　　１ 共重合体　タイプ　Ｂ　　組成 ２　　４　　　５　　９１　　　　０．０４１５　　　
　０．４９３　　４　　１０　　８６　　　　０．０８
３０　　　　０．３７４　　４　　５０　　４６　　　
　０．４１４９　　　　０．３４５　　８　　　２　　
９０　　　　０．０１６６　　　　０．４３６　　８　
　　５　　８７　　　　０．０４１５　　　　０．３７
７　１５　　　５　　８０　　　　０．０４１５　　　
　０．２８８　１５　　　１０　　７５　　　　０．０
８３０　　　　０．３３９　２０　　　５　　７５　　
　　０．０４１５　　　　０．２７１０　２０　　　１
０　　７０　　　　０．０８３０　　　　０．２８＊　
ＶＴＭＯ””　ビニルトリメトキシシランＶＣＡＣ−ビ
ニルクロルアセテート ＶＡＣ＝ビニルアセテート 林タイプＢ−エチレン性不飽和の構造基本単位の１つ（
連鎖中に２個の炭素原子を有する構造基本単位がハロゲ
ンカルゼ／酸基と結合している共重合体。
例　　２〜１０ エチレン性不飽和の構造基本単位の１つがハロゲンカル
ゼン酸基と結合しているいくつかの共重合体を製造した
。このため、エチレン性不飽和の単量体としてビニルト
リメトキシシラン（ＶＴＭＯ）　　りＣ１／ｌ／酢酸ビ
ニ＃　（ＶＣＡＣ）　　および酢酸ビニル（ＶＡＣ）を
表１に記載した重量で、ラジカルにより開始される、例
ＩＫよる溶液重合の方法で反応させた。少量ずつ添加さ
れるアゾイソ酪酸ニトリル量は、２４時間より少ない時
間で〈９８％の重合反応が達成されるように定めた。溶
剤としては酢酸エステルを使用したが、その場合側々の
例で４溶剤重量対単量体混合物重量の重量比は４：１〜
１：４に変えた。酢酸エステルは記載された方法で、ト
リオール溶液中の重合体の重量割合が１５％になるよう
な量のドルオールによって代えた。
ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２１．メチルトリ
カプリルアンモニウムクロリド０．５重量％の添加後、
１つのアクリル基を有する構造基本単位を有する重合体
の構造を、前記溶液と、出発重合体中の塩素１グラム原
子につきアクリル酸ナトリウム１，１モルになるような
量の固形の粉末状アクリル酸ナトリウムとの反応により
行なう。その場合、反応混合物は、化学量論的に可能な
量の９０％より多くの食塩が分離するまで、沸騰温度に
保った。その濾別後、得られる重合体溶液の固形物含量
を、ドルオールの添加により５チに調整し、溶液を例１
に記載されているような下塗り剤として使用して試験し
た。
例　　１１ エチレン性不飽和の単量体としてビニルトリエトキシシ
ラン５．３重量％、クロル酢酸ビニル５．４重量％、酢
酸ビニル４０．８重量％およびＮ−ビニルピロリドン５
０．５重量％を有する共重合体を、例１による溶液重合
の方法で製造した。
ドルオール５６７ｇ中に重合体１００＆を含有するドル
オール溶液を、テトラブチルアンモニウムクロリド１９
、ヒドロキノンモノメチルエ−チル０．２ｇの存在で、
アクリル酸ナトリウム４．６３．９と１１０℃で３時間
反応させた。濾過後、この溶液の半量にドルオール１６
７ｇを加え、水５００ｇを加えた。得られるエマルジョ
ンを、例１により下塗り剤として検査した。
ドルオール出発溶液の別の半量からドルオールを蒸発さ
せ、残渣を水９５０ｇにとった。得られる５％溶液を同
様に下塗り剤として使用し、検査した。
検査から、ガラスとＵ　ｐ　ｍｌ脂との間の結合は、水
中で１時間の煮沸時間後、すべての場合に相変らず良好
であった。
例　　１２ エチレン性不飽和の単量体としてビニル−トリス−（２
−メトキシ−エトキシ）−シランｌＯ，３重量％、クロ
ル酢酸ビニル舎、１重量係、酢酸ビニル８５．６　’ｆ
