JPS5936690A - 新規オリゴマンノシド及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規オリゴマンノシド及びその製造法に関す
るものであり、更に詳細には、αｌ−２結合及びαノー
　３結合を有する直鎖状マンナン及びその製造法に関す
るものである。

マンナンは高等植物から微生物−まで広く分布している
多糖である。近年、それらの化学構造の研究が進歩し、
いくつかのくり返し単位の構造式が提示されている。例
えば、酸１ｔＬマンナンやイモチ菌のマンナンは、細胞
の表層に存在しているプロテオマンナンであり（Ｔ、　
Ｎａｋａｊｉｍａ、　Ｉｌ、　５ａｓａｋｉ。

Ｍ、　５ａＬｏ、　Ｋ、　’ｒａｍａｒｉ　ａｎｄ　Ｋ
、　Ｍａｔａｕｄａ、　Ｊ。

Ｂｉｏｃｈｅｍ、　（Ｔｏｋｙｏ）　ｇｅｌ、　／１−
３７〜／ｌ−６２）複雑に分岐した構造が考えられてい
る。これらのマンナンは、表層に存在していることから
生物間の認識現象にも関むしている可能性が大きい。１
だ、いくつかのマンナンについては、抗腫瘍活性が報告
されている。本発明者らは、これらの生物学的機能や抗
腫瘍活性とマンナン構造との相関の解明を目的として、
正確な構造を有するオリゴマンノシドの合成研究を行っ
ている。

木発明者らは既に、コ、乙−および３．Ａ−分枝のマン
ナン構造の合成法（特開昭５７−７２ｑｑＡ号、特開昭
３７−７ｕｑ？７号）、α／−２結合を有する直鎖状マ
ンナンの合成法（特願昭５乙−３３３／９号明細書）を
確立しているが、更にキャンソダ・アルビカ７　ス（Ｃ
ａｎｄｉｄａ　ａｌｂｉｃａｎｓ）　　やサツカロミセ
ス・セレビノアエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓｃｅｒ
ｅｖｉｓｉａｅ）に見られる下記の直鎖状マンナンの合
成法につき鋭意研究を行い本発明を完成するに至った。

Ｍａｎ　（Ｚ’／　−＞　、？Ｍａｎα／　（−）　、
２　Ｍａ　ｎα／　ト→、２Ｍａｎ（ｎ−０またはコ） 本発明は、特願昭３　Ａ　−３（１（１／９号明細書記
載の方法により合成されるα／−コ結合を有する３糖を
糖受容体とし、これにコ種の単糖性糖供与体を順次反応
させることにより、α／−コ結合とα／−３結合を有す
るＳ糖直鎖状マンナンを合成するものである。以下１本
発明を詳述する。

本発明は一般式 （式中、Ｒは水素またはペンノル基を表わし、ｒｔ’　
、　Ｒ２，ｒｔ”、　ｒｔ’　　は水素、ベンノル基ま
たはアセチル基な表わし、同一でも異なっていてもよい
。） で表わされるマンノ波ンタオース及びその製造法に関す
るものである。上記マンノにンタオースは、式　　（１
） （ （Ｒはベンジル基を表わす） で表わされる化合物（１）と１式（２）（Ｒはペンノル
ノｉｆ；、Ａｃ　　はアセチル基、Ｘはハロダン原子を
表わす） で表わされる化合物（２）を反応させて、式（３）で表
わされる化合物（３）を得、これを脱アセチル化して得
られる化合物（４）と、式（６）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４はベンノル基またはアセチル基、Ｘは・・ロケ゛ン
原子を表わす）で表わされる化合物を反応させ、必要に
より脱アセチル化し、更に脱ペンノル化することにより
得られる。

