JPS5937012B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフィルム形成性ポリエステルの製造法に関する
ものである。

今日工業的に使用されているポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレートの二軸配向フィルムは高度の結晶
性、高軟化点を有し、強伸度、屈曲強度、耐薬品性、耐
候性、耐熱性等の点で優れた性質を有しており産業土広
く利用されている。

しかしポリエステルフィルムは各用途に応じその要求特
性が異なり、例えば２０〜１５０μ程度のいわゆる中番
手フィルムにおいてはフィルム取扱い時の作業性に優れ
且つ透明性を損なわないものが特に望まれる。作業性を
良くするためには、ポリエステル中に無機または有機の
微粒子を存在させ滑り性を向上させれば良いことは良く
知られている。

しかし該粒子とポリエステルとの屈折率の差及び延伸時
に該粒子の周辺に生じる空隙のために透明性の低下は避
けられない。この滑り性と透明性という二律背反の事象
を改良する方法として、特にアルカリ土類金属化合物と
リン化合物とを併用する多くの方法が提案されている。

例えば、特公昭３４−５１４４号公報にはアルカリ土類
金属化合物に対しリンの酸またはそのエステル類等を添
加しフィルムの摩擦特性を調節する方法が記載されてい
る。

また必ずしもリン化合物を用いる目的や効果は同一では
ないが、ポリエステルの製造に際して用いるリン化合物
として例えば米国特許第７６９．２２０号明細書及び英
国特許第２、９２１、０５１号明細書にはリン酸や亜リ
ン酸及びこれらのアノＶレレ、フエーー／Ｌ／：．アル
キルフェニル、ヒドロキシアルキルエステル等から成る
群から選ばれたリン化合物の１種以上を用いることがで
きることが言己されている。更に特公昭４５−３３１９
８号公報には３価のリン化合物と５価のリン化合物との
併用例が、また特公昭４８−４１７１２号公報にはリン
の酸とリンのエステルとを組み合わせて用いることが記
されている。

このようにアルカリ土類金属化合物の全面又は．一部を
その金属のリン含有化合物に転化すること、そしてその
リン化合物として３価又は５価のリン化合物を、あるい
はリンの酸（縮合リン酸や酸性リン酸エステルを含む）
又はリンのエステルを用いることができることは良く知
られている。

しかしながら本発明者らの知見する所によれば、これら
あらゆるリン化合物から選ばれた組合せの全てが一義的
に中番手フィルムに必要な特性を満足するわけではなく
、ある限られた特定の要件が満たされた時初めて高級な
中番手フィルムが得られることが明らかとなつた。即ち
、近年ポリエステルフィルム全般に渡り従来にも増して
高級なフィルム品質が要求されるようになり、そのうち
中番手フィルムにおいては滑り性と透明性との関係の改
善のみならず、粗大突起の無い均一で微細な表面構造を
有するものが望まれるようになつた。

かかる表面構造を有するフィルムの利点としては例えば
フィッシュ・アイが全く発生しない、また金属を蒸着し
た場合均一でムラの無い高級な仕上りが可能となり、更
にフィルム製品の均一性が優れ写真用、製版用、離型用
などに効果的に用いられる事などを挙げることができる
。この粗大突起を含まない均一で微細な表面構造とは具
体的には、粗大突起を示す多重干渉法による３次の干渉
の個数が２個／一以下で且つ触針式表面粗さ測定機によ
る０．０５μ以上の表面突起数が６個／ ？ＩｔＷｔ以
上であるものを指す。

一方ポリマ十製造の面からみれば、滑り性と透明性との
関係に優れ且つ優れた表面構造を与える粒子を含有する
ことの他に、重合速度、ポリマー色調を損わないこと、
及び副反応によつて生じるジエチレングリ）ルの含有量
が少いことが特に要求される。また当然の事ながら諸特
性は工業的規模で実施するに適した処法によつて達成さ
れなければならない。本発明者らはカルシウム化合物と
各種リン化合物との反応、及び該反応によつて生成した
粒子を含むフィルムの特性について鋭意研究を重ねた結
果、トリメチルホスフェートまたはトリエチルホスフェ
ートとある特定のトリアルキルホスファイトとを特定の
割合で、且つカルシウム化合物に対し特定量添加するこ
とにより、初めて重合速度、色調を損なわずしかもジエ
チレングリコール副生量の少いポリマーを工業的に容易
に得ることができ、且つ該ポリマーを用いて製膜した時
滑り性と透明性との関係に優れ、しかも粗大粒子の無い
均一で微細な表面構造を有するポリエステルフィルムを
得ることができることを見い出し、本発明を完成するに
至つた。

