JPH0261960B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0261960B2 JPH0261960B2 JP14666382A JP14666382A JPH0261960B2 JP H0261960 B2 JPH0261960 B2 JP H0261960B2 JP 14666382 A JP14666382 A JP 14666382A JP 14666382 A JP14666382 A JP 14666382A JP H0261960 B2 JPH0261960 B2 JP H0261960B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- spot
- compound
- toluene
- ethyl acetate
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Saccharide Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規オリゴマンノシド及びその製造
法に関するものであり、更に詳細には、α1−３
結合を有する直鎖状マンナン及びその製造法に関
するものである。
法に関するものであり、更に詳細には、α1−３
結合を有する直鎖状マンナン及びその製造法に関
するものである。
マンナンは高等植物から微生物まで広く分布し
ている多糖である。近年、それらの化学構造の研
究が進歩し、いくつかのくり返し単位の構造式が
提示されている。例えば、酵母マンナンやイモチ
菌のマンナンは、細胞の表層に存在しているプロ
テオマンナンであり、（T.Nakajima，H.
Sasaki，M.Sato，K.Tamari and K.Matsuda，
J.Biochem.（Tokyo）82，1657〜1662）複雑に分
岐した構造が考えられている。これらのマンナン
は、表層に存在していることから生物間の認識現
象にも関与している可能性が大きい。また、いく
つかのマンナンについては、抗腫瘍活性が報告さ
れている。本発明者らは、これらの生物学的機能
や抗腫瘍活性とマンナン構造との相関の解明を目
的して、正確な構造を有するオリゴマンノシドの
合成研究を行つている。
ている多糖である。近年、それらの化学構造の研
究が進歩し、いくつかのくり返し単位の構造式が
提示されている。例えば、酵母マンナンやイモチ
菌のマンナンは、細胞の表層に存在しているプロ
テオマンナンであり、（T.Nakajima，H.
Sasaki，M.Sato，K.Tamari and K.Matsuda，
J.Biochem.（Tokyo）82，1657〜1662）複雑に分
岐した構造が考えられている。これらのマンナン
は、表層に存在していることから生物間の認識現
象にも関与している可能性が大きい。また、いく
つかのマンナンについては、抗腫瘍活性が報告さ
れている。本発明者らは、これらの生物学的機能
や抗腫瘍活性とマンナン構造との相関の解明を目
的して、正確な構造を有するオリゴマンノシドの
合成研究を行つている。
本発明者らは既に、２，６−および３，６−分
枝のマンナン構造の合成法（特開昭57−72996号、
特開昭57−72997号）、α1−２結合を有する直鎖
状マンナン合成法（特開昭57−146797号）を確立
しているが、更にキヤンジダ・アルビカンス
（Candida albicans）やサツカロミセス・セレビ
ジアエ（Saccharomyces cerevisiae）更に
Tremella fuciformisの菌体外多糖や果実体に見
られる（Agr.Biol.Chem.43（1979）1659〜1668参
照）直鎖状マンナンの有するα1−３結合に着目
し、該α1−３結合を有する直鎖状マンナンの合
成法につき研究を進め、本発明を完成するに至つ
た。
枝のマンナン構造の合成法（特開昭57−72996号、
特開昭57−72997号）、α1−２結合を有する直鎖
状マンナン合成法（特開昭57−146797号）を確立
しているが、更にキヤンジダ・アルビカンス
（Candida albicans）やサツカロミセス・セレビ
ジアエ（Saccharomyces cerevisiae）更に
Tremella fuciformisの菌体外多糖や果実体に見
られる（Agr.Biol.Chem.43（1979）1659〜1668参
照）直鎖状マンナンの有するα1−３結合に着目
し、該α1−３結合を有する直鎖状マンナンの合
成法につき研究を進め、本発明を完成するに至つ
た。
本発明は、糖受容体化合物(6)を出発物質とし
て、これに糖供与体化合物（14）を反応させ、得
られた２糖を脱アセチル化し、これを新たな糖受
容体として更に糖供与体化合物（14）を反応さ
せ、以下同様に反応を繰り返して糖鎖を伸長せし
めるものであり、この方法により６糖程度までの
直鎖マンナンが容易に合成される。
て、これに糖供与体化合物（14）を反応させ、得
られた２糖を脱アセチル化し、これを新たな糖受
容体として更に糖供与体化合物（14）を反応さ
せ、以下同様に反応を繰り返して糖鎖を伸長せし
めるものであり、この方法により６糖程度までの
直鎖マンナンが容易に合成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、一般式
K1356
（式中、Ｒは水素またはベンジル基を示し、
R′は水素またはアセチル基を示し、ｎは１〜５
の整数を示す） で表わされるオリゴマンノシド及びその製造法に
関するものである。上記一般式で表わされるオリ
ゴマンノシドの具体例としては、後記の如き化合
物（15），（16），（18），（19），（20），（21），
（22），
（23），（24），（25），（26），（27），（28）及び
（29）
が挙げられる。
R′は水素またはアセチル基を示し、ｎは１〜５
の整数を示す） で表わされるオリゴマンノシド及びその製造法に
関するものである。上記一般式で表わされるオリ
ゴマンノシドの具体例としては、後記の如き化合
物（15），（16），（18），（19），（20），（21），
（22），
（23），（24），（25），（26），（27），（28）及び
（29）
が挙げられる。
本発明における出発物質(6)は、たとえばα−Ｄ
−マンノースをアセチルクロライド／ベンジルア
ルコールで処理してベンジルα−Ｄ−マンノピラ
ノシド(1)とし、トリチルクロライド／ピリジンで
処理して６位をトリチル化し（化合物(2)）、これ
をトルエン中（ｎ−Bu3Sn）2O、Bu4NBr及びア
リルブロマイドで処理して３位をアリル化し（化
合物(3)）、酢酸処理して６位のトリチル基を脱離
し（化合物(4)）DMF中、NaH／ベンジルブロマ
イドにより２，４，６位をベンジル化し（化合物
(5)）、メタノール中、塩化パラジウム存在下に脱
アリル化することにより得られる。
−マンノースをアセチルクロライド／ベンジルア
ルコールで処理してベンジルα−Ｄ−マンノピラ
ノシド(1)とし、トリチルクロライド／ピリジンで
処理して６位をトリチル化し（化合物(2)）、これ
をトルエン中（ｎ−Bu3Sn）2O、Bu4NBr及びア
リルブロマイドで処理して３位をアリル化し（化
合物(3)）、酢酸処理して６位のトリチル基を脱離
し（化合物(4)）DMF中、NaH／ベンジルブロマ
イドにより２，４，６位をベンジル化し（化合物
(5)）、メタノール中、塩化パラジウム存在下に脱
アリル化することにより得られる。
K1357
K1358
K1359
一方、本発明における糖供与体化合物（14）
は、たとえば次の工程により得られる。α−Ｄ−
マンノースをアリルアルコール／アセチルクロラ
イドで処理してアリルα−Ｄ−マンノピラノシド
(7)とし、これをピリジン中、トリチルクロライド
で処理して６位をトリチル化し（化合物(8)）、 （ｎ−Bu3So）2O、Bu4NCl及びアリルブロマイ
ドで処理して３位をアリル化した後（化合物(9)）、
酢酸により脱トリチル化して化合物(10)を得、
DMF中、NaH／ベンジルブロマイドで処理して
２，４，６位をベンジル化し（化合物（11））、次
いで酢酸中、pdCl2／AcONaで処理して脱アリ
ル化し（化合物（12））、更にAc2O／ピリジンに
よりアセチル化後（化合物（13））、CH2Cl2中、
HClガスにより処理してハライド（14）を得る。
は、たとえば次の工程により得られる。α−Ｄ−
マンノースをアリルアルコール／アセチルクロラ
イドで処理してアリルα−Ｄ−マンノピラノシド
(7)とし、これをピリジン中、トリチルクロライド
で処理して６位をトリチル化し（化合物(8)）、 （ｎ−Bu3So）2O、Bu4NCl及びアリルブロマイ
ドで処理して３位をアリル化した後（化合物(9)）、
酢酸により脱トリチル化して化合物(10)を得、
DMF中、NaH／ベンジルブロマイドで処理して
２，４，６位をベンジル化し（化合物（11））、次
いで酢酸中、pdCl2／AcONaで処理して脱アリ
ル化し（化合物（12））、更にAc2O／ピリジンに
よりアセチル化後（化合物（13））、CH2Cl2中、
HClガスにより処理してハライド（14）を得る。
K1360
K1361
K1362
K1363
本発明の新規オリゴマンノシドは次のように合
成される。まず、前記化合物(6)に糖供与体化合物
（14）を反応させると式（15）で表わされる２糖
化合物（15）が得られ、該化合物を脱アセチル化
すると式（16）で表わされる化合物（16）が更に
該化合物を脱ベンジル化すれば式（17）： K1364 で表わされる化合物（17）がそれぞれ得られる。
成される。まず、前記化合物(6)に糖供与体化合物
（14）を反応させると式（15）で表わされる２糖
化合物（15）が得られ、該化合物を脱アセチル化
すると式（16）で表わされる化合物（16）が更に
該化合物を脱ベンジル化すれば式（17）： K1364 で表わされる化合物（17）がそれぞれ得られる。
また、前記２糖化合物（16）を糖受容体とし
て、糖供与体化合物（14）と反応させると式
（18）で表わされる３糖化合物（18）が得られ、