本発明の出発物質である３糖受容体Ｃ１）は、たとえば
次の工程により得られる。すなわち、単糖受容体化合物
（力 Ｈ （Ｂｎはベンノル基を表わす） を、単糖受容体化合物（８） と反応させてλ糖化合物（９）を得、 該化合物（９）を脱アセチル化して化合物（１０）とし
、更に糖供与体化合物（８）を反応させて３糖化合物（
１１）とし、これを脱アセチル化することにより得られ
る。

Ｒ 本発明における糖供与体化合物（２）は、たとえば次の
工程により得られる。α−Ｄ−マンノースをアリルアル
コール／アセチルクロライドで処理してアリルα−Ｄ−
マンノピラノシド（１ηとし、これをビリノン中、トリ
チルクロライドで処理して６位をトリチル化しく化合物
（１８）　）　−（ｎ−ｎｕ３ｓｎ）　２ｏ　１ｎｕ４
Ｎｃ／　　及びアリルブロマイドで処理して３位をアリ
ル化した後（化合物（＋９１）、酢酸により脱トリチル
化して化合物（２αを得、　ＤＭＦ’中、ＮａＨ／ベン
ジルブロマイドで処理してコ、ゲ、Ａ位をベンジル化し
く化合物（２１）　）　、次いで酢酸中、ＰｄＣｌ２／
Ａｃ０Ｎａで処理して脱アセル化しく化合物（２２１）
、更にＡＣ２０′／ビリノンに１リアセチル化後（化合
物（２３））、ＣＨ２Ｃｌ２中、ＨＣｌガスにより処理
してハライド（２）を得る。

本発明における他方の糖供与体化合物としては一般式（
６） で表わされる任意の保護糖ノ１ライドを使用することが
できる。ハライドとしては、クロライド、ブロマイド、
アイオダイドが好ましく、保護基としては、アセチル基
、ペンツル基等を使用するのが一般的である。Ｒ１−Ｒ
４のうち７個をアセチル基。

他をペンノル基で保護しておけば、前記糖鎖伸長反応に
より得られるＳ糖を脱アセチル化した後、更に糖鎖を伸
長させることができる。また　Ｈ１〜Ｒ４のうちユ個を
アセチル基、他をペンノル基で保護しておけば、分枝し
た糖鎖を有するオリが糖を合成することができる。一般
式（６）で表わされる化合物の例としては、Ｒ１−Ｒ４
がベンジル基であるもの、Ｒ−Ｒがアセチル基であるも
の、Ｒがアセチル基、ｎ　−Ｒがベンジル基である化合
物（８）−Ｒがアセチル基、他がペンノル基である化合
物１２１．１　　がアセチル基、他がペンノル基である
化合物０４１などが拳げられる。上記化合物（８）の製
法は特願昭Ｊ　４−３３３／９号明細書に記載されてい
る。化合物Ｌ’４）はたとえば次の工８により合成され
る。すなわち、前記アリルＡ−０−）リチルーα−Ｄ−
マンノシ　ド（１梯をＤＭＦ中、Ｎａ１ｌ　／ペンジル
プ１１マイトで処理してコ、３．’１位をベンジル化し
く化合物Ｑ■）、酢酸により脱トリチル化後（化合物（
２１）、無水酢酸（Ａｃ２０）　／　ビリノンでアセチ
ル化しく化合物（２））、更に、酢酸中、ＰｄＣ／２／
ＡＣＯＮａ　　で処理して脱アリル化しく化合物（２８
）　＞、次いでＣＨ□Ｃ１２中、チオニルクロライド処
理することにより得られる。

化合物（４）に化合物（８）を反応させると９糖化合物
（２９）が得られ、これを脱アセチル化すれば化合物（
至）が、更に脱ペンノル化すれば化合物（３１）がそれ
ぞれ得られる。また、化合物（４）に化合物（２４）を
反応させるとＳ糖化合物（３３が得られ、これを脱アセ
チル化すれば化合物０１ｌｌ）が、更に脱ペンノル化す
れば化合物（３１）がそれぞれ得られる。