すなわち本発明はテレフタル酸の低級アルキルエステル
を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリ
コール成分として、エステル交換反応後重縮合反応を行
うことによりエチレンテレフタレート単位を８０モル易
以上含有するポリエステルを製造する方法において、１
重縮合開始前の任意の時点で反応系に可溶なカルシウ
ム化合物を添加し、２ エステル交換反応が実質的に終
了後、重縮合反応開始前の任意の時点で、次の２種類の
リン化合物（１） トリメチルホスフェート及び／また
はトリエチルホスフェート（１１）Ｐ（０Ｐ）３（Ｒは
炭素数１〜４のアルキル基を示す。

）で示されるトリアルキルホスファイトの少なくとも１
種を（１１）のリン化合物に対する（１）のリン化合物
のモル比を１〜２０とし、且つ（１）と（１１）のリン
化合物の合計量がカルシウム化合物に対し１〜３倍モル
となるよう添加する。

ことを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、ポリエステル原料の酸成分としてのテ
レフタル酸の低級アルキルエステルとはテレフタル酸の
炭素数１〜４のアルキルエステル殊にジメチルテレフタ
レートを主たる対象とするが、その一部を他の酸成分、
例えばテレフタル酸以外のジカルボン酸又はオキシカル
ボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフ
タリンジカルボン酸、Ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸
、アジピン酸、セバシン酸等の低級アルキルエステルで
置き換えても良い。

またポリエステル原料のグリコール成分としては、エチ
レングリコールを主対象とするが、その一部を他のグリ
コール成分、例えばトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール等で置き
換えても良い。

いずれにしても本発明でいうフィルム形成性ポリエステ
ルとは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位で
あるポリエステルを指す。なお本発明のポリエステルに
は本発明の要件を満たす範囲において難燃剤、着色防止
剤、制電剤、耐熱剤、耐候剤などの各種の改質剤が含ま
れていてもよい。

また本発明でいう反応系に可溶のカルシウム化合物とは
、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸の如き脂肪族カルボ
ン酸のカルシウム塩、安息香酸、Ｐ−メチル安息香酸の
如き芳香族カルボン酸のカルシウム塩、更にはエチレン
グリコール、プロピレングリコール等のカルシウムグリ
コラートの如きカルシウム化合物、水素化カルシウムの
ような無機カルシウム化合物を示す。

これらカルシウム化合物の使用態様は、カルシウム化合
物の１種以上を用いエステル交換反応を行なわしめる場
合、もしくはこれらカルシウム化合物を用いてあるいは
用いずしてエステル交換反応を行なわしめた系に、エス
テル交換反応終了後カルシウム化合物を添加する場合等
がある。

上記カルシウム化合物を用いてエステル交換反応を行な
つた場合には、これらカルシウム化合物は反応末期には
ポリエステルオリゴマーのカルシウム塩となるが、本発
明でいう反応系に可溶なカルシウム化合物とは反応系に
溶解する限り、反応系で、添加時のカルシウム化合物の
形態と変つてもさしつかえない。本発明においてはこれ
ら反応系に可溶のカルシウム化合物の量としてはポリエ
ステル原料全酸成分に対し０．０５〜０．３モル％が好
ましい。カルシウム化合物の添加量があまり少なくては
、本発明の析出粒子は得られず、あまり多量に添加した
ときは、過剰のカルシウムは反応中析出し易く、粗大粒
子のできる原因となる。本発明者らはカルシウム化合物
に対する各種リン化合物の作用を組織的に研究した結果
、１ カルシウム化合物に対しリン化合物を当モルに満
たない量用いた時にはポリエステルオリゴマーのカルシ
ウム塩が残存し、粗大粒子が生成すること。