ｆｉ量係を有する共１【合体を、例１による溶液重合の
方法で製造した。ドルオール５６７ｇ中に重合体１００
Ｊ９を含有するドルオール溶液を、テトラブチルアンモ
ニウムゾロミド１ｇおよびｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルブレ
ンツカチキン０．２．！ｉ’の存在で、メタクリル酸カ
リウム４、６４　ｇと１１０℃で２時間反応させた。濾
過後、溶液をドルオール１３３３．９で希釈し、例１に
より下塗り剤として検査した。
ガラスとＵＰ樹脂との結合は、水中での２時間の煮沸時
間後も相変らず良好であった。
例　　１δ メタクリルオキシゾロピルトリメトキシシラン２４．５
重量％、酢酸ビニル５．５Ｎ量チおよび２−エチルへキ
シルアクリレート７０．　Ｏｉ　量％を有する共重合体
を、ドルオール溶液中で、過酸化ベンゾイル２係および
ドデカンチオール２％（単一連体の総量に対して）の使
用下での単量体の重合によって製造した。
ドルオール１１３４＆中に重合体２００Ｆを含有するド
ルオール溶液を、Ｎ−ラウリルビリジニウムブロミＰ２
ｇおよびヒト日キノ７０．４ｇの存在で、アクリル酸ナ
トリウム９．４４４と１１０　’Ｃで３時間反応させた
。濾過後、この溶液にドルオール６６６Ｉを加え、例１
Ｋ記載の方法で下塗り剤として検査した。
ガラスとＵＰ樹脂との結合は、水中での３時間の煮沸時
間後も相変らず良好であった。
例　　１４ ｘ　２−　ｖン性不飽和の単量体としてビニルトリメト
キシシラン５．１重量％、酢酸ビニル９０．８重量％お
よびクロル酢酸ビニル４．１重ｉ％を含有する共重合体
を、例１による溶剤重合の方法で製造した。ドルオール
５６７９中に重合体１００Ｆを含有するドルオール溶液
を、テトラブチルアンモニウムゾロミド１ｇおよびヒド
ロキノンモノメチルエーテル０．２．Ｐの存在で、アク
リル酸ナトリウム３．５２　＆と１００℃で２時間反応
させた。固形物の濾過後、溶液からドルオールを回転蒸
発器を用いて蒸発させた。
蒸発残渣３ｇをスチロール４．５１１に溶がし、溶液を
市販のＵＰ！脂混合物（Ｐａ１ａｔａｌ■Ａ　４１０）
９２．５．９へかくはん混入した。
オクタン酸コノ々ルト２Ｆ、アセチルアセトンヘルオキ
シドＩＩの添加稜、混合物はスライｒガラス５個上に２
朋厚さの層が生じるような量で塗布した。Ｃ○２雰囲気
下で２３℃で１時間貯蔵後、塗布されたガラス板を１０
０℃で２時間後処理した。
水中で１時間煮沸した後、ＵＰ樹脂とガラスとの結合は
相変らず良好であった。
例１５ エチレン性不飽和の単量体としてビニルトリエｉ・キシ
シラン７．０重量％、クロル酢酸ビニル４．１重量％、
酢酸ビニル８８．９重量％を含有する共重合体を、例１
による溶剤重合の方法で製造した。ドルオール５６７Ｉ
中に重合体１００ｇを含有するドルオール溶液を、ナト
リウムアクリラートろ、５２　、ｌｉ’、テトラブチル
アンモニウムフｏミ）’１．ｌｉ’およびｐ　−ｔｅｒ
ｔ、−ブチルブレンツカチキン０．２１！の存在で、ア
クリル酸ナトリウム３．５２．ｆと１１０　℃で２時間
反応させた。濾過後、この溶液をドルオール１３３３．
Ｐ−１’希釈し、例１により下塗り剤として検査した。
ガラスとＵＰ樹脂との結合は、水中で２時間の煮沸時間
後も相変らず良好であった。
比較例　１ 酢酸ビニル９５．８重量％およびビニルトリエトキシシ
ラン４．２重量％を有する共重合体を、例１に従って製
造した。ドルオール９５（ｌ中に重合体５０．９を含有
する溶液を、下塗り剤として検査した。
沸騰水中へ浸漬する場合、ＵＰ樹脂層は数分後スライド
ガラスから分離した。
比較例　２ 酢酸ビニル８９．９重量％、クロル酢酸ビニル１０．１
重量％を有する共重合体を、例１による方法で製造し、