Ｋ （２１Ｒ＝　　Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ’：＝：Ｂｎ、　　Ｒ’
＝　　Ａｃ（３１Ｒ：＝　　Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ’＝Ｂｎ、
　　Ｒ’＝　　ＨＯ＋）　　Ｒ＝　Ｒ’＝Ｒ２＝Ｒ３＝
Ｒ’＝　Ｈ＜３２Ｊ　Ｒ二Ｒ’＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｂｎ、　
Ｒ’＝　ＡｃＱ３１　　Ｒ＝　　Ｒ’＝Ｒ２−４”＝Ｂ
ｎ、　　　Ｒ’＝　　Ｈ３糖受容体ｆｉｌ−またはグ糖
受容体（４）と、糖供与体化合物（２）、（８）または
（２４）等のハライドとの反応はｌ。

Ω−ソクロルエタン、　ノクロルメタン、　クロロホル
ム、　ニトロメタン、　ベンゼン、　　トルエン等の溶
媒中、温１ｙ−３θ０Ｃ〜／左θ０ｃ、時間／〜ｇ時間
稈度で、Ｔｌｇｌｌｒ　、Ｉｌｇ（ＣＮ）２ｒ　Ａｇ０
８Ｏ２ＣＦ３ｒＡｇ、、Ｃｏ３．　Ａｇ、、Ｏ，ＡｇＣ
ｅ０．、　　等の触媒を用いて行われる。この際１反応
中生成するｌ−ｌＢｒなどの酸を除去する目的でモレギ
ュラーシープ’％Ａを加えて反応させるのが好−ましい
。

化合物ｔ３）　、　Ｃ！ｌ）及びｃ３２の脱アセチル化
反応は、ナトリウムエトキシド、　ナトリウムエトキシ
ド、トリエチルアミンなどの二級有機塩基等の触媒を用
いて、メタン−ル、　エタノール、　ｎ−及び１ｓｏ−
プロ／ｅノール、　水又はそれらの混合溶媒中温度−３
θ０Ｃ〜／θ０℃、θ、Ｓ時間〜３θ時間で十分に進行
する。

化合物（４）、　Ｃ（＋１）　、及び（’Ｊ：＄１の脱
ベンノル化反応は、これらの化合物を、水−エタノール
、　ＴＨＦ−エタノール、　エタノール、　メタノール
、　酢酸、ＴＨＦ−水、　ソオキサンー水、　ＤＭＦ等
の溶媒又は混合溶媒に溶解し−Ｐｄ／Ｃ等を触媒として
常圧又は加圧水素添加することにより行われる。反応温
度は０°Ｃ〜１００°Ｃ反応時間は７〜７００時間程度
時間当である。

なお、上記の工程において得られる化合物（２）。

（３）　、　（４）　、　（１８１、（Ｉｓ　、　０９
α、　（２］）　、　（２２）、　Ｉ２３）　、　（２
４）　、　（２つ、　＋２６）　。

（２ｎ　、　（２８）　、　１２９）、　（３０１，（
３１）　、　（３２１及ヒＣ３３）　ハイずれも本発明
者らにより初めて合成された新規化合物である。

本発明の上記工程を以下概略的に示す。

−；−；− ■○　　　　　　　　　　　　口　　　　　　　　　　
　　Ｖへ　　　　　　　　δ　　　　　　　　８１　　
　　　　　　　　　９ 十＋十 Ｃつ　　　　　　　　　　　　　　　　′：Ｊ−等本発
明によシ得られる上記の新規化合物は、抗腫瘍性等の生
理活性を有するマンナンを合成する際の中間体として、
又該マンナンの生物学的意義や機能を解明する際の試薬
としての有用性を有するものである。

