JPS5936727A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維の製造法に関する０さらに詳しくは、
有機重合体繊維糸条全焼成する際の操業の安定化Ｌ　＆
、Ｌかり、高品質、！１′ｌに高い機械的特性を有する
炭素繊維の製造法に関するものである。

炭素繊維はその卓越した力学的、化学的、電気的性質な
どにより、各種の用途、たとえば航空機やロケットなど
の航空・宇宙用構造材料、テニスラケット、ゴルフシャ
フト、釣竿などのスポーツ用品に広く使用され、さらに
船舶、自動車などの運輸機械用途等の分野にも使用され
ようとしている。

かかる炭素繊維の製造原料である繊維素材、すなわちプ
レカーサとしてはセルロース系繊維、アクリル系繊維、
ポリビニルアルコール系繊維などが用いられ、これらの
プレカーサは２００〜４００℃の酸化性雰囲気中で耐炎
化処理した後、不活性雰囲気中で少くとも８００℃の高
温下で炭化するプロセスを経て炭素繊維に転換されるこ
とはよく知られている。

このよう左苛酷な条件下で耐炎化され、次いで炭素化さ
れる該プレカーサは、焼成時、特に面１炎化工４５゛に
」・・いで局部的ム、で、熱が起り易く、そのため単糸
間の融着を起こしたり、あるいはプレカーサに付与して
いる原糸油剤がクール化して毛羽や単糸切れの原因とな
って安定した操業を損うばかりでなく、さらに不活性雰
囲気中で加熱処理して得られる炭素繊維の品質、特に機
械的特性を損うという問題があっだ０そこでかかる問題
を回避するため種々の試みがなされており、たとえば特
開昭５２−１４８２２７号公報には、シリコーン系化合
物を含浸したアクリル系プレカーサを耐炎化処理すると
耐炎化時の単糸相互の合着１だけ融着が防止でき炭素繊
維の機械的特性が向上するといわれているが、該シリコ
ーン系化合物は撥水性が強く、それを付与したプレカー
サは静電気障害を生じ易く、集束性に乏しいだめ前記耐
炎化においてプレカーサの集束性不良によるガイド、ロ
ーラ等への単糸巻付きや毛羽、単糸切れが生ずるという
欠点があった。

本発明者らは炭素繊維製造用原糸油剤として、先に、炭
素原子数が少くとも１８ケの高級アルコール系および／
又は高級脂肪酸系油剤と有機系酸化防止剤とからなり、
耐熱性が少くとも２００℃である原糸油剤が、特に耐炎
化工程での単糸間の融着あるいは毛羽、糸切れ等（ｆ−
減少するとともに該炭素繊維の機械的特性を向上させる
ことを見出し提案した。

しかるに、さらに炭素繊維の品質向上、特にその機械的
特性の一層の向上について検討をすすめだ結果、プレカ
ーサの集束状態、換言すれば開繊状態が炭素繊維の機械
的特性に影響する重要因子であることを見出し、鋭意研
究をすすめて本発明をなすに至ったのである。

すなわち、本発明の目的は高品質、特に機械的特性に優
れた炭素繊維の製造法を提供するにあり、他の目的は前
記原糸油剤を付与したプレカーサの焼成工程における操
業安定性を高め、生産効率よく炭素繊維を製造する方法
を提供するにある。

このような本発明の目的は、有機重合体繊維糸条に、炭
素原子数が少くとも１８ケの高級アルコール系および／
又は高級脂肪酸系油剤と有機系酸化防止剤とからなり耐
熱性が少くとも２００℃である原糸油剤を（＝ｊ与し、
該糸条を緊張下で空気噴射法によって開繊、交絡処理を
施しだ後、耐炎化し、次いで炭化することを特徴とする
炭素繊維の製造方法によって達成することができる。

本発明で用いられるプレカーサは焼成工程、とりわけ耐
炎化工程で蓄熱し、脆化を生じ易いセルロース系、アク
リル系、ホリビニルアルコール系繊維などの有機系プレ
カーサにたいして有効であるが好ましくはアクリル系１
．＆　ｉｌｌである。

これらのプレカーサは通常、単糸デニー）しが０、５〜
２．Ｏｄ、単糸本数５００〜３０．０００本の範囲内の
ものが用いられる。

炭素繊維製造用原糸は血１炎化工程におい−Ｃ少くとも
２００℃の高温加熱雰囲気中に曝され。

この高温下の加熱によって、該原糸は分子間架橋や分子
内環化などの複雑な化学反応を伴って耐炎化繊維に転化
されるが、この場合原糸は加熱初期の原糸の軟化、部分
融解及び反応の進行に伴うタール化によって単糸相互間
に融着が生じたり、繊維に欠陥が形成され易くなるのを
避けられない。このような原糸の初期高温加熱時の単糸
間融蓋や繊維欠陥の発生は原糸に付着した油剤の種類に
よって著しく相違し、油剤の耐熱性が低く２００℃より
低い温度で揮散、熱分解するときはこのような融着や繊
維欠陥の発生防止に効果が期待できないばかりかかえっ
て悪影響を及ばず。

