JPS5936663B2 - 染料含有光沢顔料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 着色した光沢顔料はほとんどあらゆる分野、たとえば化
粧品の分野にてもしくは合成樹脂、レーキ及び染料への
添加物としてますます興味をもたれてきている。

常に増大している使用可能性によつて、今までにない新
しい色調のものが必要となつてきている。染料を光沢顔
料にその製造中に加えることによつて、干渉現象によつ
て生ずる色彩に加えて、別の色彩効果が得られることは
知られている。

すなわち、たとえばドイツ特許第２１２４１５５号では
顔料粒子中に入れるトリアジン類、ウラシル類又は塩基
性炭酸鉛を基礎とした光沢顔料の生成に際し染料を加え
ている。更に、たとえばドイツ特許第１１９２３５３号
では顔料粒子を含有する懸濁液中に水不溶性染料を直接
に生成させて、顔料粒子上の染料の接着性をよくし、そ
れによつて染料が顔料粒子上に直接に微粒状で沈着され
ることも知られている。しかしながら、これらの方法は
実用上の要請を満足しているとはいえない。

これらの方法では、染色の一部しか顔料粒子に固定され
ないで、ほとんど大部分の染料は顔料粒子上に沈着しな
いで、むしろ懸濁液中に見出されることが分つている。
沈着した染料はまた水にて容易に洗い流されてしまうし
、更にほとんどの場合、顔料表面に染料が不均一に分布
していることが観察され、それによつて最終生成物の性
質、殊にその光沢が著しく損なわれている。この発明の
基礎をなす問題は技術的に簡単に特別の色彩効果を有す
る改良着色光沢顔料を得ることである。

この問題は染料を顔料粒子表面に単に吸着させて結合さ
せるのでなく化学的に結合させることによつて解決され
た。このことは出発物質を、着色レーキに変換できるコ
ーテイングで被覆することによつて可能である。それに
よつて、洗い流されない位染料がしつかりとくつついた
コーテイングを有する着色光沢顔料を得ることができ、
そして得られた顔料は抜群の色彩および光沢力を有し、
その上従前の光沢顔料では得られなかつた金属的光沢の
色彩効果を有している。すなわち、この発明の一対象は
、水不溶物質として水酸化アルミニウムを予じめ沈着さ
せた層によつて顔料粒子表面上に固定されるアルミニウ
ム着色レーキを染料として含有する金属酸化物で被覆さ
れた雲母鱗片を基礎とする染料含有光沢顔料である。

その顔料は前記着色レーキを約０．００１乃至５重量パ
ーセント含有していることが好ましい。また、この発明
の別の一対象は金属酸化物で被覆した雲母鱗片を基礎と
する染料含有光沢顔料の製法であり、この製法は、水に
不溶のアルミニウム着色レーキを生成し得る水酸基含有
化合物の溶液と水酸化アルミニウム層で被覆された光沢
顔料とを反応させることからなる。

上記の水酸基含有化合物は、直接に、もしくは中間的に
水に難溶のアルミニウムキレートを形成させた後にジア
ゾ化したアミンと反応させて、水に不溶のアルミニウム
着色レーキを生成し得るものである。この方法は、光沢
顔料を、アルミニウムイオンと一緒になつて水に難溶な
塩もしくは錯化合物を形成する水酸基含有有機染料の水
溶液と反応させるか又は光沢顔料にアルミニウムイオン
と一緒になつて顔料表面に難溶性の沈積物を形成するキ
レート形成剤の水溶液を添加しそしてこの沈積物をジア
ゾ化アミンによる通常のカップリック反応によつてアル
ミニウム着色レーキに変換させるかして行うのが好まし
い。

この発明による新規な顔料は雲母鱗片を基礎とする既知
の顔料全てから得ることができる。

つまり、出発物質としては、雲母鱗片自体のみならず均
一な金属酸化物被覆を施したものもまた使用できる。か
かる顔料は市販されているし、またたとえばドイツ特許
第２００９５６６号に記載されている。―般に、雲母鱗
片としては、約５−２００ミクロンの直径で、０．１乃
至５ミクロン、好ましくは約０．５ミクロンの厚みのも
のが用いられる。金属酸化物被膜としては、二酸化チタ
ンもしくは二酸化チタン水和物および／又は二酸化ジル
コニウムもしくは二酸化ジルコニウム水和物がその有利
な屈折率のために主に使用される。殊に頻繁に使用され
る顔料としては、たとえば、直径約５乃至５０ミクロン
、厚み約０．５ミクロンの雲母鱗片を場合により、水和
されている二酸化チタンの層にて均一に被膜して、その
雲母表面に１平方メートル当り約５０乃至５００ηの二
酸化チタンを保有している雲母鱗片試料である。これら
既和の光沢性顔料は沈着した二酸化チタンおよび／又は
二酸化ジルコニウムの層の厚みに応じて種々の色彩を有
している。一般には酸化生成物が問題となるが原則とし
ては勿論被覆した雲母鱗片を基礎とする他の顔料全て、
殊に二酸化チタンおよび／又は二酸化ジルコニウムの別
の膜厚を有するものを使用することができる。更に、出
発物質としては、雲母鱗片上に存在する層中に着色金属
酸化物、たとえば鉄、ニツケル、コバルト、クロム又は
バナジウムの酸化物などを更に含有している光沢顔料は
いずれも使用することができる。これらの層はまた場合
によりさらに酸化アルミニウム又は酸化アンチモニ一な
どの非着色金属酸化物を含んでいてもよい。また、これ
ら顔料は既知であり、たとえばドイツ特許第１４６７４
６８号並びに同第１９５９９９８号及びドイツ公開公報
第２２４４２９８号に記載されている。