以下実施例によシ本発明を更に詳細に説明するが、これ
らは何ら本発明の範囲を制限するものではない。

なお、以下に示す参考例及び実施例はそれぞれ次の化合
物の合成工程を示すものである。−参考例　　　工　程 ／　　　　　α−Ｄ−マンノース　　→　ａｎ１２　　
　　　　＋１７１−）　（１８１，７、＋ＩｇＩ−＋（
２５） ’Ｉ　　　　　　’　（２５１→（２６）−’　　　　
　　（２６）→（２７） ６（２η→Ｑ印 ７（２樽→（２滲 実施例 ／（１）　　　＋　　（２）　　　　→　　（３）、２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（３）　　　
　→　　（４）３　　　　　　　　　　　　　　（４）
　　＋　　（８）　　　　　→　　（２９）４　　　　
　　　　　　　　　　　　　’　　（２９）　　　　→
　（３０）Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　輌
　　　→　　０１）乙　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（／ｌ）　　　　　十（２４）　
　　　　　　　−−）（３２１７（３２→　（３３） 参考例／ アリルアルコールに００ｔｎｌＶｃアセチルクロライト
コＳｍｌを加え５ド素置換後／時間室温で攪拌する。

水冷下α−Ｄマンノース／θθｇ（０，５３Ｍ）を加え
室温でワ日間攪拌するとｔｉｃ上（クロロホルム：メタ
ノール２：／）で原料のＲｆＯ，／３　のスポットがほ
ぼ消失し、新たにＲｆＯ，５７のスポットが現れた。ト
リエチルアミン／θθｍｌを加えた後、室温で３０分間
攪拌１〜．溶媒除去し７てｉｑ、２Ｈのシロツゾ状の粗
生成物（１７）を？Ｑだ。

参考例コ 得られた（１ηの余財をビリソンＳθＱｍｌに溶解し。

トリチルクロライド／ざ０ｇ（θ、ＸｔＭ）　　を加え
窒素置換後室温で７晩攪拌するとｔｄｃ　（）ルエン：
酢酸エチル、２：　／）上で原料の原点附近のスポット
がほぼ消失し、新たにＲｆ　Ｏ，，３Ａ；のスポットが
現れた。溶媒除去して得られた約１ｉｏｏ＆のシロップ
状物質をシリカゲル５００ｇのフラッシュクロマトクラ
フィー　（）ルエン５０θｍｌ→トルエン：酢酸エチル
２二／）で分離し、３０２ｇの粉状の粗生成物（国を得
た。（α−Ｄ−マンノースから９Ｓ係） 〔α）　ｏ−４’　−ｔ、／　’　（Ｃ−θ、７：ｚ、
　ｃｎｃ／３）参考例３ （１８ｔｌ　２．２／　９（３ｍＭ）をＤＭＦ　／θＱ
　ｍｌに溶解し、氷冷下Ｓθ％　ＮａＨθ−７ＡＣ，３
３ｍＭ）を加え室温で７時間攪拌する。更に水冷下でベ
ンノルブ１つマイ１２．７ｍ１ｌを滴下し室温で３時間
攪拌するとＬｌｃ（トルエン）上で原料の原点のスポッ
トが消失し、新りにＲｆＯ，５θのスポットが現れた。

水冷下、メタール／θｍｌを加え、室温で３０分間攪拌
する。

溶媒除去後水ｓｏｍｌを加えた後エーテルＳθｍｌで３
回抽出する。水、飽和食塩水で洗浄後、ＭｇＳＯ４で脱
水後溶媒除去し、シリカゲル／　００ｇのフラッシュク
ロマトグラフィー（トルエン）で単離し、３．０ｇのシ
ロップ状物質（２５）を得た。（ｇθチ）測　　　定　
　　イ的　　　　　　　　　　ＣｇＯ，’１１．．　　
　　Ｈ１，！を乙〔α］　　−十／ｇ、３°（Ｃ−０，
ｇｇ、　　ＣＨＣｌ　　）３ 参考例ダ （２５＋　ｘ　ｓ　ｇを酢酸グ０θｍＢに溶解し、水１
００ｍｔ。