該化合物を脱アセチル化すれば式（19）で表わさ
れる化合物（19）が、更に、脱ベンジル化すれば
式（20）： K1365 で表わされる化合物（20）がそれぞれ得られる。
て、糖供与体化合物（14）と反応させると式
（18）で表わされる３糖化合物（18）が得られ、
該化合物を脱アセチル化すれば式（19）で表わさ
れる化合物（19）が、更に、脱ベンジル化すれば
式（20）： K1365 で表わされる化合物（20）がそれぞれ得られる。
また、前記３糖化合物（19）を糖受容体とし
て、糖供与体化合物（14）と反応させると式
（21）で表わされる４糖化合物（21）が得られ、
該化合物を脱アセチル化すれば式（22）で表わさ
れる化合物（22）が、更に、脱ベンジル化するば
式（23）： K1366 で表わされる化合物（23）がそれぞれ得られる。
て、糖供与体化合物（14）と反応させると式
（21）で表わされる４糖化合物（21）が得られ、
該化合物を脱アセチル化すれば式（22）で表わさ
れる化合物（22）が、更に、脱ベンジル化するば
式（23）： K1366 で表わされる化合物（23）がそれぞれ得られる。
また、前記４糖化合物（22）を糖受容体とし
て、糖供与体化合物（14）と反応させると式
（24）で表わされる５糖化合物（24）が得られ、
該化合物を脱アセチル化すれば式（25）で表わさ
れる化合物（25）が、更に、脱ベンジル化すれば
式（26）： K1367 で表わされる化合物（26）がそれぞれ得られる。
て、糖供与体化合物（14）と反応させると式
（24）で表わされる５糖化合物（24）が得られ、
該化合物を脱アセチル化すれば式（25）で表わさ
れる化合物（25）が、更に、脱ベンジル化すれば
式（26）： K1367 で表わされる化合物（26）がそれぞれ得られる。
更に、前記５糖化合物（25）を糖受容体とし
て、糖供与体化合物（14）と反応させると式
（27）で表わされる６糖化合物（27）が得られ、
該化合物を脱アセチル化すれば式（28）で表わさ
れる化合物（28）が、更に、脱ベンジル化すれば
式（29）： K1368 で表わされる化合物（29）がそれぞれ得られる。
て、糖供与体化合物（14）と反応させると式
（27）で表わされる６糖化合物（27）が得られ、
該化合物を脱アセチル化すれば式（28）で表わさ
れる化合物（28）が、更に、脱ベンジル化すれば
式（29）： K1368 で表わされる化合物（29）がそれぞれ得られる。
糖受容体化合物(6)，（16），（19），（22），（25
）
と、糖供与体化合物（14）との反応は１，２−ジ
クロルエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、、
ニトロメタン、ベンゼン、トルエン等の溶媒中、
温度−30℃〜150℃、時間１〜８時間程度で、
HgBr2，Hg（CN）2，AgOSO2CF3，Ag2CO3，
Ag2O，AgClO4等の触媒を用いて行われる。こ
の際、反応中生成するHBrなどの酸を除去する
目的でモレキユラーシーブス4Aを加えて反応さ
せるのが好ましい。糖供与体化合物としては、ク
ロライド、ブロマイドまたはアイオダイドを用い
るのが好ましい。
）
と、糖供与体化合物（14）との反応は１，２−ジ
クロルエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、、
ニトロメタン、ベンゼン、トルエン等の溶媒中、
温度−30℃〜150℃、時間１〜８時間程度で、
HgBr2，Hg（CN）2，AgOSO2CF3，Ag2CO3，
Ag2O，AgClO4等の触媒を用いて行われる。こ
の際、反応中生成するHBrなどの酸を除去する
目的でモレキユラーシーブス4Aを加えて反応さ
せるのが好ましい。糖供与体化合物としては、ク
ロライド、ブロマイドまたはアイオダイドを用い
るのが好ましい。
化合物（15），（18），（21），（24）及び（27）の
脱アセチル化反応は、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、トリエチルアミンなどの三
級有機塩基等の触媒を用いて、メタノール、エタ
ノール、ｎ−及びiso−プロパノール、水又はそ
れらの混合溶媒中温度−30℃〜100℃、0.5時間〜
30時間で充分に進行する。
脱アセチル化反応は、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、トリエチルアミンなどの三
級有機塩基等の触媒を用いて、メタノール、エタ
ノール、ｎ−及びiso−プロパノール、水又はそ
れらの混合溶媒中温度−30℃〜100℃、0.5時間〜
30時間で充分に進行する。
化合物（16），（19），（22），（25）及び（28）の
脱ベンジル化反応は、これらの化合物を、水−エ
タノール、 THF−エタノール、エタノール、メタノール、
酢酸、THF−水、ジオキサン−水、DMF等の溶
媒又は混合溶媒に溶解し、Pd／Ｃ等を触媒とし
て常圧又は加圧水素添加することにより行われ
る。反応温度は０℃〜100℃反応時間は１〜100時
間程度が適当である。
脱ベンジル化反応は、これらの化合物を、水−エ
タノール、 THF−エタノール、エタノール、メタノール、
酢酸、THF−水、ジオキサン−水、DMF等の溶
媒又は混合溶媒に溶解し、Pd／Ｃ等を触媒とし
て常圧又は加圧水素添加することにより行われ
る。反応温度は０℃〜100℃反応時間は１〜100時
間程度が適当である。
なお、上記の工程において得られる化合物(3)，
(4)，(5)，(6)，(8)，(9)，(10)，（11），（12），（1
3），
（14），（15），（16），（18），（19），（20），（
21），
（22），（23），（24），（25），（26），（27），（
28）及
び（29）はいずれも本発明者らにより初めて合成
された新規化合物である。
(4)，(5)，(6)，(8)，(9)，(10)，（11），（12），（1
3），
（14），（15），（16），（18），（19），（20），（
21），
（22），（23），（24），（25），（26），（27），（
28）及
び（29）はいずれも本発明者らにより初めて合成
された新規化合物である。
本発明の上記工程を以下概略的に示す。
２糖化合物の合成
（14）
単糖供与体＋
(6)
単糖受容体→
（15）
２糖脱アセチル化
―――――――→
（16）脱ベンジル化
―――――――→
（17）
３糖化合物の合成
（14）
単糖供与体＋
（16）
２糖受容体→
（18）
３糖脱アセチル化
―――――――→
（19）脱ベンジル化
―――――――→
（20）
４糖化合物の合成
（14）
単糖供与体＋
（19）
３糖受容体→
（21）
４糖脱アセチル化
―――――――→
（22）脱ベンジル化
―――――――→
（23）
５糖化合物の合成
（14）
単糖供与体＋
（22）
４糖受容体→
（24）
５糖脱アセチル化
―――――――→
（25）脱ベンジル化
―――――――→
（26）
６糖化合物の合成
（14）
単糖供与体＋
（25）
５糖受容体→
（27）
６糖脱アセチル化
―――――――→
（28）脱ベンジル化
―――――――→
（29）
本発明により得られる上記の新規化合物は、抗
腫瘍性等の生理活性を有するマンナンを合成する
際の中間体として、又該マンナンの生物学的意義
や機能を解明する際の試薬としての有用性を有す
るものである。
腫瘍性等の生理活性を有するマンナンを合成する
際の中間体として、又該マンナンの生物学的意義
や機能を解明する際の試薬としての有用性を有す
るものである。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、これらは何ら本発明の範囲を制限するもので
はない。
が、これらは何ら本発明の範囲を制限するもので
はない。
なお、以下に示す参考例及び実施例はそれぞれ
次の化合物の合成工程を示すものである。
次の化合物の合成工程を示すものである。
参考例 工 程
１ α−Ｄ−マンノース →(1)
２ (1) →(2)
３ (2) →(3)
４ (3) →(4)
５ (4) →(5)
６ (5) →(6)
７ α−Ｄ−マンノース →(7)
８ (7) →(8)
９ (8) →(9)
参考例 工 程
10 (9) →（10）
11 (10) →（11）
12 （11） →（12）
13 （12） →（13）
14 （13） →（14）
実施例
１ （14）＋(6) →（15）
２ （15） →（16）
３ （16） →（17）
４ （14）＋（16） →（18）
５ （18） →（19）
６ （19） →（20）
７ （14）＋（19） →（21）
８ （21） →（22）
９ （22） →（23）
10 （14）＋（22） →（24）
11 （24） →（25）
12 （25） →（26）
13 （14）＋（25） →（27）
実施例
14 （27） →（28）
15 （28） →（29）
参考例 １
ベンジルアルコール600mlにアセチルクロライ
ド30mlを加え、30分間撹拌する。続いて、氷冷下
α−Ｄマンノース100ｇを加え50℃で１晩撹拌す
るとtlc上で原料のRf 0.14のスポツト（CHCl3：
MeOH ２：１）が減少し、新たにRf 0.46のス
ポツトが現れた。溶媒除去後イソプロピルアルコ
ールから結晶化して化合物(1)の粗結晶60ｇを得
た。（49％） 参考例 ２ (1)20ｇ（74mM）をピリジン200mlに溶解し、ト
リチルクロライド25ｇ（90mM）を加え、N2置
換後室温で撹拌するとtlc（CHCl3：MeOH2：１）
上で原料（Rf 0.46）のスポツトが消失し新たに
Rf 0.59のスポツトが過剰のトリチルクロライド
と思われるスポツト（Rf0.98）と共に現れた。水
洗後シリカゲル500ｇのフラツシユクロマトグラ
フイー（CHCl3：MeOH ３：１）で単離し24.5
ｇの粉状物質(2)を得た。（62％）。
ド30mlを加え、30分間撹拌する。続いて、氷冷下
α−Ｄマンノース100ｇを加え50℃で１晩撹拌す
るとtlc上で原料のRf 0.14のスポツト（CHCl3：