水酸化アルミニウムの被膜はまずこれら顔料に施され、
そしてしつかりと付着した膜を形成しかつその顔料粒子
を着色し得るようにする。

そこに含まれているアルミニウムイオンが反応してしつ
かりとくつついた染料層を形成することになる。金属酸
化物で被覆した雲母鱗片を基礎とする光沢顔料を水酸化
アルミニウムで被覆することは既知である。この被膜を
施すために、顔料粒子を水に懸濁させ、この懸濁液を高
温、たとえば４０乃至９５℃に加熱するのが適当である
。次いで、水溶性アルミニウム塩、たとえば塩化アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム
若しくは硫酸アルミニウムの酸性水溶液又はアルミン酸
塩、たとえばアルミン酸ナトリウム若しくはアルミン酸
カリウムのアルカリ性水溶液をその懸濁液に流入させて
おく。流入されている塩溶液中のアルミニウムイオン濃
度は０．１乃至５モル／リツトルである。同時に、この
懸濁液にアルカリ又は酸を加えてＰＨ値を３と１０、好
ましくは４と９の間に調整する。

アルカリとしては、殊に水酸化アルカリ金 ．”属若し
くはアンモニウム、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液
又はアンモニアガスが挙げられる。酸を添加する場合に
は、塩酸、硫酸又は硝酸が好ましい。そのアルカリ又は
酸の添加を調節して懸濁液の ＪｐＨ値を前述の沈着中
に出来るだけ一定に留めておくようにする。

水酸化アルミニウムの所望量が沈着した後、得られた顔
料を吸引沢取し、洗浄しそして乾燥する。水酸化アルミ
ニウムの沈着量を生成顔料中のＡｌ２Ｏ３が約０．１乃
至２０重量パーセント、好ましくは約１乃至１０重量パ
ーセントになるようにするのが好ましいことが判つた。
これは酸化アルミニウムもしくは水酸化アルミニウム層
の厚みで約１乃至１００ｎｍに相当する。こうして被覆
した顔料は多くの場合単離することも乾燥することも必
要なく、水酸化アルミニウムを沈着させて得られた被覆
した顔料粒子の懸濁液は着色したレーキを製造する次の
段階に直接使用することができる。顔料粒子土のそのよ
うにして得た水酸化アルミニウム層は平滑でかつ均一で
あるので、得られた着色顔料の光沢並びに着色力を完全
に発揮しうることになる。

有機染料での直接被膜に対比して、水酸化アルミニウム
で被膜する場合には、副次的な沈着が起こることも染料
の凝集物が形成することも避けることができる。水酸化
アルミニウムのこの基層は顔料粒子が別の工程で染色さ
れることを可能にする。

ここで使用する染料のただ一つの条件は、それがアルミ
ニウムイオンとレーキを形成しなければならないという
ことである。周知の如く、定義によれば、着色レーキと
は沈着剤、殊に金属イオン（たとえばアルミニウムイオ
ン）を用いての水溶性有機染料の沈着によつで生成され
る染料である。すなわち、数多くの入手可能な染料から
適当な選択をすることができる。数多くのアルミニウム
着色レーキは文献に記載されている。更に、アルミニウ
ムと着色レーキを形成しうる多くの有機化合物が当該技
術分野に属する者に知られているもので、この発明に係
る方法および新規な顔料は既知のアルミニウム着色ラツ
カ一の製造に限定されるものではない。従つて、この発
明に係る方法は複数の染料にも困難なく適用することが
でき、食品用染料及び化粧用着色料中においても広汎な
分野に応用することができる。水酸化アルミニウムにて
被膜した顔料粒子上に着色ラツカ一を形成させることは
種々のしかしそれ自体既知の方法によつて行なうことが
できる。

顔料粒子上に水酸化アルミニウム層の形で、つまりなめ
らかでそしてしつかりと付着する層としてしつかりと固
定されるアルミニウムイオンは有機及び無機の成分から
なる着色ラツカ一の無機成分として機作している。着色
ラツカ一の生成に必要な有機成分は、アルミニウムイオ
ンと難溶性の塩若しくは難溶性の錯化合物のいずれかを
生成できる残基を含有している染料分子からなつている
。この発明においてはそれら分子はアルミニウムイオン
との真正の錯化合物中に入り得るものが好ましい。その
理由はかかる化合物は一般に単純な塩よりもより大きな
化学的安定性が期待できるからである。錯化合物形成に
適しているこの種の物質はたとえば分析の分野において
金属指示薬若しくは沈着剤としてすでに大いに用いられ
ている。それらはまた染色技法において就中媒染剤とし
て知られている。これらのことから複数の着色ラツカ一
が使用できることがわかる。キレート形成基を有する染
料、たとえばアントラキノン類、殊にあかねラツカ一の
生産に用いられているアリザリン錯化合物を基礎とする
染料が殊に有利である。塩形成基を有する染料において
は、その塩形成基の数が多いので始めには水溶液中に保
存されるけれども、他方、顔料粒子と反応した後ではそ
の数が少ないので洗い落せない難溶性の塩が形成される
。この結果、塩形成基の数は有機分子のサイズ並びに形
に関連した役を演じている。原則として、これら反応方
法は当該技術分野の者にはよく知られているが、疑問が
ある場合には、通常の実験によつて特定の染料がアルミ
ニウムイオンと難溶性の０ 着色ラツカ一を形成するか
どうか確認するだけで十分である。着色ラツカ一の形成
は二つの方法によつて行なうことができる。

