JPS6050208B2 - フイルム成形用ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は異物の少ない、かつ優れた表面形態を有するフ
ィルム成形用ポリエステルの製造方法に関するものてあ
る。

ポリエステル、とくにポリエチレンテレフタレートの二
軸延伸フィルムは機械的強度、電気絶縁性、耐熱性、耐
薬品性などに優れた特性から広く各方面に用いられてい
る。

しカルながらポリエステルがこれらの各分野で有利に使
用される為には、溶融押出、延伸、熱処理、巻取りとい
う成形工程での作業性、または磁性層の塗布、金属蒸着
、表面コートなどの二次加工工程での作業性、更には製
品の仕上げ、外観、透明性、表面性、電気特性等に代表
される最終商品としての特性が優れていることが必要で
ある。この様な高品質のポリエステルフィルム製品を得
る為に要求されるベースフィルムの特性として、フィル
ム中に異物の無いこと、透明性が良好であること、滑り
性が良好であること等の項目が挙げられる。

ここで異物とは、析出粒子が凝集し粗大化したものであ
る。フィルム中の異物は、磁気テープ用として用いた場
合には、電磁変換特性の低下、コンデンサー用の場合に
は、耐電圧の低下等をもたらし、更に・金銀来月に用い
られる場合には糸切れの原因となる為異物のないベース
フィルム、それを得るためにその原料としてのレジンに
異物がないことが要求される。

滑り性は、巻き上げたフィルムのロールフオーフメーシ
ヨンや、二次加工の作業性に、更には製品品質に影響を
与える為特に重要である。

作業性（滑り）を良くする為従来よりフィルムの表面に
微細な凹凸を与えてフィルム−フィルム間同志、フィル
ム−金属間の摩擦係数を低下させることが５良く知られ
ている。かかる方法としてポリエステルに炭酸カルシウ
ム、二酸化チタン、カオリン、タルクなどの不活性微粒
子を添加し、フィルム表面の粗面化をはかる方法がある
が、微細粒子を得ることが困難であり、粗大粒子を含ん
ていると押出成形加工時フィルターの目詰りが発生し安
定操業が困難となる。又粗大粒子を含まない、粒径の揃
つた微細粒子を得る為には一般に粗粒子の粉砕分級とい
う操作が必要であり、その工程の繁雑さ収率等を考慮す
るとコスト的にもこの方法は著るしく不利となる。一方
、触媒として用いた金属化合物残渣を利用して系内に微
細な粒子を析出させる方法も知られている。

この方法は、特殊な機器、繁雑な操作等を必要とせず比
較的容易に実施することができるが、析出粒子のサイズ
のコントロールが難しいこと、凝集粒子が生成し易いこ
と、析出粒子量のバッチ間での振れ等の解決すべき実用
上の問題点が多い。近年エネルギーの節約、コストの低
減という点からフィルム成形用ポリエチレンテレフタレ
ートの製造方法に於ても繊維用と同様に、従来行なわれ
て来たテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとの
エステル交換を経由するエステル交換法から原料をテレ
フタル酸に求めたテレフタル酸とエチレングリコールと
を直接反応させる、いわゆる直接エステル化法による製
造法への転換が行なわれつつある。

この様な直接エステル化法によるフィルム成形用ポリエ
ステルレジンに於ても、当然フィルムに成形加工を行な
つた際、先に述べたベースフィルムとして具備している
べき性質、即ち、異物の無い、巻き作業や滑り性の優れ
た、商品質のフィルム成形用ポリエステルレジンが要求
されている。本発明者は上記の点に鑑み鋭意検討の結果
、工．ステル化反応末期、特定の時期にリン化合物を加
えエステル化反応生成物と一定時間反応させ、その後に
リチウム化合物又はリチウム化合物とカルシウム化合物
を特定量添加することにより、フィルム表面に微細な凹
凸を与えその結果透明性をそ３こなわずに滑り性に優れ
、フィルム中に異物の少ない、優れた品質の成形品を提
供するポリエステルを製造する方法を見い出し本発明を
完成した。

即ち、本発明は、テレフタル酸とエチレングリコールを
出発原料としてエステル化反応及び重縮ダ合反応によつ
て反復構造単位の少くとも８０％がエチレンテレフタレ
ート単位であるフィルム成形用ポリエステルを製造する
方法において、エステル化反応が９１〜９９％に達した
時点で、リン化合物を添加し、２４０〜２７０゜Ｃの温
度で５分以上保持した後、リチウム化合物又はリチウム
化合物とカルシウム化合物の混合物を、下記式（１）を
満足する量添加することを特徴とするフィルム成形用ポ
リエステルの製造方法（（１）式中、Ｐ．．Ｃａ．．Ｌ
ｉはそれぞれポリエステフル原料酸成分に対するリン化
合物、カルシウム化合物、リチウム化合物のモル％を表
わす数である。

）に存する。本発明を更に詳細に説明する。

本発明におけるポリエステルはテレフタル酸とｊエチレ
ングリコールを主たる出発原料として得られるポリエス
テルを指すが、他の第三成分を原料として混合してもか
まなわない。

第三成分としては芳香族ジカルボン酸としてイソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等の１種又は２種以上、グ
リ゛コールとしてプロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール等のアルキレングリコールやポリエチレン
グリコール等のポリアルキレングリコールの１種又は２
種以上を用いることができる。いずれにしても本発明の
ポリエステルは反復構造単位の少くとも８０％がエチレ
ンテレフタレート単位であるポリエステルを指す。更に
直接エステル化原料であるテレフタル酸中に４−カルボ
キシベンズアルデヒド、酢酸等の不純物を４−カルボキ
シベンズアルデヒドとして例えば３０００ｐｐｍ以下、
酢酸として３０００ｐｐｍ以下含有していてもなんらさ
しつかえなく、むしろこの様な精製されていない、粗テ
レフタル酸を用いても色調等に優れたフィルム形成用に
適した高品質のポリエステルを得ることができる。