本発明の油剤は、油剤の主成分である高級アルコール系
および／又は高級脂肪酸系油剤において、その炭素数が
１８より少くなると、原糸中への油剤の浸透が著しく、
融着防止効果が低下し、炭素繊維の物性低下、特に炭素
繊維の欠陥発生の原因になることがあるので該炭素数は
少くとも１８、好ましくは１８〜２５のものがよい。

このような本発明の油剤の例としては、たとえば高級ア
ルコール系油剤としてはステアリルアルコールリン酸エ
ステル塩、するイハエチレンオキサイド［（ＥＯ）ｎ］
を付加しそのｎ数が約２０〜４０であるステアリルアル
コール（ＥＯ）ｎ、オレイルアルコール（ＥＯ）ｎ、ベ
ヘニールアルコール（ＥＯ）ｎ、インペンタコサニルア
ルコール（Ｅ’Ｏ）　ｎなどが挙げられるが、ステアリ
ルアルコール（ＥＯ）ｎ１オレイルアルコール（ＥＯ）
’ｎ’、イノペンタコザニルアルコール（ＥＯ）ｎなど
が好ましく用いられる。これらの油剤は２種以上を混合
して用いてもよい。また、高級脂肪酸系油剤としては、
たとえばステアリン酸クリセライト、あるいはポリエチ
レングリコール（Ｐ　Ｅ　Ｏ）の分子Ｊ１；−が４００
〜１０００であるＰＥＧステアレート、Ｐ　Ｅ　Ｇオレ
ート、ＰＥＧソルビタンオレート、ＰＥＧソルビタンス
テアレートなどが挙げられるが特にＰ　Ｅ、Ｇステアレ
ー）、’ＰＥＧＰＥ−トなどが好ましく用いられる。な
おこれらの油剤は２種以上を混合して用いてもよい。

さらに代表的な高級アルコール系油剤および滞級脂肪酸
系油剤の耐熱性を示せば第１表に示す通りである。

第　　　１　　　　表 ここで耐熱性とは油剤を固形分として１ｏｍｐを熱天秤
装置に採取し、２．５℃／分の昇温速度で加熱したとき
得られる減量曲線から該油剤（固形分）重量に基づく減
量率が５％のときの温度をいう。

次に前記高級アルコ・−ル系および高級脂肪酸系油剤と
併用されるべき有機系酸化防止剤としては、高級アルコ
ール系および高級脂肪酸系油剤に対し相溶性を有し、か
つそれらの耐熱性を少くとも２００℃に冑めることによ
り、原糸の耐炎化の初期の加熱に耐えると同時に該原糸
の耐炎化において、容易に熱分解揮散し、加熱残渣とし
て原糸に残存しないことが必要である。

このような酸化防止剤の例としては４，４′−ブチリデ
ンービス（６−メチル−６−第三ブチルフェノール）、
４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−第三ブチルフ
エ、ノール）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジン）セバケート、テトラキス〔メチレン−
３（３゜５　７　　’ｉＪｒ三フチルー４−〕・イドロ
キシフェニル）プロピオネート〕メタン、ジ（ノニルフ
ェニル）ジノニルフェニルフオスファイトナトカ好まし
く用いられ、２種以上を混合して用いることもできる。

また高級アルコール系および／又は高級脂肪酸系油剤に
対する酸化防止剤の配合量としては、油剤８０〜９９重
量％当り酸化防止剤を１〜２０重量％の範囲内にするの
がよい。１％より少いと耐熱性効果が十分でなく、２０
０を越えると酸化防止剤が加熱残渣として耐炎化あるい
は炭素繊維に残存することがあり好ましくない〇本発明
の原糸油剤は、前記の高級アルコール系および／又は高
級脂肪酸系油剤と有機系酸化防止剤とからなり、この原
糸油剤が少くとも２００℃の耐熱性を有することが必要
であり、２００℃に不足する場合は耐炎化繊維、炭化繊
維の物性低下を避けられない。本発明の原糸油剤の耐熱
性は通常、２００〜３００℃である。