方法 Ａ 水酸化アルミニウムにて被膜されている顔料粒子を水に
てスラーリー化する。

これに選択した有機染料の溶液を除々に添加し、得られ
た懸濁液を加熱する。これによつて染料を顔料粒子上の
水酸化アルミニウムと反応させ、着色ラツカ一を形成し
て、その顔料粒子を着色する。色の深さにとつては、特
に染料溶液の濃度が決定的なものであるが、その懸濁液
のＰＨ値および反応温度もまた影響を及ぼしている。方
法 Ｂ 水酸化アルミニウムにて被覆した顔料を懸濁水中でアル
ミニウムイオンと難溶性の沈着物を形成しうる有機化合
物と反応させる。

この有機化合物としては、キレート形成剤、たとえばヒ
ドロキシキノリン類が好ましい。

このようにして形成した難溶性アルミニウムキレートの
層は、非常に壬゛様な形のジアゾ化したアミンとカツプ
リングさせることによつて、染料が顔料粒子上に固定さ
せられる。このために、そのジアゾ化されたアミンは顔
料懸濁水中に加えられる。それ自体既知の方法によつて
カツプリングにより形成される染料は顔料粒子にしつか
りと固定され、そして洗い落とされない染料層を形成す
る。文献にて知られているようにジアゾ化およびカツプ
リングによつて作りうる染料の数がほとんど無制限であ
るので、この方法は着色ラツカ一を生成するための非常
に多様な可能性を開くことになる。

従つて、顔料粒子に付着しかつアルミニウムイオンと結
合して安定したキレート錯化合物を形成する層は種々の
染料含有顔料の出発点である。方法Ａの場合において、
水酸化アルミニウムにて被膜した顔料粒子に加える懸濁
液にて存在する染料溶液の濃度はほぼ０，００１〜５重
量パーセントの間、好ましくは１〜３重量パーセントの
間にあるようにする。しかし、上述の数値は、もちろん
、所望する色の深みに応じて非常に異なる量の染料を添
加できるので何ら制限的なものではない。

水酸化アルミニウム膜によつて顔料粒子に固定される染
料の量はその染料の分子量にもよるけれども、一般には
、染料含有顔料に対し約０．００１乃至約５パーセント
である。次に個々の染料を列挙するが、これは可能なキ
レート形成配置の全てを完全に網羅するものではない。

この発明に係る方法の機構はこれら例示を基礎として明
らかに知り得るものであり、この発明は直接に例示して
いない他の染料について何ら制限するものではない。こ
の発明による方法を行なう場合に他の染料が使用できる
ことは当該技術分野の者にはよく知り得ることである。
また、染料の各グループへの分類も限定的なものでなく
、また、たとえばキレート形成分子部分に加えて塩形成
分子部分が存在する場合には、ある特定の染料がいくつ
かのグループに同時に属することも自明のことである。
１．キレート形成基を有する染料 １．１アントラキノンを基礎とする染料 １．１．１カルボニル基の近くにある水酸基錯化合物形
成のための分子中の基本的な残基は次のものである。

殊に好適なあかねラツカ一の生産に知られているアリザ
リン錯化合物はこれに属している。

その例として次のものが挙げられる。１・２−ジヒドロ
キシアントラキノン−３−スルホン酸（アリザリンＳ）
１・２・５・８−テトラヒドロアントラキノン１・２・
６−トリヒドロキシアントラキノン−３−スルホン酸１
・４−ジヒドロキシ−２−アントラキノンスルホン酸１
・２−ジヒドロキシアントラキノン １・２・３−トリヒドロキシアントラキノン１・２・４
−トリヒドロキシアントラキノン１・２・５−トリヒド
ロキシアントラキノン１・２・６−トリヒドロキシアン
トラキノン１・２・７ートリヒドロキシアントラキノン
１・２・４・５・８−ペンタヒドロキシアントラキノン
１・２・４・５・７・８−ヘキサヒドロキシアントラキ
ノン３−ニトロ−１●２−ジヒドロキシアントラキノン
４−アミノ−１ ・ ２ −ジヒドロキシアントラキノ
ン３−アミノ−１・ ２ ・ ４ −トリヒドロキシア
ントラキノン４−ニトロ−１ ・ ２ −ジヒドロキシ
アントラキノン１−サリチルアミノアントラキノン ジベンゾイル−１・ ５ −ジアミノアントラキノンジ
ベンゾイル−１ ・ ８ −ジアミノアントラキノン（
１・４−ジヒドロキシ−２−アントラキノニル）メチ
ルィミノジ酢酸（ ３・４−ジヒドロキシ−２−アント
ラキノニル）メチルイミノジ酢酸（アリザリンコンプレ
キサン）１．１．２カルボニル基の近くにあるアミノ基
錯化合物形成は次のように起る。