またリン化合物を３倍モルを越えて用いる時にはポリエ
ステル製造時の重合速度が遅くなり工業的に著しく不利
となること。２ リン化合物の量がカルシウム化合物に
対し１〜３倍モルの範囲であつても、リン化合物として
リン酸、亜リン酸又はピロリン酸、ポリリン酸の如き縮
合リン酸、もしくは酸性リン酸エステルの如き部分エス
テル化リン化合物を用いた場合には、粗大粒子は生成し
ないものの極めて微細な滑り性の改善にはほとんど寄与
しない粒子しか生成しないようになること。

またトリアルキルエステル等の三置換リン化合物に比べ
てポリマー中の副生ジエチレゾグリコール量が増大する
こと。３ また３価のリン化合物のみを用いた場合には
、滑り性の改良は認められるものの、粗大粒子が多くま
たポリマーが黒ずみ、色調の点において著しく劣ること
。

４ 一方５価のリン化合物のうちΞ置換リン化合物のみ
を用いた時には透明性や色調の点において優れているも
のの滑り性り性の改良効果がほとんど認められないこと
。

等を知見した。

これらの結果を詳細に解析し、更に検討を重ねた結果、
３価のリン化合物と５価のリン化合物を組み合せ、且つ
、この組み合せの中でも５価のリン化合物としてトリア
ルキルホスフェート、就中トリメチルホスフェートまた
はトリエチルホスフェートを用い、３価のリン化合物と
してトリアルキルホスファイト、就中炭素数１〜４のト
リアルキルホスファイトを用いしかも３価のリン化合物
に対する５価のリン化合物のモル比が１〜２０である組
合せがポリマー及びフィルムに必要な各種特性に対し総
合的に最も好ましい組合せであることを見い出した。本
発明においては５価のリン化合物のトリメチルホスフェ
ートとトリエチルホスフェートの中でもとくにトリエチ
ルホスフェートが好ましい。

何故ならトリメチルホスフェートはアルコール性ヒドロ
キシル基との反応性が極めて高くひいては力ルシウム化
合物との反応性が高く、往々にして微細に過ぎる粒子を
与える傾向にある。また炭素数が３以上のアルキル基を
有する５価のリン酸エステル類はアルコール性ヒドロキ
シル基との反応速度が遅すぎるため反応系添加後かなり
の部分が未反応のまま系外に留出してしまいポリマー中
への残存率が小さくなりヘーズ粒子量が変動し易くなる
し、また粒子径も変動し易い。またトリフェニルホスフ
ェートの如き芳香族置換リン化合物はエチレングリコー
ルに溶解し難く工業的な取扱いが困難となるし、リン酸
や酸性リン酸エステルのような５価のリンの酸を用いた
場合には滑り性の改良にはほとんど効果のない極く微細
な粒子しか生成しないようになる。一方本発明における
リン化合物の組み合せのうち３価のリン化合物としては
トリアルキルホスファイトが好ましいが、その中でもエ
チレングリコールに対する溶解性の容易さの点から炭素
数１〜４までのトリアルキルホスファイトが特に好まし
い。

３価のリン化合物として亜リン酸のようなリンの酸を用
いた場合には副生ジエチレングリコール量が多くなり、
またトリフェニルホスファイトの如き芳香族置換リン化
合物はエチレングリコールに溶解し難く工業的な取り扱
いが難しくなる。

更に本発明においては、３価のリン化合物に対する５価
のリン化合物のモル比は１〜２０）好ましくは２〜１０
の範囲でなくてはならない。この場合、３価のリン化合
物または５価のリン化合物として、それぞれ複数のリン
化合物を用いた場合は、上記モル比はそれぞれのリン化
合物の合計量を基準とする。この値が１より小さくなる
とポリマーの黒味が極めて強くなり、またこの値が２０
より大きくなると析出粒子量が極めて少なくなり、いず
れも中番手用フィルムとして必要な特性を満足しなくな
る。

３価及び５価のリン化合物の総使用量は、以下に述べる
ようにカルシウム化合物の添加量との関係で決まるが、
あまり多量添加するとポリマー物性に悪影響を及ぼすの
で一般にポリエステル原料全酸成分に対して０．０５〜
０．９モル％、好ましくは０．０５〜０．６モル％の間
で選択される。