原糸油剤の浴調整法としては、公知の油剤浴の調整法を
適用すればよい。まだプレカーサにたいする該浴の付着
処理は浸漬法、ローラを用いて塗布する方法、浴を吹き
つける方法などがあげられるが、好ましくは均一付着の
点から浸漬法がよい。

プレカーサは油剤浴で処理された後、公知の方法により
乾燥される。付着量としては、繊維重量にだいし通常、
約１〜６％の範囲であるカよ、高級アルコール系油剤、
高級脂肪酸系ン由斉１１および有機系酸化防止剤の種類
等により特に限定されるものではない０ 本発明は、プレカーサに前記原糸油剤を付着処理−乾燥
した後、次いで空気噴射法により開繊、交絡処理を施す
がとの開繊、交絡処理にあたっては、３〜１０個の吹き
出し孔を有する１ノング状エアノズルの中に該原糸油剤
を付着せしめた実質的に無撚抄のプレカーサを連続的に
走行させることが好ましい。この際走行するプレカーサ
サは緊張状態である必要があり、少くともｏ、１ｇ／ｄ
の張ブハ好ましくは０．１〜ｏ、３ｇ／ｄの張力を付与
するのがよい。張力が力・力・つていない場合は、開繊
ムラが生ずるとともに単糸同志が必要以上に絡み合い、
糸切れを起こす。Ｊ能性があし、また張力が強過ぎても
開赤戒ムラ７５；生ずるとともに単糸同志の交絡〃；不
十分となり易い。空気噴射処理に使用される全気圧は１
〜２　Ｋｙ　／　ｃｎｉが通常使用されるが、このよう
な空気処理を受けた糸条は各単糸が完全に開繊され、さ
らに絡み合い交絡する。そして単糸が交絡することによ
って糸条は集束性を有するようになる。

本発明において、この糸条の交絡の程度を表わすＣＦ値
は通常２０〜４０が好ましいｏＣＦ値はプレカーサの種
類および空気処理条件、たとえばエアノズルの構造、エ
ア圧、糸条の走行速度、糸条張力、処理時間等により決
定されるものであり、これらの条件を本発明の目的に沿
うように適宜選択すればよい。ＣＦ値が２０より低い場
合は交絡が少なく集束性が十分でないし、４０をこえる
と単糸切れ等の原糸欠陥を生じ易く繊維物性が低下する
傾向にある。

（ＣＦ値の測定法〕 長さ約１００ｍの繊維の一端をｍ単位の物損の上端に固
定し、下端は繊維のデニールの０．２倍に等しいグラム
数のおもりを下げる（ただしおもりは５００デニールを
越える場合は１００ｔとする）。固定点の下０．５〜１
．０　ｃｍの物権上で少なくともフィラメント総数の１
Ａが片側にあるように糸条をわけフックをさしこむ。こ
のフックは単糸デニールの５倍と同じグラム数のおもさ
にする。フックが糸にひっかかるまで落下させ、分離開
始点から静止点までの距離りをよみとる。

このテストをサンプルをかえて１００回くりかえしＬの
上下２０％づつを省き、残りの平均値をサンプルの代表
値Ｍとする。

ＣＦ値は１００をｍ単位のＭの値で割った値である。

本発明においては、プレカーサに原糸油剤を付着処理し
、次いで生気噴射処理をほどこしだ後、加熱処理するが
、特にアクリル系炭素繊維製造における静電気障害、融
着発生、毛羽、糸切れ等に対しすぐれた効果を奏すると
ともに、高い機械的特性を有する炭素繊維を得ることが
できる。

かかる空気噴射処理を用いることによって、該原糸油剤
の有する焼成工程での融着、毛羽、糸切れ等の減少効果
をさらに一層高めるとともに炭素繊維の機械的特性を向
上せしめることができるが、これは該空気噴射処理によ
ってプレカーサの単糸間の開繊性が改善され、プレカー
。

すに生じている凝似融着がなくなることによシ焼成工程
、特に耐炎化工程での融着の発生が防止慮れ、各単糸の
耐炎化が均等に進むだめと考えられる。

なお本発明でいう融着とは単糸が軟化し、隣接する単糸
と接着し、その接着境界部が面状であったり、接着境界
がなくなっている状態のものを云い、凝似融着とは単糸
の軟化あるいは溶媒、油剤等により単糸間が接着し、そ
の接着境界部が点状であるものを云う。

原糸油剤の付着処理および空気噴射処理をおこなったプ
レカーサは、次いで２００〜４００℃の範囲内の酸化性
雰囲気中で耐炎化処理され、さらに少くとも８００℃の
不活性雰囲気中、たとえば窒素ガス中で炭化処理される
が、これら耐炎化および炭化処理は公知の方法が用いら
れる。