MeOH ２：１）が減少し、新たにRf 0.46のス
ポツトが現れた。溶媒除去後イソプロピルアルコ
ールから結晶化して化合物(1)の粗結晶60ｇを得
た。（49％） 参考例 ２ (1)20ｇ（74mM）をピリジン200mlに溶解し、ト
リチルクロライド25ｇ（90mM）を加え、N2置
換後室温で撹拌するとtlc（CHCl3：MeOH2：１）
上で原料（Rf 0.46）のスポツトが消失し新たに
Rf 0.59のスポツトが過剰のトリチルクロライド
と思われるスポツト（Rf0.98）と共に現れた。水
洗後シリカゲル500ｇのフラツシユクロマトグラ
フイー（CHCl3：MeOH ３：１）で単離し24.5
ｇの粉状物質(2)を得た。（62％）。
元素分折；C32H32O6としてC74.98、H6.29
測定値C74.59、H6.47
〔α〕D＝＋19.3゜（Ｃ＝１、CHCl3）
参考例 ３
(2)５ｇをトルエン100mlに溶解し（ｎ−
Bu3Sn）2O4ｇを加え17時間で70mlの溶媒を溜去
する。Bu4NBr 0.5ｇ及びアリルブロマイド４ml
を加え100℃で１晩撹拌すると、tlc（トルエン：
AcOEt5：１）上で原料の原点のスポツトがほぼ
消失し、新たにRf 0.22、0.40、0.63、0.73の４ス
ポツトが現れた。溶媒除去後KF 水溶液を加え
珪藻土で白色沈澱を別後、酢酸エチル150mlず
つ３回抽出しMgSO4で乾燥し溶媒除去する。300
ｇシリカゲルのフラツシユクロマトグラフイーで
上記４スポツトを単離し、Rf 0.22 400mg、Rf
0.40 3.79ｇ、Rf 0.63 150mg、Rf 0.73 600mgをそ
れぞれシロツプ状物質として単離した。1H−
NMRよりRf 0.40，0.63，0.73の三物質は糖のア
リル誘導体と見られRf 0.40，0.73の二物質は脱
トリチル後の13C−NMRデータからそれぞれ(3)
及び２，３−ジアリル−６−トリチルα−Ｄ−ベ
ンジルマンノシドと同定した。（71％） 化合物(3)元素分折：C35H36O6として Ｃ 76.06、Ｈ 6.57 測定値 Ｃ 76.18、Ｈ 6.68 〔α〕D＝＋15.6゜（Ｃ＝1.55、CHCl3）13 C NMR Ｃ−１ 99.13(d) 1JC-H169.7 Ｃ−２ 69.71(d) Ｃ−３ 79.34(d) Ｃ−４ 64.97(d) Ｃ−５ 72.81(d) Ｃ−６ 61.07（ｔ） Rf 0.73の物質13 C NMR Ｃ−１ 97.67(d)1JC-H168.5 Ｃ−２ 74.13(d) Ｃ−３ 79.15(d) Ｃ−４ 66.77(d)
Ｃ−５ 72.71(d) Ｃ−６ 62.33（ｔ） 参考例 ４ (3)3.7ｇに80％酢酸100mlを加え80℃で20分間撹
拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル１：３）上で
原料のRf 0.80のスポツトが消失し、Rf 0.35のス
ポツトが現れた。シリカゲル60ｇのフラツシユク
ロマトグラフイー（トルエン100ml→トルエン：
酢酸エチル１：３）で単離し2.05ｇのシロツプ状
物質を得た。（定量的） C16H22BO6・1/3CH3COOH：Ｃ 60.60 Ｈ 7.11 測定値 Ｃ 60.49、H7.11 〔α〕D＝＋40.9゜（Ｃ＝0.35、CH3OH） 参考例 ５ (4)1.4ｇをDMF20mlに溶解し、氷冷下0.5ｇの50
％NaHを加え室温で１時間撹拌した後、氷冷下
でベンジルブロマイド３mlを滴下し、室温で２時
間撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル10：１）
上で原料のRf 0.18のスポツトが消え、Rf 0.61の
単一のスポツトが現れた。氷冷下メタノール５ml
を滴下し室温で30分間撹拌後溶媒除去し、水50ml
を加える。酢酸エチル50mlで３回抽出後、水80ml
及び飽和食塩水で洗浄後、有機層をMgSO4で乾
燥し、溶媒除去後シリカゲル70ｇのフラツシユク
ロマトグラフイー（トルエン：酢酸エチル10：
１）で単離し1.8ｇのシロツプ状物質(5)を得た。
（74％） C37H40O6として Ｃ 76.52 Ｈ 6.94 測定値 Ｃ 76.23 Ｈ 6.71 〔α〕D＝＋38.6゜（Ｃ＝0.78、CHCl3） 参考例 ６ (5)1.6ｇにメタノール20ml及び塩化パラジウム
100mgを加え室温で２時間撹拌するとtlc（トルエ
ン：酢酸エチル10：１）上で原料のRf 0.59のス
ポツトが消え、Rf 0.41の単一のスポツトが現れ
た。ケイ藻土（FC）で過後、溶媒除去し、酢
酸エチル100mlに溶解後、水50ml及び飽和食塩水
で洗浄しMgSO4で乾燥した。溶媒除去し、シリ
カゲル50ｇのフラツシユクロマトグラフイー（ト
ルエン：酢酸エチル10：１）で単離し1.3ｇのシ
ロツプ状物質(6)を得た。（87％） C34H36O6・1/2CH3OHとして Ｃ 74.53 Ｈ 6.89 測定値 Ｃ 74.30 Ｈ 6.62 〔α〕D＝＋20.0゜（Ｃ＝0.78、CHCl3） 参考例 ７ アリルアルコール500mlにアセチルクロライド
25mlを加え窒素置換後１時間室温で撹拌する。氷
冷下α−Ｄ−マンノース100ｇ（0.55M）を加え
室温で９日間撹拌するとtlc上（クロロホルム：
メタノール２：１）で原料のRf 0.15のスポツト
がほぼ消失し、新たにRf 0.57のスポツトが現れ
た。トリエチルアミン100mlを加えた後、室温で
30分間撹拌し、溶媒除去して172ｇのシロツプ状
の粗生成物(7)を得た。
Bu3Sn）2O4ｇを加え17時間で70mlの溶媒を溜去
する。Bu4NBr 0.5ｇ及びアリルブロマイド４ml
を加え100℃で１晩撹拌すると、tlc（トルエン：
AcOEt5：１）上で原料の原点のスポツトがほぼ
消失し、新たにRf 0.22、0.40、0.63、0.73の４ス
ポツトが現れた。溶媒除去後KF 水溶液を加え
珪藻土で白色沈澱を別後、酢酸エチル150mlず
つ３回抽出しMgSO4で乾燥し溶媒除去する。300
ｇシリカゲルのフラツシユクロマトグラフイーで
上記４スポツトを単離し、Rf 0.22 400mg、Rf
0.40 3.79ｇ、Rf 0.63 150mg、Rf 0.73 600mgをそ
れぞれシロツプ状物質として単離した。1H−
NMRよりRf 0.40，0.63，0.73の三物質は糖のア
リル誘導体と見られRf 0.40，0.73の二物質は脱
トリチル後の13C−NMRデータからそれぞれ(3)
及び２，３−ジアリル−６−トリチルα−Ｄ−ベ
ンジルマンノシドと同定した。（71％） 化合物(3)元素分折：C35H36O6として Ｃ 76.06、Ｈ 6.57 測定値 Ｃ 76.18、Ｈ 6.68 〔α〕D＝＋15.6゜（Ｃ＝1.55、CHCl3）13 C NMR Ｃ−１ 99.13(d) 1JC-H169.7 Ｃ−２ 69.71(d) Ｃ−３ 79.34(d) Ｃ−４ 64.97(d) Ｃ−５ 72.81(d) Ｃ−６ 61.07（ｔ） Rf 0.73の物質13 C NMR Ｃ−１ 97.67(d)1JC-H168.5 Ｃ−２ 74.13(d) Ｃ−３ 79.15(d) Ｃ−４ 66.77(d)
Ｃ−５ 72.71(d) Ｃ−６ 62.33（ｔ） 参考例 ４ (3)3.7ｇに80％酢酸100mlを加え80℃で20分間撹
拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル１：３）上で
原料のRf 0.80のスポツトが消失し、Rf 0.35のス
ポツトが現れた。シリカゲル60ｇのフラツシユク
ロマトグラフイー（トルエン100ml→トルエン：
酢酸エチル１：３）で単離し2.05ｇのシロツプ状
物質を得た。（定量的） C16H22BO6・1/3CH3COOH：Ｃ 60.60 Ｈ 7.11 測定値 Ｃ 60.49、H7.11 〔α〕D＝＋40.9゜（Ｃ＝0.35、CH3OH） 参考例 ５ (4)1.4ｇをDMF20mlに溶解し、氷冷下0.5ｇの50
％NaHを加え室温で１時間撹拌した後、氷冷下
でベンジルブロマイド３mlを滴下し、室温で２時
間撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル10：１）
上で原料のRf 0.18のスポツトが消え、Rf 0.61の
単一のスポツトが現れた。氷冷下メタノール５ml
を滴下し室温で30分間撹拌後溶媒除去し、水50ml
を加える。酢酸エチル50mlで３回抽出後、水80ml
及び飽和食塩水で洗浄後、有機層をMgSO4で乾
燥し、溶媒除去後シリカゲル70ｇのフラツシユク
ロマトグラフイー（トルエン：酢酸エチル10：
１）で単離し1.8ｇのシロツプ状物質(5)を得た。
（74％） C37H40O6として Ｃ 76.52 Ｈ 6.94 測定値 Ｃ 76.23 Ｈ 6.71 〔α〕D＝＋38.6゜（Ｃ＝0.78、CHCl3） 参考例 ６ (5)1.6ｇにメタノール20ml及び塩化パラジウム
100mgを加え室温で２時間撹拌するとtlc（トルエ
ン：酢酸エチル10：１）上で原料のRf 0.59のス
ポツトが消え、Rf 0.41の単一のスポツトが現れ
た。ケイ藻土（FC）で過後、溶媒除去し、酢
酸エチル100mlに溶解後、水50ml及び飽和食塩水
で洗浄しMgSO4で乾燥した。溶媒除去し、シリ
カゲル50ｇのフラツシユクロマトグラフイー（ト
ルエン：酢酸エチル10：１）で単離し1.3ｇのシ
ロツプ状物質(6)を得た。（87％） C34H36O6・1/2CH3OHとして Ｃ 74.53 Ｈ 6.89 測定値 Ｃ 74.30 Ｈ 6.62 〔α〕D＝＋20.0゜（Ｃ＝0.78、CHCl3） 参考例 ７ アリルアルコール500mlにアセチルクロライド
25mlを加え窒素置換後１時間室温で撹拌する。氷
冷下α−Ｄ−マンノース100ｇ（0.55M）を加え
室温で９日間撹拌するとtlc上（クロロホルム：
メタノール２：１）で原料のRf 0.15のスポツト
がほぼ消失し、新たにRf 0.57のスポツトが現れ
た。トリエチルアミン100mlを加えた後、室温で