たとえば１・４−ジ一（ ４’−メチル− ２’〜スル
ホフエニルアミノ）アントラキノンはこれに属する。

１．２近接する水酸基を有するアゾ化合物錯化合物形成
はジアゾ基と近接する水酸基との間にておこる。

以下のモノアゾ染料が適している。

１−（ ２ −スルホ−４−メチル−１−フエニルアゾ
）− ２−ナフトール−３−カルボン酸（リトールルピ
ンＢＫ）１−（ ２ −スルホ−４−メチル−５−クロ
ロー１−フエニルアゾ）− ２ −ヒドロキシナフタレ
ン−３−カルボン酸（リトールピン３Ｒ）１−（ ３
−スルホ−１−フエニルアゾ）− ２ 一ナフトール一
６−スルホン酸（オレンジＧＧＮ）１−（ ２ −スル
ホン酸−４−クロロ−５−カルボン酸−１−フエニルア
ゾ）− ２ −ヒドロキシナフタレン（パーマネット・
レツド・トナーＮＣＲ）１−（ ４ −スルホ−１−フ
エニルアゾ）− ２ −ナフトール−６−スルホン酸（
イエロ−オレンジＳ）４ −（ ４ −スルホ−１−フ
エニルアゾ）−１一（４−スルホフエニル）−５−ヒド
ロキシピラゾロン−３−カルボン酸（タートラジン）２
・４−ジヒドロキシアゾベンゼン− ４ ′−スルホン
酸（クリソインＳ）１−（ ２ −スルホ−１−ナフチ
ルアゾ）− ２ 一ヒドロキシナフタレン一３−カルボ
ン酸（リトール・ボルト一 ・トナーＲ）１−（ ４
−スルホ−１−ナフチルアゾ）− ２ −ナフトール−
３ ・ ６ −ジスルホン酸（アヌランス）２ −（
４ −スルホ−１−ナフチルアゾ）−１一ナフトール
一４−スルホン酸（アゾムピン）１−（ ４ −スルホ
−１−ナフチルアゾ）−２一ナフトール一 ６ ・ ８
−ジスルホン酸（コチニールレツドＡ）１−（ ６
−ヒドロキシ− ｍ −トルオイルアゾ）− ２ −ナ
フトール−４−スルホン酸（カルマジャイト）ビス〔３
−（ ８ −アミノ−１−ヒドロキシ−３・６−ジス
ルホ−２−ナフチルアゾ）− ４ −ヒドロキシフエニ
ル〕スルホン（スルホンアゾ）３−ヒドロキシ− ４
−（ ２ −ヒドロキシ−４一スルホ一１−ナフチルア
ゾ）− ２ −ナフトエ酸（カルコーンカルボン酸）４
−（ ２ −ピリジルアゾ）レゾルシノール（ＰＡＲ
）１−（ ２ −ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）一２
−ナフトール−４−スルホン酸（カルコーン）３ −（
５ −クロロ−２−ヒドロキシフエニルアゾ） −
４ ・ ５ −ジヒドロキシ− ２ ・ ７ −ナフタ
レンジスルホン酸（エリオクロームブル一ＳＥ）′ １
＝（２ ・ ４−ジメチル−１−フエニルアゾ）− ３
・ ６ −ジスルホ−２−ナフトール（ポンソウＲ）
１−（１−ヒドロキシ−２−ナフチルアゾ）−６−ニト
ロ−２−ナフトール−４−スルホン酸（エリオＴ）以下
のジアゾ染料が適している： 〔ｌ−（４″−スルホ−１Ｌフエニルアゾ）−１−スル
ホ−１１−ナフチルアゾ〕−１−ヒドロキシー８−アセ
チルアミノナフタレン−３・５−ジスルホン酸（ブリリ
アントブラツクＢＮ）２−〔４′−（４″−スルホ−１
Ｌフエニルアゾ）一１−スルホ−１′−ナフチルアゾ〕
−１−ヒドロキシーJメ[アミノナフタレン一３・６−ジ
スルホン酸（ブラツク７９８４）１．３近接するカルボ
キシル基およびカルボニル基を有する染料この場合もま
た、アルミニウムイオンとの錯化合物形成が起こる。

次９化合物が例示できる： ５−（３・３′−ジカルボキシ−４・４′−ジヒドロキ
シベンゾヒドリリデン）−２−オキソ一３・６−シクロ
ヘキサジエン一１−カルボン酸（オーリントリカルボン
酸）５−〔α−（３−カルボキシ−５−メチル−４−オ
キソ一２・５−シクロヘキサジエン一１−イリデン）−
２・６−ジクロロ−３−スルホベンジル〕−３−メチル
サリチル酸（クロマズロールＳ）５−〔α−（３−カル
ボキシ−５−メチル−４−オキソ一２・５−シクロヘキ
サジエン一１−イリデン）−２●６−ジクロロベンジル
〕−３−メチルサリチル酸（エリオクロマズロールＢ）
５−〔α一（３−カルボキシ−５−メチル−４−オキソ
一２・５−シクロヘキサジエン一１−イリデン）−２−
スルホベンジル〕−３−メチルサリチル酸（エリオクロ
ムシアニンＲ）５−〔３−カルボキシ−α−（３−カル
ボキシー５−メチル−４−オキソ一２・５−シクロヘキ
サジエン一１−イリデン）−４−ヒドロキシ−２・６−
ジメチルベンジル〕−３−メチルサリチル酸（クロモキ
サン・バイオレツト５Ｂ）１．４近接する水酸基とカル
ボニル基を有する染料錯化合物形成は次のようになつて
いる。