を加え１０θ０Ｃで４’５分間攪拌するとｔｌｃ　（）
ルエン）」二で原料のｒＬｆθ、ＳＯのスポットが消失
し、新たにＲｆＯ，１０のスポットがＲｆＯ，９θのス
ポットと共に現れた。溶媒除去後３θＯｇフラッシュク
ロマトクラフィー（トルエン：酢酸エチルｆ　：　／）
でＲｆＯ，１０のスポットを単離し、７５ｇのシロップ
状物質ｃ！６）を得た。（ｑｔｉ％）Ｃ：（ｏ［■３４
０６として、　　Ｃ７３，’１３　　ＨＡ、９９Ｃ７３
，ココ　ＨＡ、９ワ 〔α）ｏ＝＋、７７．０°（Ｃ＝　０．ｌＩ！；、　　
ＣＨＣｌ３　）参考例Ｓ （２［ｉ）　／　３　ｆｌを無水酢酸：ピリノン／二コ
の混合溶液／　−’ｒ　Ｏｍｌ、に溶解し室温でｌ晩攪
拌するとｔｌｃ（トルエン：酢酸エチルＳ：／）上で原
料のＲ，ｆＯ１２９のスポットが消失し新たにＲｆＯ，
Ｓ／、、の単一のスポットが現れた。溶媒除去後、飽和
重曹水ＳＯθｍｔ　ヲ加え、クロロホルムクθＱｍ８で
３回抽出後、水で２回洗浄しＭｇＳＯ４で脱水後溶媒除
去し、更にエタノール、トルエンで３回共沸し／乙、！
；１／のシロップ状物質（２７）を得た。（定量的）〔
α〕。＝　＋ｇ、’１０（Ｃ＝　／、２．　ＣＨＣｌ３
）Ｃ３２Ｈ３６０□として、　　Ｃ７２，／Ａ　　　Ｈ
Ａ、ｇ／測定値　　Ｃ７／、ダｇＨ１，，３７ 参考例６ ｃ！’ｎｙｇを酢酸Ｉ１０ｍｔに溶解しｐｄ　Ｃ１２／
、２１／酢酸ナトリウム／　、　２３ｆ；１．水２ｍｂ
を加え、室温で３日間攪拌するとｔｉｃ　（）ルエン：
酢酸エチルＳ：／）で原料のＲｆＯ，Ａｂ　のスポット
がほぼ消失し新たにＲｆＯ，／２のスポットが現れた。

ケイ藻土（ＦＣ）濾過後溶媒除去し、水３００ｍｂを加
えた後酢酸エチル３００ｍｂで３回抽出する。飽和重曹
水、水、飽和食塩水で洗浄後Ｍｇ　ＳＯ４で乾燥し、溶
媒除去後シリ　カゲル／θ０９のフラッシュクロマトグ
ラフィー（１−ルエン：酢酸エチル３．！；　：　／　
）で単離し、夕、／、９のシロツノ状物ノＩｔｔ　（２
８＋を得た。（ｇｇ％）〔α〕ｏ−十／θ、３（Ｃ−θ
、ｓ、　ＣＨＣｌ　３　）Ｃ２−１３゜０□＃　　’／
、　　ＣＨ；、Ｃ０ＯＨとしてＣ乙、！ｉ’、３？　　
　　Ｈ乙、Ｓ６測　　定　　値　　　　　Ｃ乙ｇ、３グ
　　Ｈ／、、、ｌｔλ参考例７ （２８１２ｇをノクロルメタンヶθｍ１．に溶解しＤ　
ＩＶＩ−ＦＯ，７ｍｂチオニルクロライドｔｉｍｅを加
えて／晩攪拌すると、ｔＩ！ｃ　（）ルエン：酢酸エチ
ルＳ：／）上でわずかの原料の旧θ、／乙　のスポット
と共に、新たにＲｆＯ，７／　　のスポットが現れだ。