30分間撹拌し、溶媒除去して172ｇのシロツプ状
の粗生成物(7)を得た。
参考例 ８
得られた(7)の全量をピリジン500mlに溶解しト
リチルクロライド180ｇ（0.65M）を加え窒素置
換後室温で１晩撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エ
チル２：１）上で原料の原点附近のスポツトがほ
ぼ消失し、新たにRf 0.35のスポツトが現れた。
溶媒除去して得られた約400ｇのシロツプ状物質
をシリカゲル500ｇのフラツシユクロマトグラフ
イー（トルエン500ml→トルエン：酢酸エチル
２：１）で分離し302ｇの粉状の粗生成物(8)を得
た。（α−Ｄ−マンノースから95％） 〔α〕D＝＋2.1゜（Ｃ＝0.72、CHCl3）13 Conr Ｃ−１ 98.65(d) 1JCH 170.0 参考例 ９ (A) (8)1.14ｇ（2mM）をトルエン50mlに溶解し、
（ｎ−Bu3Sn）2O900mg（1.5mM）を加え130℃
のバス中で30mlの溶媒を14時間にわたつて除去
した後80℃に冷却し、アリルブロマイド10ml及
びBu4NCl 0.1ｇを加える。80℃で１晩撹拌す
るとtlc（トルエン：酢酸２：１）上で原料のRf
0.10のスポツトが消失し、Rf 0.50、Rf 0.36の
２つのスポツトが現れた。溶媒除去後、酢酸エ
チル30mlを加え飽和KF 溶液20mlを加える。
生じた白色沈澱をケイ藻土（FC）過により
除去し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後
MgSO4で乾燥した。溶媒除去後SiO2 20ｇのフ
ラツシユクロマトグラフイーにより単離し、
Rf 0.50のもの596mg（56℃）Rf 0.36のもの104
mgをそれぞれシロツプ状物質として単離した。
それぞれの構造は脱トリチル後(10)として13C−
NMRにより決定した。
リチルクロライド180ｇ（0.65M）を加え窒素置
換後室温で１晩撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エ
チル２：１）上で原料の原点附近のスポツトがほ
ぼ消失し、新たにRf 0.35のスポツトが現れた。
溶媒除去して得られた約400ｇのシロツプ状物質
をシリカゲル500ｇのフラツシユクロマトグラフ
イー（トルエン500ml→トルエン：酢酸エチル
２：１）で分離し302ｇの粉状の粗生成物(8)を得
た。（α−Ｄ−マンノースから95％） 〔α〕D＝＋2.1゜（Ｃ＝0.72、CHCl3）13 Conr Ｃ−１ 98.65(d) 1JCH 170.0 参考例 ９ (A) (8)1.14ｇ（2mM）をトルエン50mlに溶解し、
（ｎ−Bu3Sn）2O900mg（1.5mM）を加え130℃
のバス中で30mlの溶媒を14時間にわたつて除去
した後80℃に冷却し、アリルブロマイド10ml及
びBu4NCl 0.1ｇを加える。80℃で１晩撹拌す
るとtlc（トルエン：酢酸２：１）上で原料のRf
0.10のスポツトが消失し、Rf 0.50、Rf 0.36の
２つのスポツトが現れた。溶媒除去後、酢酸エ
チル30mlを加え飽和KF 溶液20mlを加える。
生じた白色沈澱をケイ藻土（FC）過により
除去し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄後
MgSO4で乾燥した。溶媒除去後SiO2 20ｇのフ
ラツシユクロマトグラフイーにより単離し、
Rf 0.50のもの596mg（56℃）Rf 0.36のもの104
mgをそれぞれシロツプ状物質として単離した。
それぞれの構造は脱トリチル後(10)として13C−
NMRにより決定した。
C31H34O6として、 Ｃ 74.08 Ｈ 6.82
測定値 Ｃ 74.01 Ｈ 6.87
〔α〕D＝＋9.7゜（Ｃ＝0.6、CHCl3）
(B) (8)1.14ｇ（2mM）をメタノール20mlに溶解
し、Bu2Sn 0.863ｇを加え１晩還流する。溶媒
除去後、DMF 20mlに溶解し、アリルブロマイ
ド１mlを加え80℃で１晩撹拌すると、tlc（トル
エン：酢酸エチル２：１）上で原料のRf 0.10
のスポツトが消失しRf 0.46、Rf 0.30のスポツ
トを主とした数スポツトが現れた。SiO2 20ｇ
のフラツシユクロマトグラフイーによりRf
0.46のスポツトを単離し、405mg（33％）のシ
ロツプ状物質を単離した。なおこの物質はtlc
及び1H−NMRが(A)のRf 0.50のものと一致し
た。
し、Bu2Sn 0.863ｇを加え１晩還流する。溶媒
除去後、DMF 20mlに溶解し、アリルブロマイ
ド１mlを加え80℃で１晩撹拌すると、tlc（トル
エン：酢酸エチル２：１）上で原料のRf 0.10
のスポツトが消失しRf 0.46、Rf 0.30のスポツ
トを主とした数スポツトが現れた。SiO2 20ｇ
のフラツシユクロマトグラフイーによりRf
0.46のスポツトを単離し、405mg（33％）のシ
ロツプ状物質を単離した。なおこの物質はtlc
及び1H−NMRが(A)のRf 0.50のものと一致し
た。
参考例 10
９(A)により得られたRf 0.5 のもの350mgを酢
酸20mlに溶解し、水４mlを加え80℃で15分間撹拌
するとtlc（トルエン−酢酸エチル１：１）上で原
料のRf 0.83のスポツトが消失し、新たにRf 0.55
のスポツトが現れた。シリカゲル20ｇのフラツシ
ユクロマトグラフイー（クロロホルム50ml→クロ
ロホルム：メタノール５：１）により単離し150
mgのシロツプ状物質を得た（定量的）。13C−
NMRの結果からその溝造式は(10)と同定した。
酸20mlに溶解し、水４mlを加え80℃で15分間撹拌
するとtlc（トルエン−酢酸エチル１：１）上で原
料のRf 0.83のスポツトが消失し、新たにRf 0.55
のスポツトが現れた。シリカゲル20ｇのフラツシ
ユクロマトグラフイー（クロロホルム50ml→クロ
ロホルム：メタノール５：１）により単離し150
mgのシロツプ状物質を得た（定量的）。13C−
NMRの結果からその溝造式は(10)と同定した。
C12H20O6・1/2 CH3COOHとして
Ｃ 53.78 Ｈ 7.64
測定値 Ｃ 53.57 Ｈ 7.54
〔α〕D＝＋22.5゜（Ｃ＝0.5、CH3OH）13
C−NMR
Ｃ−１ 98.83(d) 1JC-H 168.5
Ｃ−２ 67.98(d) Ｃ−３ 79.19(d)
Ｃ−４ 64.91(d) Ｃ−５ 72.37(d)
Ｃ−６ 61.16（ｔ）
９(A)により得られたRf 0.36のもの100mgを酢酸
10mlに溶解し、水４mlを加え80℃で15分間撹拌す
るとtlc（トルエン：酢酸エチル１：１）で原料の
Rf 0.80のスポツトが消失し新たにRf 0.56のスポ
ツトが現れた。シリカゲル５ｇのフラツシユクロ
マトグラフイー（クロロホルム10ml→クロロホル
ム：メタノール５：１）で単離し40mgのシロツプ
状物質を得た。（93％）13 C−NMRの結果からその構造式はアリル２−
０−アリル−α−Ｄ−マンノシドと同定した。13 C−NMR Ｃ−１ 96.77(d) 1JC-H 168.5 Ｃ−２ 77.53(d) 参考例 11 (10)520mg（2mM）をDMF20mlに溶解し、氷冷
下50％NaH316mg（6.6mM）を加え室温で30分間
撹拌する。氷冷下ベンジルブロマイド0.9mlを滴
下し１時間室温で撹拌するとtlc（トルエン：酢酸
エチル10：１）上で原料のRf 0.1のスポツトが消
失し、新たにRf 0.66のスポツトが現れた。氷冷
下10mlのメタノールを滴下し、室温で30分間撹拌
し溶媒除去する。水20mlを加え、酢酸エチル20ml
で３回抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後MaSO4
で乾燥する。シリカゲル50ｇのフラツシユクロマ
トグラフイー（トルエン：酢酸エチル40：１で単
離し、930mgのシロツプ状物質（11）を得た。（87
％） 〔α〕D＝＋26.3゜（Ｃ＝0.2，CHCl3） 参考例 12 （11）126mgを酢酸２mlに溶解し、PdCl250mg、
酢酸ナトリウム50mg、水0.1mlを加え室温で２日
間撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル５：１）
上で原料のRF 0.73のスポツトが消失し、Rf
0.13のスポツトが他の２スポツト（Rf 0.37，Rf
0.55）と共に現れた。溶媒除去後酢酸エチル10ml
に溶解し、水、生理食塩水で洗浄後MgSO4で乾
燥し、溶媒除去後シリカゲル５ｇのフラツシユク
ロマトグラフイー（トルエン：酢酸エチル２：
１）でRf 0.13 のスポツトを単離し、86mgのシ
ロツプ状物質を単離した（63％）。更にイソプロ
ピルアルコールより結晶化して60mgの白色結晶
（12）を得た。（44％） m.p. 75〜76℃ 13C−NMR Ｃ−１ 91.44(d) 1JCH 168.5 参考例 13 （12）１ｇに無水酢酸：ピリジン（１：２）溶
液30mlを加え室温で１晩撹拌するとtlc（トルエ
ン：酢酸エチル３：１）上で原料のRf 0.25のス
ポツトが消失し、新たにRf 0.63のスポツトが現
れた。溶媒除去後飽和重曹水50mlを加え、酢酸エ
チル50mlで３回抽出後、飽和重曹水、飽和食塩水
で洗浄し、MgSO4で脱水する。溶媒除去後シリ
カゲル50ｇのフラツシユクロマトグラフイー（ト
ルエン：酢酸エチル７：１）で単離し1.1ｇのシ
ロツプ状物質（13）を得た。（93％） C31H34O8として Ｃ 69.65 Ｈ 6.41 測定値 Ｃ 69.99 Ｈ 6.66 参考例 14 （13）100mgをCH2Cl2 10mlに溶解し、氷冷下
HClを15分間通気する。密閉し、室温で30分間撹
拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル５：１）上
で、痕跡の原料のRf 0.62のスポツトと共に新た