これら染料の例としては次のものが挙げられる。

ピロカテコール・スルホンプタレーン（ピロカテコール
バイオレツト）０−（４・５・６−トリヒドロキシ−３
−オキソ一３−Ｈ−キサンチン−９−イル）ベンゼンス
ルホン酸（ピロガロールレツド）０−（２・７ージプロ
モ一４・５・６−トリヒドロキシ−３−オキソ一３−Ｈ
−キサンチン−９一イル）ベンゼンスルホン酸（プロモ
ピロガロールレツド）０−（２・６・７ートリヒドロキ
シ一３−オキソ一３−Ｈ−キサンチン−９−イル）ベン
ゼンスルホン酸（ヒドロキシヒドロキノンピック）４ζ
５′−ジヒドロキシフルオレツセン（ガレイン）２′・
１−テトラヒドロキシフルオレツセン（ヒドロキシヒド
ロキノンプタレーン）３′−ヒドロキシフエノールフタ
レン（ピロカテコリルブル一）１．５アミノ酢酸残基を
有する染料 錯化合物形成は次式に従つて起つている。

次の染料が列挙される： ｌ・１−ビス〔（ビス−カルボキシメチル）アミノメチ
ル〕フルオレツセン（カルセン）３ζ３Ｉ−ビス〔ビス
（カルボキシメチル）アミノメチル〕−５′・５′−ジ
イソプロピルーグ・２しジメチルフエノールスルホンフ
タレン（メチルチモールブル一）３ζ３しビス〔ビス（
カルボキシルメチル）アミノメチル〕−５ζ５′−ジメ
チルフエノールスルホンフタレン（キシレノールオレン
ジ）３′・３″−ビス〔ビス（カルボキシメチル）了ミ
ツメチル〕−５′・５Ｌジメチルフエノールスルホンフ
タレン（グリシンクレゾールレツド）３′・３′ｌ／−
ビス〔ビス（カルボキシメチル）アミノメチル〕フエノ
ールフタレン（フエノールフタレキソン）３′・３しビ
ス〔ビス（カルボキシメチル）アミノメチル〕−５′・
５［ジイソプロピル−２ζ２′／−ジメチルフエノール
スルホンフタレン（グリシンチモールブル一）３′・３
″−ビス〔ビス（カルボキシメチル）アミノメチル〕−
５′・５／−ジイソプロピ〃−２ζ２２−ジメチルフエ
ノールフタレン（チモールフタレキソン）１．６下記の
残基を有する染料 次の染料が例示される： α一（８−ヒドロキシ−５−キノリル）一α一（４−オ
キソ一２・５−シクロヘキサジエン一１一イリデン）−
０−トルイル酸（オーキシンブル一）２．塩形成基（キ
レート形成をしない）を有する染料たとえば次の染料が
適している： Ｎ−Ｎ−ジフエニルロザニリンモノスルホン酸（アルカ
リブルー）Ｎ−Ｎ−トリフエニルロザニリンモノスルホ
ン酸キノフタロンジスルホン酸（キノリンイエロ一）イ
ンジゴジスルホン酸２・４−ジスルホ−５−ヒドロキシ
−４・４′−ビス（ジエチルアミノ）トリフエニルカル
ビノール（パテントブルーＶ）ＮＩマージエチル一Ｎ−
Ｎ−ジスルホベンジルジ一４−アミノ−２−クロロジ一
２−メチルフクソニモニウム（アシランエヒトグリコン
１０Ｇ）４′−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｍ−スルホベンジル
）アミノ−４／−（Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−ｍ−スルホベンジル）フクソニモニウムテトラプロ
モジクロロフルオレツセン（フロキシン）２・４●５・
７ーテトラヨードフルオレツセン（エリスロシンブルー
イツシユ）アルミニウム着色ラツカ一生成には、電解酸
化した（ＥｌＯｘａｌａｔｅｄ）アルミニウムの着色に
使用されるいわゆるアルミニウム電解酸化（ＥｌＯｘａ
ｌ）染料もまた適している。

一般に、ここでは着色した有機の金属錯体、殊にクロム
もしくは銅の錯体が重要である。これらは概して特別に
安定でありかつ光に対して堅牢であるということで特徴
づけることができる染料である。その例としては、ザボ
ンエヒトゲルプＧ（＝Ｎ−（０−ヒドロキシベンジリデ
ン）−２−ヒドロキシ−３−スルホ−５一ニトロフエニ
ルアミン）、パラチンエヒトオレンジＧＮ（−４−（３
′−ニトロ−５′−スルホ−６′−ヒドロキシ−１′−
フエニルアゾ）−１−フエニルー３−メチル−５−ヒド
ロキシピラゾール）、パラチンエヒトロートＢＥＮ、パ
ラチンエヒトシユヴアルツＷＡＮ（−２−（２−ヒドロ
キシ−４−スルホ−６−ニトロ−１−ナフチルアゾ）−
２−ナフトール）のクロム錯体およびたとえばヘリオゲ
ンブラウＳＢＬ（銅フタロシアニンスルホン酸）などが
挙げられる。方法Ｂによつて生成されるアルミニウムキ
レート沈着物はまた水酸化アルミニウム被膜顔料粒子に
添加し懸濁液で存在する溶液からも得られる。

キレート形成剤としては、たとえば２・４−もしくは２
・６−ジヒドロキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン
および没食子酸が挙げられる。また、アルミニウムイオ
ンと水に難溶性のキレートを形成する他の化合物も使用
できる。この方法を実施するには、水酸化アルミニウム
被覆顔料を前記錯体形成剤と混合しそして錯体形成に適
したＰＨ値、通常ほぼ３乃至１０の範囲でしばらく（た
とえば約５乃至３０分間）煮沸するか少くとも約３０℃
以上に加温する。通常の緩衝溶液、たとえば酢酸塩又は
グリココールの緩衝剤を添加することがしばしば勧めら
れる。