溶媒除去後シリカゲル１０．ゾのフラッシュクロマトグ
ラフィー（トルエン：酢酸エチル７：／）により／、４
’　＆のシロップ状物質（２４１を得た。＜ｂｇ％）［
α］　Ｄ＝　士！ｉ９．３°（Ｃ−θ、７７　　’ＣＨ
Ｃｌ３）実施例／ ３０ｍ１″＃４色二［Ｉフラスコにモレキュラーシーブ
ズ／ＩＡ末Ωｇを入れ減圧下／ｇθ％で６時間攪拌する
。室温に冷却後トルエン１０ｍｔ、溶のＡｇ０８Ｏ□Ｃ
Ｆ３２００ｍ９を加え、減圧下ＳＯ°Ｃで溶媒除去する
。窒素置換後ジクロルエタン／　５　＃ＩＬ浴の化合物
（１１，２９０ｍｇ（０１，２０ｇ　ｍＭ　）　　を注
入し、−／　５０Ｃに冷却後（２＋　／　／　０ｍ９　
（θ、２／！；　ｍＭ　／、０．３　ｅｑ　）をジクロ
ルエタン３ｍｂに溶解し滴下注入する。室温で３時間攪
拌するとｔ／’ｃ　（）ルエン：酢酸エチル１０：／）
上で痕跡の（１）のＲｆＯ，３ｇ　　のスポットと共に
新たにＲｆ／；’、乙ケ　のスポットが現れた。−／り
％に冷却し、ソクロルエタン２ｍｂ溶の（２）　、２０
■（θ、ＯＡ’７　ｍＭ）を加え、室温で／晩攪拌する
とｔｉｃ（同上）上でほぼ単一のＲｆＯ，Ａｌｌ　　の
スポットが現れだ。ｅ過後溶媒除去し、−０ｇシリカゲ
ルのフラッシュクロマトグラフィーにより単離し、３／
θ■のシロップ状物質（３）を得た。ＣｇＯ％）ＣＨＯ
として、Ｃ７グ、７グ　Ｈ乙、タダ１１？　　　　１２
２　　　２２ 測　　定　　値　　　　　　　　　Ｃ７１１，ユ３ＨＡ
、！；０〔α〕　＝＋コ０．００（Ｃ＝　０．３９．　
ＣＨＣｌ３）実施例コ （３）コ乙θ■をＴＨＦ、２ｇｍｔに溶解し、θ、０／
ＮＮａＯＭｅ　／　ＭｅＯＨ，３ｇｍａを加え、／晩室
温で攪拌すルトｔｌｃ　（）ルエン：酢酸エチル左：／
）で原料の１ｆθ２ｇ乙　　のス２Ｊ？ットが消失し、
Ｉｊｆθ、７（転）単一のス７スポットが現れた。アン
バーリストＡ−７５で中和後、溶媒除去し、シリカゲル
ｓｇのフラッシュクロマトグラフィー　（トルエン：酢
酸エチル１０：／）により単一（、，２／θｌ１ｌｉ７
のシロップ状物質（４）を７１ノノン−８ ＣＩ　＋　５”　＋　２００２１としテ、　　Ｃ’／、
！；、／！；　　Ｈ−Ａ、！；ｇ−川　　　定　　　イ
直　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ７グ、グ９　　　
　Ｈ乙、乙／〔Ｃ１＝＋７２．ｇｏ（Ｃ＝０．乙　ｃｌ
−］Ｃ１）３ 実施例３ ．２ｇｍＪＪｆ、２１１フラスコにモレキュラーシーブ
スＩＩＡ末／ｇを入れ減圧下／？θ％で乙時間攪拌する
。室温に冷却後、トルエン／、Ｑｍｂ溶のＡｇ５Ｏ３Ｃ
Ｆ３Ａθｍｙ　’＆ＪＥ人し、減圧下ｑ　ｏＯＣテ溶媒
除去する。ジクロルエタン／　Ｏｍｂ　溶ノ（４１／θ
ｓｍｇ（θ、０！；ｇｍＭ　）　　を注入後−／ｓ０Ｃ
に冷却しジクロルエタン／　ｍｌ溶の（８）／θＯｒｒ
＋！７（０−７ｇ９ｍＭ　）を滴下注入する。更に室温
で／晩攪拌するとｔｌ！ｃ　（トルエン二酢酸エチル／
θ、／）−トで（４）のＲｆＯ，ｌＩ２　　のスポット
が消失しく８）のＲｆ　Ｏ、５，２のスポットと共に新
たにＲｆＯ，１１，９のスポットが現れた。ジクロルメ
タン３０ｍｂで希釈後Δｊ遇し、溶媒除去後シリカゲル
１０ｇ（７）フラッシュクロマトグラフィー（トルエン
：酢酸エチル１０　：　／　）により単離し、７７ｍｇ
のシロップ状物質（２９）を得た。（、！ｉ　ｇ’％　
）実施例グ （２９１？　７　Ｔｎ９をＴＨＦ、、５−ｍｌに溶解し
、０．７ＮＮａＯＭｅ　／　ＭｅＯＨ３ｍｌを加え室温
でｇ時間攪拌するとｔ／’ｃ　（）ルエン：酢酸エチル
５：／）上で＋２９）のＲ１ｆθ、７グのスポットが消
失１７、新たにＲｆＯ，３９の単一のスポットが現れた
。アンバーリストＡ−７３で中和後、溶媒除去しシリカ
ゲル／３ｇのフラッシュクロマトグラフィーにより単離
し乙θｍｇのシロップ状物質（３０）を得た。