にRf 0.78のスポツトが現れた。40℃でロータリ
ーエバポレーターにより溶媒除去する間に原料ス
ポツトがほぼ消失する。
10mlに溶解し、水４mlを加え80℃で15分間撹拌す
るとtlc（トルエン：酢酸エチル１：１）で原料の
Rf 0.80のスポツトが消失し新たにRf 0.56のスポ
ツトが現れた。シリカゲル５ｇのフラツシユクロ
マトグラフイー（クロロホルム10ml→クロロホル
ム：メタノール５：１）で単離し40mgのシロツプ
状物質を得た。（93％）13 C−NMRの結果からその構造式はアリル２−
０−アリル−α−Ｄ−マンノシドと同定した。13 C−NMR Ｃ−１ 96.77(d) 1JC-H 168.5 Ｃ−２ 77.53(d) 参考例 11 (10)520mg（2mM）をDMF20mlに溶解し、氷冷
下50％NaH316mg（6.6mM）を加え室温で30分間
撹拌する。氷冷下ベンジルブロマイド0.9mlを滴
下し１時間室温で撹拌するとtlc（トルエン：酢酸
エチル10：１）上で原料のRf 0.1のスポツトが消
失し、新たにRf 0.66のスポツトが現れた。氷冷
下10mlのメタノールを滴下し、室温で30分間撹拌
し溶媒除去する。水20mlを加え、酢酸エチル20ml
で３回抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後MaSO4
で乾燥する。シリカゲル50ｇのフラツシユクロマ
トグラフイー（トルエン：酢酸エチル40：１で単
離し、930mgのシロツプ状物質（11）を得た。（87
％） 〔α〕D＝＋26.3゜（Ｃ＝0.2，CHCl3） 参考例 12 （11）126mgを酢酸２mlに溶解し、PdCl250mg、
酢酸ナトリウム50mg、水0.1mlを加え室温で２日
間撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル５：１）
上で原料のRF 0.73のスポツトが消失し、Rf
0.13のスポツトが他の２スポツト（Rf 0.37，Rf
0.55）と共に現れた。溶媒除去後酢酸エチル10ml
に溶解し、水、生理食塩水で洗浄後MgSO4で乾
燥し、溶媒除去後シリカゲル５ｇのフラツシユク
ロマトグラフイー（トルエン：酢酸エチル２：
１）でRf 0.13 のスポツトを単離し、86mgのシ
ロツプ状物質を単離した（63％）。更にイソプロ
ピルアルコールより結晶化して60mgの白色結晶
（12）を得た。（44％） m.p. 75〜76℃ 13C−NMR Ｃ−１ 91.44(d) 1JCH 168.5 参考例 13 （12）１ｇに無水酢酸：ピリジン（１：２）溶
液30mlを加え室温で１晩撹拌するとtlc（トルエ
ン：酢酸エチル３：１）上で原料のRf 0.25のス
ポツトが消失し、新たにRf 0.63のスポツトが現
れた。溶媒除去後飽和重曹水50mlを加え、酢酸エ
チル50mlで３回抽出後、飽和重曹水、飽和食塩水
で洗浄し、MgSO4で脱水する。溶媒除去後シリ
カゲル50ｇのフラツシユクロマトグラフイー（ト
ルエン：酢酸エチル７：１）で単離し1.1ｇのシ
ロツプ状物質（13）を得た。（93％） C31H34O8として Ｃ 69.65 Ｈ 6.41 測定値 Ｃ 69.99 Ｈ 6.66 参考例 14 （13）100mgをCH2Cl2 10mlに溶解し、氷冷下
HClを15分間通気する。密閉し、室温で30分間撹
拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル５：１）上
で、痕跡の原料のRf 0.62のスポツトと共に新た
にRf 0.78のスポツトが現れた。40℃でロータリ
ーエバポレーターにより溶媒除去する間に原料ス
ポツトがほぼ消失する。
〔α〕D＝＋33.0゜（Ｃ＝0.2，CHCl3）
実施例 １
30ml褐色２口フラスコにモレキユラーシーブズ
4A末２ｇ及び回転子を入れ、減圧下180℃で１晩
撹拌する。室温に戻した後、トルエン５ml溶の
AgOSO2CF3200mgを注入する。溶媒除去後N2に
置換し、ジクロルエタン10ml溶の(6)330mgを注入
する。−15℃に冷却後撹拌しながらジクロルエタ
ン５ml溶の（14）を滴下注入する。室温で1.5時
間撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル５：１）
上で（14）のRf 0.78 のスポツトが消失し(6)の
Rf 0.58の他にRf 0.67のスポツトが新たに現れ
た。更に−15℃冷却下ジクロルエタン４ml溶の
（14）400mg（0.75mM）を滴下注入し、室温で１
晩撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル５：１）
上で(6)のスポツトが消え（14）及びRf 0.78のス
ポツトが現れた。シルカゲル20ｇのフラツシユク
ロマトグラフイー（トルエン：酢酸エチル10：
１）でRf 0.67のスポツトを単離し、60mgの単一
スポツトのシロツプ状物質及び（14）の混じつた
画分のシロツプ状物質（15）600mgを得た。（106
％） 化合物（15） （純粋なもの60mgで分析した） C63H66O12として Ｃ 74.54 Ｈ 6.55 測定値 Ｃ 74.10 Ｈ 6.53 〔α〕D＝＋14.1゜（Ｃ＝0.6，CHCl3） 実施例 ２ (a) 実施例１で得られた（14）混入画分600mgを
THF20mlに溶解し0.25N NaOMe／MeOH溶
液20mlを加えて一晩撹拌するとtlc（トルエン：
酢酸エチル５：１）上で原料のRf 0.79、Rf
0.69のスポツトが消失し新たにRf 0.59、Rf
0.42の２スポツトが現れた。アンバーリストＡ
−15で中和後、溶媒除去しシリカゲル20ｇのフ
ラツシユクロマトグラフイー（トルエン：酢酸
エチル10：１）でRf 0.59のスポツトを単離し
400mgのシロツプ状物質（16）を得た。（70％） 化合物（16） C61H65O11として Ｃ 75.21 Ｈ 6.73 測定値 Ｃ 75.09 Ｈ 6.63 〔α〕D＝＋16.0゜（Ｃ＝0.6，CHCl3）13 C−NMR Ｃ−１ 96.69(d) JC1-1H 168.5 Ｃ−1′ 98.98(d) JC1-1H 169.7 (b) 50ml二口フラスコにモレキユラーシーブズ
4A末３ｇを入れ180℃で減圧下２晩撹拌する。
室温に冷却後AgOSO2CF3500mgをトルエン10
mlに溶解し注入後、50℃で減圧下溶媒除去す
る。N2 置換後、ジクロルエタン20ml溶の(6)
850mg（1.57mM）を注入する。−15℃に冷却
し、ジクロルエタン３ml溶の（14）950mg
（1.78mM）を滴下注入し１晩撹拌する。tlc（ト
ルエン：酢酸エチル５：１）上で(6)のスポツト
がわずかに残つていたためジクロルエタン0.5
ml溶の（14）50mgを滴下注入する。室温で１晩
撹拌後更にジクロルエタン0.5ml溶の（14）20
mg（0.038mM）を注入し、室温で４時間撹拌
するとtlc上でほぼ（15）のスポツトのみが現
れた。シリカゲル10ｇのフラツシユクロマトグ
ラフイー（トルエン：酢酸エチル10：１）によ
り単離し2.1ｇの粗生成物をえた。
4A末２ｇ及び回転子を入れ、減圧下180℃で１晩
撹拌する。室温に戻した後、トルエン５ml溶の
AgOSO2CF3200mgを注入する。溶媒除去後N2に
置換し、ジクロルエタン10ml溶の(6)330mgを注入
する。−15℃に冷却後撹拌しながらジクロルエタ
ン５ml溶の（14）を滴下注入する。室温で1.5時
間撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル５：１）
上で（14）のRf 0.78 のスポツトが消失し(6)の
Rf 0.58の他にRf 0.67のスポツトが新たに現れ
た。更に−15℃冷却下ジクロルエタン４ml溶の
（14）400mg（0.75mM）を滴下注入し、室温で１
晩撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル５：１）
上で(6)のスポツトが消え（14）及びRf 0.78のス
ポツトが現れた。シルカゲル20ｇのフラツシユク
ロマトグラフイー（トルエン：酢酸エチル10：
１）でRf 0.67のスポツトを単離し、60mgの単一
スポツトのシロツプ状物質及び（14）の混じつた
画分のシロツプ状物質（15）600mgを得た。（106
％） 化合物（15） （純粋なもの60mgで分析した） C63H66O12として Ｃ 74.54 Ｈ 6.55 測定値 Ｃ 74.10 Ｈ 6.53 〔α〕D＝＋14.1゜（Ｃ＝0.6，CHCl3） 実施例 ２ (a) 実施例１で得られた（14）混入画分600mgを
THF20mlに溶解し0.25N NaOMe／MeOH溶
液20mlを加えて一晩撹拌するとtlc（トルエン：
酢酸エチル５：１）上で原料のRf 0.79、Rf
0.69のスポツトが消失し新たにRf 0.59、Rf
0.42の２スポツトが現れた。アンバーリストＡ
−15で中和後、溶媒除去しシリカゲル20ｇのフ
ラツシユクロマトグラフイー（トルエン：酢酸
エチル10：１）でRf 0.59のスポツトを単離し
400mgのシロツプ状物質（16）を得た。（70％） 化合物（16） C61H65O11として Ｃ 75.21 Ｈ 6.73 測定値 Ｃ 75.09 Ｈ 6.63 〔α〕D＝＋16.0゜（Ｃ＝0.6，CHCl3）13 C−NMR Ｃ−１ 96.69(d) JC1-1H 168.5 Ｃ−1′ 98.98(d) JC1-1H 169.7 (b) 50ml二口フラスコにモレキユラーシーブズ
4A末３ｇを入れ180℃で減圧下２晩撹拌する。
室温に冷却後AgOSO2CF3500mgをトルエン10
mlに溶解し注入後、50℃で減圧下溶媒除去す
る。N2 置換後、ジクロルエタン20ml溶の(6)
850mg（1.57mM）を注入する。−15℃に冷却
し、ジクロルエタン３ml溶の（14）950mg
（1.78mM）を滴下注入し１晩撹拌する。tlc（ト
ルエン：酢酸エチル５：１）上で(6)のスポツト
がわずかに残つていたためジクロルエタン0.5