そのように処理した顔料を沢取し、水洗するか又は緩衝
溶液で洗浄し″その後水洗する。前記の錯体形成剤をア
ルコール性溶液に加えて添加することも有利である場合
もあるが、その場合にはアルコール性水溶液かアルコー
ルで洗浄すべきである。そのようにして得られた顔料を
懸濁水中においてジアゾ化したアミンと反応させる。こ
の反応は通常実質的に中性の媒体中において室温にて起
こる。原則的には、アゾ染料製造のためのカツプリング
反応の通常の標準方法が使用できる。アゾ染料を生成す
るのに適しているアミン類の全てが原則的には使用でき
る。

そのうちで芳香族第一級アミンが好ましく、殊に更にス
ルホン酸基および／又はカルボン酸基を含有するものが
適している。莫大な数のこれら化合物から、ここにはほ
んの例示として以下の化合物を列挙する。アニリンナフ
チルアミン ２−アミノ安息香酸 スルフアニル酸 ４−アミノナフタレン−１−スルホン酸 ４−アミノ−２−ヒドロキシ安息香酸 ４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−２・７ージス
ルホン酸４−アミノ−３−ヒドロキシナフタレン−１−
スルホン酸６−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１
一スルホン酸１−アミノ−４−ヒドロキシアントラキノ
ン全ての場合着色顔料粒子を懸濁液から分離し、繰り返
し水洗し、必要に応じてアルコールでも洗浄し、その後
有利には約１２０℃の温度にて常圧で乾燥し、また減圧
でする場合には適当により低温にて乾燥する。

水酸化アルミニウムの基層を有する顔料を特定の染料に
て着色する場合には、それ以上の沈着は ．起らないの
で、その顔料粒子の付着をもたらす可能性のある凝集物
を除去する。

これによつて、この発明の方法は強く着色された光沢の
良い顔料を生成する。従つて、この新規な方法はまた既
知方法に比べてずつと秀れたものである。雲母鱗片を
．基礎としかつ金属酸化物にて被覆した顔料は、殊に有
機染料がその存在下に析出する場合には、凝集する傾向
が非常にしばしば見られ、それによつてその光沢及び発
色力が相当に低下することになる。その凝集した粒子は
染料にて被膜され、それ ４によつて粘着してしまい、
後での分離がもはや不可能になつてしまう。したがつて
、既知方法によるかかる顔料による染色はほんの限られ
た程度までしか可能ではない。この発明に係る顔料は従
来知られているものと同様にして、つまり合成樹脂、着
色料又はラツカ一に添加して使用することができ、殊に
化粧品への使用が有利である。

この発明による新規な光沢顔料は一般に０．１乃至８０
重量パーセントの量にて添加される。組成物の形状はた
とえばパウダー、軟膏及びワツクスペンシルなどがあり
、たとえばアィシャドーペンシル（顔料含有量：約５乃
至１５％）、アイシヤドーパウダーコンパクト（顔料含
有量：約２０乃至７０％）、アイシヤドー用およびリツ
ドコーチング用液体組成物（顔料含有量：約７乃至１５
％）、リツプステイツク（顔料含有量：約１０乃至２０
％）、つや出しリップクロスクリーム（顔料含有量：約
１０乃至１５％）、ペンシル状メークアツプ用具（顔料
含有量：約１５乃至２５％）、メークアツプパウダーコ
ンパクト（顔料含有量：約１０乃至５０％）、メークア
ツプエマルジヨン（顔料含有量：約５乃至１０％）、メ
ークアツプフアツトゲル（顔料含有量：約１乃至５％）
、日焼け止めエマルジヨン及び日焼けエマルジヨン（顔
料含有量：約５乃至１０％）、光沢色彩をもつフオーム
バスコンセントレート（顔料含有量：約０．１乃至２％
）およびスキンケアローシヨン（顔料含有量：約０．１
乃至２％）が挙げられる。この発明による顔料を化粧品
に使用する場合に有利なことは多くの装飾用化粧品にと
つて要望されているような抜群な色光沢を出すことがで
きることである。

更に、この発明に係る顔料は、普通ならば着色顔料と光
沢顔料を別々に使用する必要があるのにこの場合には１
つの物質中に色彩と光沢との成分が組合わせられている
ので一度の使用で簡単な用法で特徴づけることができる
。以下、この発明を実施例にて説明する。

実施例 １ （ａ）銀色の光沢をもつ雲母鱗片顔料（小片サイズ：１
０−５０ミクロン、二酸化チタン含量：２８％、雲母含
量：７２％）６ｋｇを完全に脱塩した水２００１に懸濁
し、撹拌しながら７５℃に加熱した。

水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨ値を８に調整して
、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２０８５０ｖを水３５１に溶解した
液を徐々に注入した注入速度３５１／時間）。

同時に、７．５％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、全
反応期間に亘つてＰＨが８を維持するようにした。その
後、更に１時間攪拌して、得られた顔料を沢取し、完全
脱塩水で洗浄し、そして１２０℃にて乾燥した。

Ａｌ２Ｏ３含量：２．９重量パーセント。（ｂ）上記（
ａ）にて得られた生成物５ｋｇを酢酸アンモニウム一酢
酸にてＰＨ５にした緩衝溶液１００１中に懸濁し、これ
を攪拌しながら約９０℃に加熱し、その後１−（２−ス
ルホ−４−メチルフエニルアゾ）−２−ヒドロキシナフ
タレン−３−カルボン酸（Ｃ−レツド１２）１００７を
完全脱塩水１００１に溶解した液と混合した。