本発明によれば、耐炎化ないし炭化の工程における融着
や毛羽、糸切れ等のトラブルを防止し、生産性よく炭素
繊維を製造することができる。また高強力の炭素繊維が
得られるなど顕著な効果を奏する。

以下実施例により、本発明を具体的に説明する０ 実施例１、比較例１ アクリロニトリル９９．５　ｍ０１％　、イタコン酸［
］、５ｍｏ１％、　をジメチルスルホキシドを溶媒とす
る溶液重合法により重合を行ない、原液濃度２２％の紡
糸原液としんあと、ジメチルスルホキシド水溶液中に紡
糸し公知の方法によって水洗、延伸して６０００デニー
ル、６０００フイラメどトの原糸を得た。この延伸糸を
ステアリルアルコール（ＥＯ）２０　９５重量％とジ（
ノニルフェニル）シフニルフェニルフォスファイト　５
重量％からなる原糸油剤（耐熱性は２１０℃であった）
の８．５％水溶液に浸漬処理し、乾燥して強度６．３ｆ
／ｄのアクリル繊維フィラメントを得た。油剤付着量は
原糸重量に対し１．９％であった。

次にこの原糸を無撚の状態で、連続的に２０朋φの生気
噴射ノズルの中に通しだ。この際の糸速は３Ｔｎ／分、
糸張張力は０．１５ｙ−／ｄであり、まだ空気圧は’−
２Ｋｆ　／　ａｒｔを用いた。

さらにこの原糸を連続して３．　Ｑ　ｍ　７分の糸速で
２４０〜２６０℃の温度で６０分間耐炎化処理を行ない
、次いで窒素雰囲気中で１５００’Ｃの温度で炭化処理
し炭化糸を得た。

この炭化糸をＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｒ−７６０１にもとづいて
樹脂含浸ストランドを作り引張強度を測定した。

なお比較例として生気噴射処理を行なわないほかは実施
例１と同様に実施した。

それらの結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表 実施例２〜６、比較例２ 油剤と有機系酸化防止剤の配合割合または組み合せを変
更した以外は実施例１と同様に処理した。その結果を第
６表に示す。

なお、各実施例いずれも耐炎化糸の凝似融着は全く認め
られなかったが、比較例ではかなり凝似融着が認められ
た。

以下余白 第　　　６　　　表 実施例７〜８、比較例６〜５ 空気噴射における空気圧を第４表に示すように変更して
ＣＦ値を変えた以外は、実施例１と同様に処理し、樹脂
含浸ストランドの強度を測定した。

その結果を第４表に示す。

第　　　４　　　表 特許出願人　　東　し　株　式　会　社手　　続　　　
補　　　正　　　書（方式）昭牙ロ　　　　匁　　　　
月　　　　日Ｉｊ、　ｌ 特許庁長官若杉和夫　殿 １「バ件の表示 昭和５７４１゛特許願第　１４８０９８　　号２、発明
の名称 炭素繊維の製造方法 五補正をする者 事件との関係　　　　特　許　出　願　人任　　　所　
東京都中央区日本橋室町２丁目２番地４　補正命令の日
付 昭和５７年ｌｌＪ：１３ｏ日（発送日）５、補正により
増加する発明の数　なし６補正のχＪ象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 に ｌ補正の内容 別紙のとおり 明細ｐ４中 （１）　　第８頁の１−第１表」を次表の仙りゎｉ・正
する。

［ 」 閑 湿１ 」 杏１ １ １ 第１７頁の１第２表」を次表の仙り補正づ゛る。

第　　２　　表 実用 几り」 ３）　小、１８貞°の［−烏５３表」を次表の）１１り
師正する。

第　　　　３　　　表 １４）　　第１９頁の「第４表」を次表の通り補正する
。

［ 船、４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機重合体繊維糸条に、炭素原子数が少くとも１
   ８ケの高級アルコール系および／又は高級脂肪酸系油剤
   と有機系酸化防止剤とからなり耐熱性が少くとも２００
   ℃である原糸油剤を付与し、該糸条を緊張下で空気噴射
   法によって開繊、交絡処理を施した後、耐炎化し次いで
   炭化することを特徴とする炭素繊維の製造方法。 ここで油剤の耐熱性とは、油剤を固形分として１０グを
   熱天秤装置に採取し、２．５℃／分の昇温速度で加熱し
   たとき得られる減量曲線から該油剤（固形分）重量に基
   づく減量率が５悠のときの温度をいう。 （２、特許請求の範囲第１項において、開繊、交絡処理
   による糸条の交絡度がＣＦ値として２０〜４０である炭
   素繊維の製造方法。