ml溶の（14）50mgを滴下注入する。室温で１晩
撹拌後更にジクロルエタン0.5ml溶の（14）20
mg（0.038mM）を注入し、室温で４時間撹拌
するとtlc上でほぼ（15）のスポツトのみが現
れた。シリカゲル10ｇのフラツシユクロマトグ
ラフイー（トルエン：酢酸エチル10：１）によ
り単離し2.1ｇの粗生成物をえた。
このものを全量THF20mlに溶解し
0.14NNaOMe／MeOH 溶液35mlを加え室温
で４時間撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル
５：１）上でほぼ（16）のスポツトのみが現れ
た。
0.14NNaOMe／MeOH 溶液35mlを加え室温
で４時間撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル
５：１）上でほぼ（16）のスポツトのみが現れ
た。
アンバーリストＡ−15で中和後溶媒除去しシ
リカゲル20ｇのフラツシユクロマトグラフイー
により単離し、1.49ｇのシロツプ状物質（16）
を得た。（(6)より87％） 実施例 ３ （16）100mgを酢酸２mlに溶解し10％Pd−C100
mgを加え50℃で撹拌しながら水素添加を行う。１
時間後tlc（トルエン：酢酸エチル５：１）上で原
料のRf 0.59のスポツトが消失し、新たに原点に
スポツトが現れた。更に２時間後tlc（ブタノー
ル：酢酸：水２：１：１）上でRf 0.32のスポツ
トがその1/10以下の濃度の0.44のスポツトと共に
現れた。セフアデツクスＧ−25 10ｇのゲル過
によりRf 0.32の化合物（17）をシロツプ状物質
として30mg単離した。（88.9％） 〔α〕D＝＋14.5゜ （Ｃ＝0.5，H2O） δH（D2 O、63゜：5.160（ｄ、Ｊ＝２Hz、Ｈ−1aα）
、
5.149（ｄ、Ｊ＝２Hz、Ｈ−1b） 4.904（ｄ、Ｊ＝２Hz、Ｈ−1aβ） δC（D2O）：102.62（1JCH、172.1Hz、Ｃ−1b）、94.29
（1JCH 170.9Hz、Ｃ−1a）、93.00（1JCH 161.1Hz、
Ｃ−1aβ） 実施例 ４ 50ml溶褐色２口フラスコにモレキユラーシーブ
ス4A末３ｇを入れ減圧下190℃で３時間撹拌す
る。室温に冷却後トルエン10ml溶の AgOSO2CF3750mgを注入する。減圧下40℃で溶
媒除去し、窒素置換後、ジクロエタン20ml溶の
（16）1.65ｇ（1.70mM）を注入し−15℃に冷却
後、ジクロルエタン５ml溶の（14）970mg
（1.8mM）を滴下注入する。室温で２日間撹拌す
るとtlc（トルエン：酢酸エチル５：１）上で
（16）のRf 0.54 のスポツトが消失し、新たにほ
ぼ単一のRf 0.66のスポツトが現れた。過によ
りモレキユラーシーブスを除去し、溶媒除去後、
シリカゲル30ｇのフラツシユクロマトグラフイー
（トルエン：酢酸エチル10：１）により単離し
2.35ｇのシロツプ状物質（18）を得た。（99％） C90H94O17として Ｃ 74.67 Ｈ 6.54 測定値 Ｃ 74.64 Ｈ 6.47 実施例 ５ （18）1.60ｇをTHF20mlに溶解し、
0.2NNaOMe／MeOH 溶液25mlを加え室温で３
時間撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル５：
１）上で原料のRf 0.67のスポツトが消失し、新
たにRf 0.58のスポツトが現れた。アンバーリス
トＡ−15で中和後溶媒除去し、シリカゲル20ｇの
フラツシユクロマトグラフイー（トルエン：酢酸
エチル10：１）で単離し1.40ｇのシロツプ状物質
を得た。（90％） C88H92O16として Ｃ 75.12 Ｈ 6.60 測定値 Ｃ 75.07 Ｈ 6.53 〔α〕D＝＋14.3゜（Ｃ＝0.7、CHCl3） 実施例 ６ （19）92mgをジオキサン１mlに溶解し、メタノ
ール５ml、10％Pd−Ｃ 60mgを加えて室温で１
晩水素添加を行うとtlc（トルエン：酢酸エチル
５：１）上で原料のRf 0.67のスポツトが消失し、
新たに原点にスポツトが現れた。このものはtlc
（ブタノール：酢酸：水＝２：１：１）上でRf
0.17の単一のスポツトとして現れた。ケイ藻土
（FC）過後水洗し、溶媒除去しエタノールと共
沸させ33mgの粉状物質（20）を得た。（100％） C18H32O16・3/4H2Oとして Ｃ 41.74 Ｈ 6.52 測定値 Ｃ 41.60 Ｈ 6.61 〔α〕D＝＋19.3゜（Ｃ＝0.3、H2O） δH（D2O、63゜：5.153（ｄ，Ｊ ２Hz，Ｈ−1aα）
5.143（ｄ，Ｊ ２Hz，Ｈ−1c）、5.121（ｄ，
Ｊ ２Hz、Ｈ−1b），4.894（ｄ，J2Hz、Ｈ
−1aβ） δC（D2O）：102.62（Ｃ−1b，Ｃ−1c，1JCH＝172.1Hz
）
94.29（Ｃ−1aα，1JCH＝169.7Hz）93.79（Ｃ−
1aβ，1JCH＝162.4Hz） 実施例 ７ 30ml溶褐色２口フラスコにモレキユラーシーブ
ス4A末1.5ｇを入れ、減圧下190℃で１晩撹拌す
る、室温に冷却後トルエン７ml溶の
AgSO3CF3200mgを注入し、減圧下40℃で溶媒除
去する。N2置換後、ジクロルエタン８ml溶の
（19）250mg（0.18mM）を注入する。更にジクロ
ルエタン２ml溶の（14）80mg（0.17mM）を室温
で撹拌しながら10分間にわたつて滴下する。室温
で１晩撹拌を継続すると、tlc（トルエン：酢酸エ
チル10：１）上で（14）のRf 0.51のスポツトが
消失し、（19）のRf 0.32 のスポツトの他に新た
にRf 0.39のスポツトが現れた。更に撹拌しなが
らジクロルエタン１ml溶の（14）20mg
（0.04mM）を室温で10分間にわたつて滴下注入
するし、２時間撹拌するとtlc（同上）上でRf
0.39のほぼ単一のスポツトが現れた。
リカゲル20ｇのフラツシユクロマトグラフイー
により単離し、1.49ｇのシロツプ状物質（16）
を得た。（(6)より87％） 実施例 ３ （16）100mgを酢酸２mlに溶解し10％Pd−C100
mgを加え50℃で撹拌しながら水素添加を行う。１
時間後tlc（トルエン：酢酸エチル５：１）上で原
料のRf 0.59のスポツトが消失し、新たに原点に
スポツトが現れた。更に２時間後tlc（ブタノー
ル：酢酸：水２：１：１）上でRf 0.32のスポツ
トがその1/10以下の濃度の0.44のスポツトと共に
現れた。セフアデツクスＧ−25 10ｇのゲル過
によりRf 0.32の化合物（17）をシロツプ状物質
として30mg単離した。（88.9％） 〔α〕D＝＋14.5゜ （Ｃ＝0.5，H2O） δH（D2 O、63゜：5.160（ｄ、Ｊ＝２Hz、Ｈ−1aα）
、
5.149（ｄ、Ｊ＝２Hz、Ｈ−1b） 4.904（ｄ、Ｊ＝２Hz、Ｈ−1aβ） δC（D2O）：102.62（1JCH、172.1Hz、Ｃ−1b）、94.29
（1JCH 170.9Hz、Ｃ−1a）、93.00（1JCH 161.1Hz、
Ｃ−1aβ） 実施例 ４ 50ml溶褐色２口フラスコにモレキユラーシーブ
ス4A末３ｇを入れ減圧下190℃で３時間撹拌す
る。室温に冷却後トルエン10ml溶の AgOSO2CF3750mgを注入する。減圧下40℃で溶
媒除去し、窒素置換後、ジクロエタン20ml溶の
（16）1.65ｇ（1.70mM）を注入し−15℃に冷却
後、ジクロルエタン５ml溶の（14）970mg
（1.8mM）を滴下注入する。室温で２日間撹拌す
るとtlc（トルエン：酢酸エチル５：１）上で
（16）のRf 0.54 のスポツトが消失し、新たにほ
ぼ単一のRf 0.66のスポツトが現れた。過によ
りモレキユラーシーブスを除去し、溶媒除去後、
シリカゲル30ｇのフラツシユクロマトグラフイー
（トルエン：酢酸エチル10：１）により単離し
2.35ｇのシロツプ状物質（18）を得た。（99％） C90H94O17として Ｃ 74.67 Ｈ 6.54 測定値 Ｃ 74.64 Ｈ 6.47 実施例 ５ （18）1.60ｇをTHF20mlに溶解し、
0.2NNaOMe／MeOH 溶液25mlを加え室温で３
時間撹拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル５：
１）上で原料のRf 0.67のスポツトが消失し、新
たにRf 0.58のスポツトが現れた。アンバーリス
トＡ−15で中和後溶媒除去し、シリカゲル20ｇの
フラツシユクロマトグラフイー（トルエン：酢酸
エチル10：１）で単離し1.40ｇのシロツプ状物質
を得た。（90％） C88H92O16として Ｃ 75.12 Ｈ 6.60 測定値 Ｃ 75.07 Ｈ 6.53 〔α〕D＝＋14.3゜（Ｃ＝0.7、CHCl3） 実施例 ６ （19）92mgをジオキサン１mlに溶解し、メタノ
ール５ml、10％Pd−Ｃ 60mgを加えて室温で１
晩水素添加を行うとtlc（トルエン：酢酸エチル
５：１）上で原料のRf 0.67のスポツトが消失し、
新たに原点にスポツトが現れた。このものはtlc
（ブタノール：酢酸：水＝２：１：１）上でRf
0.17の単一のスポツトとして現れた。ケイ藻土
（FC）過後水洗し、溶媒除去しエタノールと共
沸させ33mgの粉状物質（20）を得た。（100％） C18H32O16・3/4H2Oとして Ｃ 41.74 Ｈ 6.52 測定値 Ｃ 41.60 Ｈ 6.61 〔α〕D＝＋19.3゜（Ｃ＝0.3、H2O） δH（D2O、63゜：5.153（ｄ，Ｊ ２Hz，Ｈ−1aα）
5.143（ｄ，Ｊ ２Hz，Ｈ−1c）、5.121（ｄ，
Ｊ ２Hz、Ｈ−1b），4.894（ｄ，J2Hz、Ｈ
−1aβ） δC（D2O）：102.62（Ｃ−1b，Ｃ−1c，1JCH＝172.1Hz
）
94.29（Ｃ−1aα，1JCH＝169.7Hz）93.79（Ｃ−
1aβ，1JCH＝162.4Hz） 実施例 ７ 30ml溶褐色２口フラスコにモレキユラーシーブ
ス4A末1.5ｇを入れ、減圧下190℃で１晩撹拌す
る、室温に冷却後トルエン７ml溶の