本発明においては、かかる特定の要件を満たした２種類
のリン化合物を更にその合計量が、添加したカルシウム
化合物に対し１〜３倍モルとなるように添加するという
条件をも満足しなければならない。添加する２種類のリ
ン化合物の合計量がカルシウム化合物に対し等モルに満
たなι”、時にはポリエステルオリゴマーのカルシウム
塩が残存し粗大粒子が生成してしまい、３倍モルを越え
て用いる時にはポリエステル製造時の重合速度が遅くな
り工業的に著しく不利となる。特に好ましい範囲は２倍
モルを越える範囲である。リン化合物の添加温度は２３
５〜２５５℃の間が好ましい。通常エステル交換反応が
完結する２２０〜２３０℃であると、他の条件を満足し
ていても所望の均一で微細な粒子は得難く、粗大粒子が
生成し易い。また２６０℃以上の温度で添加すると生成
粒子中には多数の針状粒子が含まれるようになり、滑り
性と透明性との関係が不充分となる傾向がある。従つて
これら２種類のリン化合物の添加温度としては２３５〜
２５５℃、特に２４０〜２５０℃とするのが好ましい。
なお２種類のリン化合物とカルシウム化合物との添加順
序はいずれが先であつても良いが、カルシウム化合物が
存在している系にリン化合物を添加した方がより好まし
い結果を得ることができる。

また２種類のリン化合物は同時に添加してもよいし、い
ずれかを先に添加してもよい。通常これらリン化合物は
２〜３０重量／容量％濃度のエチレングリコール溶液と
して添加される。このようにトリエチルホスフェートま
たはトリメチルホスフェートとある特定のトリアルキル
ホスファイトとを特定の割合で且つカルシウム化合物に
対し特定量添加することにより、初めて重合速度、色調
を損なわず、しかもジエチレングリコール副生量の少い
ポリマーを工業的に容易に得ることができ、且つ該ポリ
マーを用いて製膜した時滑り性と透明性との関係に優れ
しかも粗大粒子の無い均一で微細な表面構造を有するポ
リエステルフィルムを得ることができる。

かかるフィルムを得るためには、公知の製膜方法、例え
ば通常２７０〜２９５℃でフィルム状に溶融押出後５０
〜７０℃で冷却固化し無定形シートとした後、縦、横に
逐時二軸延伸あるいは同時二軸延伸し、１６０〜２４０
℃で熱処理する等の方法（例えば特公昭３０−５６３９
記載の方法）を利用できる。

以下実施例に基いて本発明を更に詳細に説明する。

なお実施例及び比較例中「部」とあるは「重量部」を示
す。

また用いた測定法を次に示す。フイルムヘーズニＡＳＴ
ＭＤｌＯＯ３−６１の方法に従い、日本電色製濁度計Ｎ
ＤＨ−２Ａ型を用いて測定した。

摩擦係数：ＡＳＴＭＤｌ８９４−６３の方法を参考にし
てテープ状のサンプルで測定できるように改良したもの
で、測定は温度 ２１±２℃、湿度６５±５％の雰囲気下で行ない、測定
条件は引つ張りスピード４０ｍｍ／Ｍｉｎ）チャートス
ピード１２０ｍｍ／Ｍｍ．としサンプルの大きさとして
は幅１５關、長さ１５０ｍｍのものを用いた。

なお滑り性は摩擦係数の大小で示した。極限粘度：ポリ
マー１．０ｙをフェノール／テトラクロルエタン（５０
／５０重量比）１００ｍ１に溶解させ３０．０℃で測定
した。

ポリマー色調：得られたポリマーの色調を東京電色製色
差計（ＴＣ−５Ｄタイプ）を用いて測定した。

ポリマー色調はＬ値で表わされこの値が大きいほど明度
が高くなる。

ジエチレングリコール含量：ポリマーー定量をとりＮａ
ＯＨ／ＣＨ３ＯＨ溶液を加え加熱して加水分解後、ガス
クロマトグラフィーによりエチレングリコール及びジエ
チレングリコール量を定量した。