ＣＨＯとして、　　　ｃ　　７に、／／　　Ｈ乙Ｊ７１
４２　　１４５　　２６ 測　　定　　値　　　　　　　　　Ｃ７！；、／／　　
　Ｈ乙、５７〔α〕−十、３’ｌ、３°（１，’　＝　
０．Ｉ７　　ＣＨＣＡ！　３）実施例り （３０１ｓ　ｓ　ｍ９を酢酸／θｒｒｔに溶解し１０％
ｐｄ　−Ｃ３０〃ｌゾを加え３０１℃で６時間水素添加
するとｔｌｃ（ブタノール：Ｈ１酸：水。２：／：／）
上で原料のスフ１′！ツトが消失し、新たにＲｆＯ，／
乙のスポットがＪＪｉｌ、　；ＩＩだ。ケイ礫土（Ｆ　
Ｃ）：ｊｉ過後、１層を水洗し、洗油と共に溶媒除去後
、！ＯｇのセファデックスＧ、２．１Ａｇ（１１゜０）
のゲルカ１過により１４１離し、／７即の粉末状物質Ｃ
３１）を得た。

〔α〕１１−十が、コ０（Ｃ−０，４，水）δｃ（Ｉ）
２０）：　／θ２グｇ（Ｊ、１□ｌ／７θ、９Ｈｚ、　
Ｃ−／ｄ、　Ｃ−／ｅ）１００、ｇ７（Ｊ、、、　　／
乙９．７Ｈｚ、　　Ｃ−／ｂ、　　Ｃ−／ｃ）９λ、り
０（Ｃ−／ａ　） δ、Ｉ（Ｄ、、（’）’　ａ　を乙３°）　：　３−、
Ｂ−／　（Ｈ−／ａ　）（ｄ、　Ｊ−ｕＨｚ　）！；−
２７３（１１−／ｂ、Ｈ−／ｃ　）（ｄ、　Ｊ＝２Ｈｚ
）！；、Ｂ−ｇＣＩＴ−／ｅ　）　（ｄ、　Ｊ＝、２Ｈ
ｚ）汐、θ！；’ｌ　（Ｉ（−／ｄ　）　（ｄ、　Ｊ　
＝ｕＨｚ　）実施例乙 ３０ｍｂ　溶？Ｍ　色、２　Ｉ−１フラスコにモレキュ
ラーシージス４Ａ末／、９を入れ、減圧下／９θ旬で／
晩攪拌する。室温冷却後トルエン、１ｍｌ、溶のＡｇ５
Ｏ３ＣＦ３／Ｓθ？々を注入し、減圧下室温で溶媒除去
する。