AgSO3CF3200mgを注入し、減圧下40℃で溶媒除
去する。N2置換後、ジクロルエタン８ml溶の
（19）250mg（0.18mM）を注入する。更にジクロ
ルエタン２ml溶の（14）80mg（0.17mM）を室温
で撹拌しながら10分間にわたつて滴下する。室温
で１晩撹拌を継続すると、tlc（トルエン：酢酸エ
チル10：１）上で（14）のRf 0.51のスポツトが
消失し、（19）のRf 0.32 のスポツトの他に新た
にRf 0.39のスポツトが現れた。更に撹拌しなが
らジクロルエタン１ml溶の（14）20mg
（0.04mM）を室温で10分間にわたつて滴下注入
するし、２時間撹拌するとtlc（同上）上でRf
0.39のほぼ単一のスポツトが現れた。
550mlのジクロルメタンで希釈した後、ケイ藻土
過し、溶媒除去後、シリカゲル15ｇのフラツシ
ユクロマトグラフイー（トルエン：酢酸エチル
10：１）で単離し、294mgのシロツプ状物質（21）
を得た。（88％） C117H122O22として、 Ｃ：74.74，Ｈ：6.54 測定値 Ｃ 73.77 Ｈ 6.47 〔α〕D＝22.4゜（Ｃ＝0.6，CHCl3） 実施例 ８ （21）294mgをTHF5mlに溶解し、
0.06NMeONa／MeOH5mlを加え室温で１晩撹拌
すると、tlc（トルエン：酢酸エチル10：１）上で
原料のRf 0.42のスポツトが消失し、新たにRf
0.37のほぼ単一のスポツトが現れた。アンバーリ
ストＡ−15で中和後溶媒除去し、シリカゲル10ｇ
のフラツシユクロマトグラフイー（トルエン：酢
酸エチル10：１）により単離し290mgのシロツプ
状物質（22）を得。（100％） C115H120O21として 計算値 Ｃ 75.23 Ｈ 6.58 測定値 Ｃ 75.09 Ｈ 6.69 〔α〕D＝14.1゜（Ｃ＝0.7，CHCl3） 実施例 ９ （22）87mgをTHF1mlに溶解し、メタノール５
ml、10％pd−C50mgを加え、室温で３日間水素添
加すると、tlc（ブタノール：酢酸：水２：１：
１）上で原料スポツトが消失し、Rf 0.12のほぼ
単一のスポツトが現れた。ケイ藻土（FC）過
後、水洗し、エタノールで共沸し、30mgの粉状物
質（23）を得た。（100％） C24H42O21 3/2H2Oとして、 Ｃ：41.56 Ｈ：6.54 測定値 Ｃ：41.50 Ｈ：6.53 〔α〕D＝＋25.4゜（Ｃ＝0.3，H2O） δC（D2O）：102.48（Ｃ−1b，Ｃ−1c，Ｃ−1d，1JCH
＝172.1Hz）90.15（Ｃ−1a 1JCH＝170.1Hz） 実施例 10 20ml容褐色２口フラスコにモレキユラーシーブ
ス4A末1.5ｇを入れ、減圧下180℃で１晩撹拌す
る。室温冷却後、トルエン５ml溶のAgSO3CF3
200mgを注入し、40℃減圧下溶媒除去する。窒素
置換後ジクロルエタン５ml溶の（22）250mg
（（0.135mM）を注入する。室温下10分間でジク
ロルエタン１ml溶の（14）60mg（0.118mM）を
滴下注入し、１晩撹拌するとtlc（トルエン：酢酸
エチル10：１）上で（14）のRf 0.51 のスポツ
トが減少し、新たにRf 0.40のスポツトが現れた。
さらにトルエン５ml溶のAgSO3CF3 100mgを注入
し、２時間撹拌するとRf 0.51のスポツトは消失
した。さらにジクロルエタン１ml溶の（14）20mg
（0.039ｍＭ）を加えて２時間撹拌し、さらにジク
ロルエタン１ml溶の（14）10mg（0.020mM）を
加えて３時間撹拌すると（22）のRf 0.29のスポ
ツトが消失し、Rf 0.40のほぼ単一のスポツトが
現れた。ジクロルメタン50mlで希釈後過し、溶
媒除去し、シリカゲル20ｇのフラツシユクロマト
グラフイー（トルエン：酢酸エチル10：１）で単
離し、320mlのシロツプ状物質（24）を得た。（96
％） C144H150O27として、 Ｃ：74.78 Ｈ：6.54 測定値 Ｃ：74.41 Ｈ：6.56 〔α〕D＝＋12.2゜（Ｃ＝0.68，CHCl3） 実施例 11 （24）200mgをTHF10mlに溶解し、
0.1NNaOMe／MeOH10mlを加え室温で３時間撹
拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル10：１）上で
（24）のRf 0.45のスポツトが消失し、新たにRf
0.37のほぼ単一のスポツトが現れた。アンバーリ
ストＡ−15で中和後、溶媒除去し、シリカゲル10
ｇのフラツシユクロマトグラフイー（トルエン：
酢酸エチル10：１）で単離し、170mgのシロツプ
状物質（25）を得た。（87％） C142H148O26として Ｃ：75.11 Ｈ：6.57 測定値 Ｃ：75.21 Ｈ：6.91 〔α〕D＝＋14.4゜（Ｃ＝0.5，CHCl3） 実施例 12 （25）100mgをTHF1mlに溶解し、メタノール
５ml10％pd−c100mgを加え室温で３時間水素添
加するとtlc（トルエン−酢エチ10：１）上で原料
のRf 0.37のスポツトが消失し新たに原点にスポ
ツトが現れた。これはtlc（ブタノール−酢酸−水
２：１：１）上ではRf 0.86，0.72，0.60，0.31の
４スポツトとなつて現れた。水２mlを加え、更に
２日間水素添加をすると上記tlcでRf 0.22の単一
のスポツトが現れた。硅藻土過後水約30mlで硅
藻土を洗い、エタノールと共蒸留して26mgの紛状
物質を得た。（73％） 〔α〕D＝＋25.6゜（Ｃ＝0.2，H2O） 実施例 13 20ml容褐色２口フラスコにモレキユラーシーブ
ス4A末１ｇを入れ180℃で１晩減圧下で撹拌す
る。室温に冷却後トルエン10ml溶の
AgSO3CF3200mgを注入し、減圧下40℃で溶媒除
去する。窒素置換後ジクロルエタン10ml溶の
（25）100mg（0.043mM）を注入し、室温で激し
く撹拌しながら10分間かけて、ジクロルエタン１
ml溶の（14）30mg（0.056mM）を滴下注入する。
室温で５時間撹拌を続けるとtlc（トルエン：酢酸
エチル10：１）上で（14のRf 0.54、（25）のRf
0.32のスポツトが消失し、新たにほぼ単一のRf
0.45のスポツトが現れた。ジクロルメタン50mlで
希釈後過し、溶媒除後、シリカゲル20ｇのフラ
ツシユクロマトグラフイー（ｎ−ヘキサン：
THF ３：１）により単離し、88mgのシロツプ状
物質（27）を得た。（72％） C171H178O32として、 Ｃ 74.82 Ｈ 6.54 測定値 Ｃ 74.73 Ｈ 6.66 〔α〕D＝＋11.0゜（Ｃ＝0.5，CHCl3） 実施例 14 （27）78mgをTHF ２mlに溶解し、
0.1NNaOMe／MeOH2mlを加え室温で３時間撹
拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル10：１）上で
（27）のRf 0.42のスポツトが消失し、Rf 0.32の
ほぼ単一のスポツトが現れた。アンバーリストＡ
−15で中和後、溶媒除去し、シリカゲル５ｇのフ
ラツシユクロマトグラフイー（トルエン：酢酸エ
チル10：１）で単離し、66mgのシロツプ状物質
（28）を得た。
過し、溶媒除去後、シリカゲル15ｇのフラツシ
ユクロマトグラフイー（トルエン：酢酸エチル
10：１）で単離し、294mgのシロツプ状物質（21）
を得た。（88％） C117H122O22として、 Ｃ：74.74，Ｈ：6.54 測定値 Ｃ 73.77 Ｈ 6.47 〔α〕D＝22.4゜（Ｃ＝0.6，CHCl3） 実施例 ８ （21）294mgをTHF5mlに溶解し、
0.06NMeONa／MeOH5mlを加え室温で１晩撹拌
すると、tlc（トルエン：酢酸エチル10：１）上で
原料のRf 0.42のスポツトが消失し、新たにRf
0.37のほぼ単一のスポツトが現れた。アンバーリ
ストＡ−15で中和後溶媒除去し、シリカゲル10ｇ
のフラツシユクロマトグラフイー（トルエン：酢
酸エチル10：１）により単離し290mgのシロツプ
状物質（22）を得。（100％） C115H120O21として 計算値 Ｃ 75.23 Ｈ 6.58 測定値 Ｃ 75.09 Ｈ 6.69 〔α〕D＝14.1゜（Ｃ＝0.7，CHCl3） 実施例 ９ （22）87mgをTHF1mlに溶解し、メタノール５
ml、10％pd−C50mgを加え、室温で３日間水素添
加すると、tlc（ブタノール：酢酸：水２：１：
１）上で原料スポツトが消失し、Rf 0.12のほぼ
単一のスポツトが現れた。ケイ藻土（FC）過
後、水洗し、エタノールで共沸し、30mgの粉状物
質（23）を得た。（100％） C24H42O21 3/2H2Oとして、 Ｃ：41.56 Ｈ：6.54 測定値 Ｃ：41.50 Ｈ：6.53 〔α〕D＝＋25.4゜（Ｃ＝0.3，H2O） δC（D2O）：102.48（Ｃ−1b，Ｃ−1c，Ｃ−1d，1JCH
＝172.1Hz）90.15（Ｃ−1a 1JCH＝170.1Hz） 実施例 10 20ml容褐色２口フラスコにモレキユラーシーブ
ス4A末1.5ｇを入れ、減圧下180℃で１晩撹拌す
る。室温冷却後、トルエン５ml溶のAgSO3CF3
200mgを注入し、40℃減圧下溶媒除去する。窒素
置換後ジクロルエタン５ml溶の（22）250mg
（（0.135mM）を注入する。室温下10分間でジク
ロルエタン１ml溶の（14）60mg（0.118mM）を
滴下注入し、１晩撹拌するとtlc（トルエン：酢酸
エチル10：１）上で（14）のRf 0.51 のスポツ
トが減少し、新たにRf 0.40のスポツトが現れた。
さらにトルエン５ml溶のAgSO3CF3 100mgを注入
し、２時間撹拌するとRf 0.51のスポツトは消失
した。さらにジクロルエタン１ml溶の（14）20mg
（0.039ｍＭ）を加えて２時間撹拌し、さらにジク
ロルエタン１ml溶の（14）10mg（0.020mM）を
加えて３時間撹拌すると（22）のRf 0.29のスポ
ツトが消失し、Rf 0.40のほぼ単一のスポツトが
現れた。ジクロルメタン50mlで希釈後過し、溶
媒除去し、シリカゲル20ｇのフラツシユクロマト