共重合体５０ｇをドルオール２、８４　ｇ中で、ヒドロ
キノン０．２９、テトラフェニルホスホニウムプロミド
０．３Ｉの存在テ、アクリル酸ナトリウム４．３３．Ｐ
と１１０℃で３時間反応させた。その後、沈でんした食
塩を濾別し、得られた濾液をドルオール６６６ｇで希希
釈し、例１により下塗り剤として使用し、検査した。
沸騰水中へ浸漬する場合に、ＵＰ樹脂層は数分後にスラ
イドガラスから公序ｔした。
復代理人　弁理士矢野敏雄′−ヘ 、　　−ミ１ １．・　−−−） 、−／

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　ラジカル重合により製造され、それぞれ２つの連
    鎖炭素原子を有する、少なくとも２つの異なる構造基本
    単位を含有し、その際構造基本単位の１つが、アルコキ
    シシリル基と結合している共重合体において、１つの構
    造基本単位は、そのハロゲン原子が場合によりアクリル
    酸基またはメタクリル酸基により置換されていてもよい
    α−ハロゲンカルゼン酸基を有し、かつ第２の構造基本
    単位ではアルコキシを介して構造基本単位と結合してい
    る事を特徴とする共重合体。 ２．２つの連鎖炭素原子を有する別の基本単位構造とし
    て、ハロゲンカルゼン酸基トモ、アルコキシシリル基と
    も結合していないようなものを特徴する特許請求の範囲
    第１項記載の共重合体。 ３、別の構造基本単位が、カルゼン酸ビニルエステル、
    マレイン酸、そのエステル、および無水物、およびアク
    リル酸またはメタクリル酸もしくはそのエステルの群か
    らのものである、特許請求の範囲第１項または２項記載
    の共重合体。 屯　付加的になお、重合体に水溶性または水乳化性を与
    えるような、連鎖中に２つの炭素原子を有する構造基本
    単位を有する、特許請求の１１１１）間第１〜３項のい
    ずれか１項に記載の共重合体。 ５、それぞれ２つの連鎖炭素原子を有する、少なくとも
    ２つの異なる構造基本単位を含有し、その際構造基本単
    位の１つがアルコキシシリル基と結合しかつ構造基本単
    位の１つがアクリル酸基またはメタクリル酸基と結合し
    ている共重合体をラジカル重合により製造する方法にお
    いて、構造基本単位の１つがα−ハロゲンカルゼン酸基
    を有する共重合体を、アクリル酸またはメタクリル酸の
    アルカリ塩と反応させる事を特徴とする共重合体の製造
    法。 ６、反応を溶液中で、相変換触媒の存在で実施する、特
    許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、　反応を、アクリル化合物の重合防止剤の存在で実
    施する、特許請求の範囲第４項〜第５項のいずれか１項
    に記載の方法。 ８、相変換触媒として第４級アンモニウム塩またはホス
    ホニウム塩を特徴する特許請求の範囲第４項〜第６項の
    いずれか１項に記載の方法。 ９、　ラジカル重合により実速され、それぞれ２つの連
    鎖炭素原子を有する、少なくとも２つの異なる構造基本
    単位を含有し、１つの構造基本単位は、その・・ログン
    原子が場合によりアクリル酸基またはメタクリル酸基に
    より置換されていてもよいα−ハロゲンカルゼン酸基を
    有し、かつ第２の構造基本単位ではアル基を介して構造
    基本単位と結合している共重合体を含有することを特徴
    とする、無機酸化物材料と重合体との間の接着剤。
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