エチレングリコールとジエチレングリコールとの和に対
するジエチレングリコール量（モル％）をジエチレング
リコール含量とした。

多重干渉法による粗大粒子の定量：日本光学社製のサー
フイシユ・フイニツユを用い付属の多重干渉装置を利用
して測定した。

単位面（ｍ九当りの３次の干渉の個数を測定し粗大粒子
数とした。

この値は２個／一以下が好ましい。

表面突起数：テイラーホプソン社製触針式表面粗さ測定
機により２軸延伸フィルム表面の単位長さ（Ｍｍ）当り
の０．０５μ以上の表面突起数を測定した。

この値は６個／Ｍｍ以上が好ましい。

実施例１ ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール
７０部、及び酢酸カルシウムー水塩０．０９部を反応器
にとり加熱昇温すると共にメタノールを留去させエステ
ル交換反応を行ない、反応開始後約４時間半を要して２
４０℃に達せしめ実質的にエステル交換反応を終了した
。

この時点で反応混合物は透明でカルシウム化合物は溶解
状態にあつた。次にこのエステル交換反応終了物にトリ
エチルホスフェート０．１７５部及びトリメチルホスフ
ァイト０．０４０部を２．２部のエチレングリコールに
溶解した液を添加した。

次に重合触媒として三酸化アンチモン０．０４部を添加
したのち常法に従つて重合した。

即ち三酸化アンチモン添加後１００分で系内の温度を２
８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に
圧力を減じ最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後系
内を常圧に戻しポリマーを吐出せしめた。

次に得られたポリマーを２９０℃で押出機よりシート状
に押し出し急冷して無定形シートとしたのち、９５℃で
縦及び横方向に各々３．５倍に延伸し２３０℃で３秒間
熱処理を行なつて２５μ厚みのフィルムを得た。ポリマ
ーの極限粘度、色調及び副生ジエチレングリコール量並
びに延伸フィルムの滑り性、透明性、フィルム表面上の
粗大粒子数及び表面突起数の測定結果を表１に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜６ 実施例１において添加する２種類のリン化合物の積類、
両者のモル比、両者の和のカルシウム化合物に対するモ
ル比を変える他は実施例１と同様にしてポリエステルを
得、更に該ポリエステルを用いて実施例１と同様にして
２５μ厚みのフィルムを得た。

このポリエステル及びフィルムについての測定結果を表
１に示す。

実施例が全ての特性を満足するのに対し、比較例１の如
くリン化合物の和がカルシウム化合物に対し当モルに満
たない場合には得られたフィルムの滑り性と透明性との
関係は不充分でまた粗大粒子数が多く中番手用フィルム
としては不適当であつた。

また比較例２はリン化合物の和がカルシウム化合物に対
し３．０倍モルを越える場合は重合速度が遅くなると共
に副生ジエチレングリコール量が増えることを示してい
る。

比較例３，４はトリエチルホスフェートの割合が少なす
ぎる場合と多すぎる場合の結果を示したものであるが、
前者はポリマー色調が著しく悪化し、後者は表面突起数
が著しく少くなり滑り性も極端に悪くなる。

比較例５はトリエチルホスフェートの代りにリン酸を用
いた場合であるが、有効な表面突起数が少く滑り性も極
端に悪くなる。

更に副生ジエチレングリコール量も増大するようになる
。また比較例６は炭素数１〜４のトリアルキルホスファ
イトの代りに亜リン酸を用いた場合であるが、この場合
はポリマー色調が悪化すると共に副生ジエチレングリコ
ール量が増大するようになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸の低級アルキルエステルを主たる酸成
   分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分と
   して、エステル交換反応後重縮合反応を行うことにより
   、エチレンテレフタレート単位を８０モル％以上有する
   ポリエステルを製造する方法において、（１）重縮合開
   始前の任意の時点で反応系に可溶なカルシウム化合物を
   添加し、（２）エステル交換反応が実質的に終了後、重
   縮合反応開始前の任意の時点で、次の２種類のリン化合
   物（ｉ）トリメチルホスフェート及び／またはトリエチ
   ルホスフェート（ｉｉ）Ｐ（ＯＲ）＿３（Ｒは炭素数１
   〜４のアルキル基を示す。 ）で示されるトリアルキルホスファイトの少なくとも１
   種を（ｉｉ）のリン化合物に対する（ｉ）のリン化合物
   のモル比を１〜２０とし、且つ（ｉ）と（ｉｉ）のリン
   化合物の合計量がカルシウム化合物に対し１〜３倍モル
   となるよう添加することを特徴とするポリエステルの製
   造方法。