グラフイー（トルエン：酢酸エチル10：１）で単
離し、320mlのシロツプ状物質（24）を得た。（96
％） C144H150O27として、 Ｃ：74.78 Ｈ：6.54 測定値 Ｃ：74.41 Ｈ：6.56 〔α〕D＝＋12.2゜（Ｃ＝0.68，CHCl3） 実施例 11 （24）200mgをTHF10mlに溶解し、
0.1NNaOMe／MeOH10mlを加え室温で３時間撹
拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル10：１）上で
（24）のRf 0.45のスポツトが消失し、新たにRf
0.37のほぼ単一のスポツトが現れた。アンバーリ
ストＡ−15で中和後、溶媒除去し、シリカゲル10
ｇのフラツシユクロマトグラフイー（トルエン：
酢酸エチル10：１）で単離し、170mgのシロツプ
状物質（25）を得た。（87％） C142H148O26として Ｃ：75.11 Ｈ：6.57 測定値 Ｃ：75.21 Ｈ：6.91 〔α〕D＝＋14.4゜（Ｃ＝0.5，CHCl3） 実施例 12 （25）100mgをTHF1mlに溶解し、メタノール
５ml10％pd−c100mgを加え室温で３時間水素添
加するとtlc（トルエン−酢エチ10：１）上で原料
のRf 0.37のスポツトが消失し新たに原点にスポ
ツトが現れた。これはtlc（ブタノール−酢酸−水
２：１：１）上ではRf 0.86，0.72，0.60，0.31の
４スポツトとなつて現れた。水２mlを加え、更に
２日間水素添加をすると上記tlcでRf 0.22の単一
のスポツトが現れた。硅藻土過後水約30mlで硅
藻土を洗い、エタノールと共蒸留して26mgの紛状
物質を得た。（73％） 〔α〕D＝＋25.6゜（Ｃ＝0.2，H2O） 実施例 13 20ml容褐色２口フラスコにモレキユラーシーブ
ス4A末１ｇを入れ180℃で１晩減圧下で撹拌す
る。室温に冷却後トルエン10ml溶の
AgSO3CF3200mgを注入し、減圧下40℃で溶媒除
去する。窒素置換後ジクロルエタン10ml溶の
（25）100mg（0.043mM）を注入し、室温で激し
く撹拌しながら10分間かけて、ジクロルエタン１
ml溶の（14）30mg（0.056mM）を滴下注入する。
室温で５時間撹拌を続けるとtlc（トルエン：酢酸
エチル10：１）上で（14のRf 0.54、（25）のRf
0.32のスポツトが消失し、新たにほぼ単一のRf
0.45のスポツトが現れた。ジクロルメタン50mlで
希釈後過し、溶媒除後、シリカゲル20ｇのフラ
ツシユクロマトグラフイー（ｎ−ヘキサン：
THF ３：１）により単離し、88mgのシロツプ状
物質（27）を得た。（72％） C171H178O32として、 Ｃ 74.82 Ｈ 6.54 測定値 Ｃ 74.73 Ｈ 6.66 〔α〕D＝＋11.0゜（Ｃ＝0.5，CHCl3） 実施例 14 （27）78mgをTHF ２mlに溶解し、
0.1NNaOMe／MeOH2mlを加え室温で３時間撹
拌するとtlc（トルエン：酢酸エチル10：１）上で
（27）のRf 0.42のスポツトが消失し、Rf 0.32の
ほぼ単一のスポツトが現れた。アンバーリストＡ
−15で中和後、溶媒除去し、シリカゲル５ｇのフ
ラツシユクロマトグラフイー（トルエン：酢酸エ
チル10：１）で単離し、66mgのシロツプ状物質
（28）を得た。
〔α〕D＝13.1（Ｃ＝0.5，CHCl3）
実施例 15
（28）60mgをTHF1mlに溶解し、MeOH5ml、
10％pd−C50mgを加え２日間水素添加を行う。ケ
イ藻土過後、溶媒除去し、新たに10％pd−C50
mg、メタノール５mlを加え、３日間水素添加を行
うとtlc（ブタノール：酢酸：水２：１：１）上で
Rf 0.08のほぼ単一のスポツトが現れた。ケイ藻
土（FC）過後、水30mlでケイ藻土を洗い、エ
タノールと共沸し、20mgの粉状物質（29）を得
た。
10％pd−C50mgを加え２日間水素添加を行う。ケ
イ藻土過後、溶媒除去し、新たに10％pd−C50
mg、メタノール５mlを加え、３日間水素添加を行
うとtlc（ブタノール：酢酸：水２：１：１）上で
Rf 0.08のほぼ単一のスポツトが現れた。ケイ藻
土（FC）過後、水30mlでケイ藻土を洗い、エ
タノールと共沸し、20mgの粉状物質（29）を得
た。
〔α〕D＝＋26.8゜（Ｃ＝0.2、水）
δC（D2O）：102.5（Ｃ−1b，Ｃ−1c，Ｃ−1d，Ｃ−
1e，Ｃ−1f） δH（D2O，63゜）：5.168（Ｈ−1aα，ｄ，Ｊ＝２Hz）
、
5.156（Ｈ−1f，ｄ，Ｊ＝２Hz）、5.141（Ｈ−1b，Ｈ
−1c，Ｈ−1d，Ｈ−1e，ｄ，Ｊ＝２Hz）、4.909
（Ｈ−1aβ，Ｊ＝２Hz）
1e，Ｃ−1f） δH（D2O，63゜）：5.168（Ｈ−1aα，ｄ，Ｊ＝２Hz）
、
5.156（Ｈ−1f，ｄ，Ｊ＝２Hz）、5.141（Ｈ−1b，Ｈ
−1c，Ｈ−1d，Ｈ−1e，ｄ，Ｊ＝２Hz）、4.909
（Ｈ−1aβ，Ｊ＝２Hz）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 K1351 （式中、Ｒは水素またはベンジル基を示し、
R′は水素またはアセチル基を示し、ｎは１〜５
の整数を示す） で表わされるオリゴマンノシド。 ２ ＲおよびR′が水素であり、ｎが２〜５の整
数である特許請求の範囲第１項記載のオリゴマン
ノシド。 ３ Ｒがベンジル基、R′が水素である特許請求
の範囲第１項記載のオリゴマンノシド。 ４ Ｒがベンジル基、R′がアセチル基である特
許請求の範囲第１項記載のオリゴマンノシド。 ５ 式(6) K1352 （式中、Bnはベンジル基を示す） で表わされる化合物(6)を糖受容体とし、式（14） K1353 （式中、Acはアセチル基、Ｘはハロゲンを示
す） で表わされる化合物（14）を糖供与体とし、銀塩
または水銀塩と脱ハロゲン化水素剤との存在下に
反応させ、２糖化合物（15）を得、 K1354 必要により、これを脱アセチル化して得られる
化合物（16）を新たな糖受容体とし、これに前記
糖供与体化合物（14）を反応させ、かくして得ら
れる化合物を脱アセチル化してこれを更に新たな
糖受容体として上記の反応を順次繰り返して糖鎖
を伸長させ、必要により、脱アセチル化、更に脱
ベンジル化することを特徴とする一般式 K1355 （式中、Ｒは水素またはベンジル基を示し、
R′は水素またはアセチル基を示し、ｎは１〜５
の整数を示す） で表わされるオリゴマンノシドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14666382A JPS5936691A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 新規オリゴマンノシド及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14666382A JPS5936691A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 新規オリゴマンノシド及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936691A JPS5936691A (ja) | 1984-02-28 |
| JPH0261960B2 true JPH0261960B2 (ja) | 1990-12-21 |
Family
ID=15412801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14666382A Granted JPS5936691A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 新規オリゴマンノシド及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936691A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2553330Y2 (ja) * | 1992-08-06 | 1997-11-05 | 株式會社明製作所 | スリッター巻取り面圧緩衝装置 |
| FR2802536B1 (fr) * | 1999-11-23 | 2003-06-13 | Chru Lille | Oligomannosides de synthese, leur preparation et leur utilisation a la detection d'anticorps et a la prevention d'infections |
| FR2910322B1 (fr) * | 2006-12-22 | 2009-10-30 | Mer Soc Par Actions Simplifiee | Utilisation d'oligo-b-(1,3)-glucanes modifies pour le traite traitement de maladies du systeme immunitaire, oligo-b-(1,3) glucane-(1,3)-mannose, oligo-b-(1,3)-glucane-(1,3)-mannitol et leurs derives, ... |
| EP3608330B1 (en) * | 2008-12-16 | 2022-11-09 | Genzyme Corporation | Synthetic intermediates for preparing oligosaccharide-protein conjugates |
-
1982
- 1982-08-24 JP JP14666382A patent/JPS5936691A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5936691A (ja) | 1984-02-28 |
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