続いてジクロルエタン１０ｍｔ溶の（４）　２　Ｓ　Ｏ
ｍｇ（／　６．？ＡｍＭ）　　を注入し、−／り０に冷
却しノクロルエタ７．２ｍＡ溶の（２４１／！；Ｏｍ９
　Ｃ０，２ＡりｍＭ）を滴下注入する。室温で／晩攪拌
するとｔ／’ｃＯルエン：酢酸エチル１０：／）上で（
４）のＲｆＯ，３Ｓ　　のスポットが消失し、（２４）
のＲｆＯ，ダ９　のスポットと共にＲｆＯ，ｌ１４　　
及びＲｆＯ，グ９　のスポットが目測で／：りの濃度比
で現れた。ノクロルメタン３９ｍｔで希釈後沢過し、溶
媒除去後シリカゲルコＳｇのフラッシュクロマトグラフ
ィー（トルエン：酢酸エチル／、２：／）によりＲｆＯ
，’ｌｂ　　のものとＲｆＯ，’１９　　のものの混合
物を３Ｓθｍ９のシロップ状物質Ｃ３２１として分離し
た。

実施例７ ０２全量をＴＨＦ　／θ＝に溶解し、θ、　／Ｎ　Ｎａ
ＯＭｅ／　’ＭｅＯＨ溶液１０ｍ６を加え室温で３時間
攪拌すると、ｔ／’ｃ　（）ルエン：酢酸エチル１０：
／）上で原料のコスポットが消失し、新たにＲｆＯ，ダ
コ及び０．３９のコスポットが濃度比ｌｌ：／で現れた
。ｐ−ｔｉｃ（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ−ｔｉｃ）　　
（トルエン：酢酸エチル１０：／）でＲｆＯ，’１２　
のものを単離し、ｉｓｏｍｇのシロップ状物質（１：１
１をイ（また、。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　下記の一般式で表わされるオリゴマンノシド
   。 式中、Ｒは水素またはペンノル基を表わし、Ｒ，Ｒ，Ｒ
   及びＲは水素、ペンノル基またはア士チル基を表わし、
   同一でも異なっていてもにい。 （式中１１はペンノル基を表わす） で表わされる化合物と式 Ｘ （Ｒ，Ｒ，Ｒ，Ｒはアセチル基またはペンノル基、Ｘは
   ハロゲン原子を表わす） で表わされる化合物を反応させ、必要により脱アセチル
   化及び脱ベンジル化して一般式（式中、Ｒは水素または
   ベンノル基を表わし。 Ｒ、ＩＮ　、　Ｒ、Ｒは水素、ベンノル基またはアセチ
   ル基を表わす） で表わされる化合物を得ることを特徴とするオリコ８マ
   ンノシドの製造法。 （３）式 （Ｒはベンジル基を表わす） で表わされる化合物と、式 （Ｒはベンノル基、　Ａｃ　　はアセチル基、Ｘはへロ
   ダン原子を表わす） で表わされる化合物を反応させて１式 （Ｒはペンツル基、　Ａｃ　　はアセチル基を表わす） で表わされる化合物を得、これを脱アセチル化して得ら
   れる化合物と、式 Ｘ （Ｒ’ｌ　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’　　はアセチル基またはベ
   ンノル基、Ｘはハロゲン原子を表わす） で表わされる化合物を反応させ、必要により脱アセチル
   化及び脱ベンノル化して一般式（式中、Ｒは水素または
   ベンノル基を表わし、Ｒ，１１、Ｒ、Ｒは水素、ベンジ
   ル基またはアセチル基を表わす） で表わされる化合物を得ることを特徴とするオリがマン
   ノシドの製造法。