約３０分後、この生成物を沢取し、過剰の染料を除去す
るために水とアセトンで洗浄した。そしてこれを１２０
℃にて乾燥した。得られた顔料はアルミニウム着色レー
キにて均一に被覆されていて、強赤色のパウダーカラー
をもつたピックの光沢を示した。

本明細書において用いる「パウダーカラー」とは、粉末
状の顔料の色と薄層で観察した場合千渉色だけが現れる
その顔料の色とを意味する。

実施例 ２（ａ）青い干渉色をもつ光沢顔料（小片サイ
ズ：１０−５０ミクロン、二酸化チタン含量５０％、雲
母含量：５０％）６０７を完全脱塩水２ｆ！に懸濁し、
それを攪拌しながら７５゜Ｃに加熱した。

塩酸を加えてＰＨ５に調節した後、これに完全脱塩水１
１当り５０ｙのＫＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２０５０７
を含んでいる溶液３５０ｍ１を注加速度時間当り３５０
ｍ１にて注加した。同時に２．５％水酸化アンモニウム
溶液を加えて、そのＰＨを５に維持した。約１時間攪拌
して得られた顔料を沢取し、水洗して無塩にしそして１
２０℃で乾燥した。この生成物はアルミニウム酸化物水
和物のきつちり付着した層を有していて、そのＡｌ２Ｏ
３含量は３．１重量パーセントであつた。（ｂ）上記（
ａ）にて得られた沈澱物５７を酢酸塩緩衝液（ＰＨ４．
５）１００ｍ１中に懸濁させ、これを攪拌しながら約９
０℃に加熱した。これに、２一〔４′−（４″−スルホ
−１Ｌフエニルアゾ）ー７′−スルホ−１′−ナフチル
アゾ〕−１−ヒドロキシーJメ[アミノナフタレン一３・
６−ジスルホン酸（Ｃ−ブラツク７）１００ηを完全脱
塩水１００Ｗ１１中に溶解した溶液を添加した。約ノ３
０分後、その生成物を▲取し、水とアセトンで洗つて過
剰の染料を除去しそして１２０′Ｃで乾燥した。

このようにして得た着色レーキを有する顔料は深青色の
パウダーカラーを有し、青い干渉色の冷光を示し、この
色はその発色力において出発顔料に比べてはるかに秀れ
ていた。

実施例 ３ 二酸化チタンで被膜した赤一青色の干渉色を有する雲母
鱗片顔料（小片サイズ：１０−５０ミクロン、二酸化チ
タン含量：４７％、雲母含量：５３％）６０７を完全脱
塩水２，ｅ中に懸濁しそして上記実施例１（ａ）に従つ
て水酸化アルミニウムで被膜した。

このようにして得られた生成物を乾燥し、その５７を水
１００ｍ１に懸濁し、攪拌しながら約９０℃に加熱した
。

その後、これに、４！一（Ｎ−エチル−Ｎ−ｍ−スルホ
ベンジル）アミノ−４′Ｌ（Ｎ一ジメチル）アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−ｍ−スルホベンジルフクソニウム（Ｃ−
Ｅｘｔ−バイオレツト１５）５０ηを水１００ＴＩＩＩ
に溶解した液を加えた。約３０分後に、着色した顔料を
沢取し、水とアセトンで過剰の染料を洗浄した。この生
成物は、強いバイオレツトのパウダーカラーを示す着色
レーキの被膜を通して赤昧がかつたバイオレツトの光沢
を示した。実施例 ４ 二酸化チタンで被膜した黄色の干渉色をもつ雲母鱗片顔
料（小片サイズ：１０−５０ミクロン、二酸化チタン含
量：４２％、雲母含量：５８％）６０ｙを水２１に懸濁
し、上記実施例１ａに従つて水酸化アルミニウム被膜を
施した。

この顔料１０７をＰＨ４．５の酢酸塩緩衝液１００ｍ１
中に懸濁し、これに２・６−ジヒドロキシ安息香酸ナト
リウム塩０．０１モルを少量の水に溶解した溶液を加え
た。この混合物を約９０℃にて１０分間加熱し、数回水
洗し１２０℃にて乾燥した。このようにして得られた生
成物は、しつかりと付着したアルミニウム−キレート層
を有していた。このように前処理した顔料をＰＨ４．５
のアセテート緩衝液に再度スラリー化させ、ジアゾ化し
たスルフアニル酸０．０１モルの水溶液と室温にて混合
した。

アゾ染料の生成は急激に始まり、鮮やかな金色の光沢を
示す深黄色の顔料を生成した。実施例 ５実施例１（ａ
）に従つて水酸化アルミニウムにて被膜した黄色の干渉
色を有する雲母鱗片顔料１０ＶをＰＨ４のアセテート緩
衝溶液１００ｍ１に懸濁し、これに２・４−ジヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム ５塩０．００５モルを少量の水
に溶解した溶液を加え、この混合物を約８５℃にて２０
分間加熱した。

得られた生成物を▲取し、これを完全に水洗しそして１
１０℃にて乾燥した。このようにして得た生成物５ｙを
ＰＨ５のアセ １テート緩衝溶液に再度スラリー化させ
、ジアゾ化した２−アミノ安息香酸の水溶液１０ｍ１（
０．００５モル）と混合した。

アゾ染料の生成は直ちに起こり、赤一金色の光沢を有す
る橙色の顔料が得られた。
１実施例 ６実施例１（ａ）に従
つて水酸化アルミニウムにて被覆した赤色の干渉色を有
する二酸化チタン雲母鱗片１０１を水１００ｍ１に懸濁
し、これに攪拌しながら８−ヒドロキシキノリン０．０
０１モルをアル ２コール１５Ｔ！１１に溶解した液を
添加した。

この懸濁★九液をＰＨ５に調整し、この反応液を沸点ま
で加熱し、この温度に約１０分間維持した。この後、得
られた生成物を沢取し、水とアルコールで数回洗浄後、
１１０℃にて乾燥した。このようにして得られた生成物
５ｔをＰＨ４．６のアセテート緩衝溶液５０ｍ１に懸濁
し、ジアゾ化したアニリン０．１５７の水溶液を加えて
室温にて混合した。

形成した染料はこの顔料粒子にしつかりと付着し、そし
て赤味をおびた黄色の干渉色を有する輝黄色顔料になつ
た。実施例 ７ 実施例１（ａ）と同様にして、種々の干渉色を有する雲
母二酸化チタン顔料を水酸化アルミニウムにて被覆した
。

このようにして得た生成物５７をアセテート緩衝液（Ｐ
Ｈ４．７）１００ｍ１に懸濁し、実施例１（ｂ）と同様
にして、下記の染料１００Ｔｎ９を完全脱塩水１００ｍ
１を溶解した溶液と沸点にて混合した。このように染料
にて被膜した顔料を常法に従つて後処理をした。第１表
は得られた光沢顔料およびそれらのパウダーカラーを示
す。

実施例 ８ 実施例７と同様にして、雲母および二酸化チタンの他に
Ｆｅ２Ｏ３を含有しかつ強黄金色のパウダーカラーの市
販の光沢顔料２種を染料で被覆した。

両顔料共強黄色の干渉色を示した。生成物１は雲母含量
５１．１％、二酸化チタン含量４４，４％で、Ｆｅ２Ｏ
３４．５％にてその表面を被膜した二酸化チタン被膜雲
母鱗片からできている。

生成物２は二酸化チタン４２％とＦｅ２Ｏ３２％との混
合物にて被覆した雲母鱗片５６％からできている。

実施例７と同様にして、水酸化アルミニウムにｒて被覆
し、種々の染料にて着色した。

第表は得られた光沢顔料及びそれらのパウダーカラーの
結果を示したものである。第表中、染料名の数字は前表
と同じである。以上この発明を詳細に説明した。

以下にこの発明の要旨並びに実施態様を列記するが、こ
れらは各れも特許法第６５条の３にいう発明の実施に包
含されるものである。１．予め沈着させた水酸化アルミ
ニウムの膜によつて顔料粒子の表面に水に不溶な化合物
として固定されたアルミニウム着色レーキを染料として
含むことからなる金属酸化物にて被覆した雲母鱗片を基
礎とする染料含有光沢顔料。

２．染料含有顔料全量に対して０．００１乃至５重量バ
ーセント量のアルミニウム着色レーキを含有することか
らなる前記第１項記載の顔料。

３．基礎顔料が二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニ
ウム被覆された雲母鱗片であることからなる前記第１及
び２項記載の顔料。

４．基礎アルミニウム酸化物の層が１乃至１００ｎｍの
厚みを有することからなる前記第１乃至３項記載の顔料
。

５．染料があかね（Ｎｌａｄｄｅｒ）レーキからなる前
記第１乃至４項記載の顔料。

６．顔料上に形成させたアゾ染料をカツプリングして得
た着色レーキを含むことからなる前記第１乃至５項記載
の顔料。

７．水酸化アルミニウムにて被覆した光沢顔料を、直接
に又は中間に難溶性のアルミニウムキレートを形成後ジ
アゾ化したアミンと反応させて水に不溶なアルミニウム
着色レーキを形成しうる水酸基含有化合物の溶液ど反応
させることからなる金属酸化物にて被覆した雲母鱗片を
基礎とする染料含有光沢顔料の製造方法。

８．アルミニウムイオンと塩又は錯塩を形成する有機の
水酸基含有染料の水溶液と反応させることからなる前記
第７項記載の方法。

９．アルミニウムイオンと難溶性沈着物を形成しそして
これをジアゾ化したアミンとの通常のカツプリング反応
によつてアルミニウム着色レーキに交換できるキレート
形成剤の溶液と反応させることからなる前記第７項記載
の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め沈着させた水酸化アルミニウムの層によつて顔
   料粒子の表面に水に不溶な化合物として固定されたアル
   ミニウム着色レーキを染料として含むことを特徴とする
   金属酸化物にて被覆した雲母鱗片を基礎とする染料含有
   光沢顔料。 ２ 水酸化アルミニウム層で被覆した光沢顔料を、水に
   不溶なアルミニウム着色レーキを形成しうる水酸基含有
   化合物の溶液と反応させることを特徴とする金属酸化物
   にて被覆した雲母鱗片を基礎とする染料含有光沢顔料の
   製造方法。 ３ 水酸化アルミニウムにて被覆した光沢顔料を、直接
   に又は中間に難溶性のアルミニウムキレートを形成後ジ
   アゾ化したアミンと反応させて水に不溶なアルミニウム
   着色レーキを形成しうる水酸基含有化合物の溶液と反応
   させることからなる金属酸化物にて被覆した雲母鱗片を
   基礎とする染料含有光沢顔料の製造方法。