本発明における直接エステル化反応とは、先に述べたテ
レフタル酸とエチレングリコールを主たる出発原料とし
て、常圧又は加圧下、２４０〜２７０゜Ｃでエチレング
リコールのテレフタル酸に対するモル比を１．０乃至３
の割合で仕込み、触媒の存在下又は無触媒で、テレフタ
ル酸の低級グリコールエステルとの共存下又は不在下で
、連続式又は回分式で実施されるエステル化反応を意味
する。テレフタル酸に対するエチレングリコールの使用
量はモル比で１に近ければ近い程有利であるが、テレフ
タル酸のエチレングリコールスラリーの流動性との点か
ら１．０５〜２．哩度が好ましい。直接エステル化反応
によつて得られる低級グリコールエステル化合物の組成
は反応条件例えば温度、圧力、使用するエチレングリコ
ールとテレフｊタル酸の当量比によつても変るが、一般
に数平均重合度が３〜１嘩体の化合物が主である。本発
明に用いられるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸
、もしくはこれらのメチルエステル又はエチルエステル
、フェニルエステル更には、１ハーフエステルよりなる
群から選ばれた一種以上が好ましく、特にリン酸のメチ
ルエステル、エチルエステル、フェニルエステルが好ま
しい。

更に本発明に用いられるリチウム化合物としてはエチレ
ングリコール可溶のものであれば良く、Ｊ例えば酢酸、
プロピオン酸、酩酸の如き脂肪族カルボン酸の塩、安息
香酸、ｐ−メチル安息香酸の様な芳香族カルボン酸の塩
、更にメチルアルコール、エチルアルコール等のような
アルコールのアルコラートを挙げることができる。この
中でも特１に脂肪族カルボン酸リチウム、そのうちで酢
酸リチウムが好ましい。また本発明に用いられるカルシ
ウム化合物もエチレングリコールに可溶であれば特に制
限はない。

例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族カルボン酸
の塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸のような芳香族カ
ルボン酸の塩、更には、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等の様なりルシウムグリコラートを挙げる
ことできる。リン化合物の添加時期はエステル化反応率
が９１％以上９９％以下、より好ましくは９３％〜９８
％の時点である。エステル化反応率が９１％未満では、
エステル化反応が不十分の為、次の重縮合工程で重合時
間の遅延が起きたり、析出粒子が粗大凝集化する為好ま
しくない。また、９９％を超える場合には、エステル化
反応に長時間を要し、しかも次の重縮合反応時間はエス
テル化反応率を９９％以下とした楊合と殆んど変らない
為実用上不必要である。リン化合物の添加量は、次に添
加するリチウム化合物又はリチウム化合物とカルシウム
化合物の添加量により相対的に決つてくるが、ポリエス
テル原料酸成分に対し０．０５乃至２モル％の間で選択
される。

更に好ましくは０．０５乃至１．２モル％てある。リン
化合物をあまりに多量添加するとポリエステルの軟化点
を低下させるので好ましくない。

リチウム化合物、カルシウム化合物は、任意の量を用い
ることができるが、好ましくは、リチウム化合物として
ポリエステル原料酸成分に対し０．０５乃至０．５モル
％使用される。カルシウム化合物を併用する場合は、そ
の量は、ポリエステル原料酸成分に対し０．５モル％以
下使用される。

またはリチウム化合物とカルシウム化合物を併用する場
合は、リチウム化合物とカルシウム化合物の割合は、任
意に選択されるが、カルシウム化合物がリチウム化合物
に対しモル比で０．５以上に増すと、レジン中の濁度が
低下しかつ粒子径が樹状（デンドライト）型に変化する
のて好ましくない。好ましくは、カルシウム化合物のリ
チウム化合物に対するモル比を０．３乃至０．０５が良
い。何れにせよ、レジン中の濁度は、使用するリチウム
化合物の量及びリチウム化合物とカルシウム化合物の割
合によつて変化するものであり、目的により任意に変え
ることができる。

本発明において添加されるリチウム化合物の量またはリ
チウム化合物及びカルシウム化合物の合計量はリン化合
物に対して１〜Ａ倍当量である。

リン化合物に対する金属化合物の当量比は以下の式で示
される。（１）式中ＰｌＣａ，．Ｌｊはそれぞれポリエ
ステル原料酸成分に対するリン化合物、カルシウム化合
物、リチウム化合物のモル％を表わす数であ５る。

（１）式において、カルシウム化合物を使用しないとき
は、Ｃａ＝ｏとして計算する。

金属化合物の量がリン化合物に対し当量以上のときはポ
リマー中に析出する粒子中にテレフタルＯ酸リチウム、
テレフタル酸カルシウム及びそれらの金属のオリゴマー
塩が生成し、これらカルボン酸の金属塩は凝集傾向が強
い為粗大化したり、針状に成長する為、フィルムの滑り
性の改良効果は殆んどない。

金属化合物がりん化合物に対し１１３倍当量以下の時は
析出粒子量が十分に得られないので好しくない。

次に本発明で重要な点は、リン化合物をリチウム及びリ
チウム、カルシウム化合物に先んじてエステル化反応生
成物に添加する点にある。

即ちリチウム及びリチウム、カルシウム化合物等の金属
化合物をリン化合物より先にエステル化反応生成物に添
加した場合は、反応系内で未反応のテレフタル酸及び反
応生成物であるオリゴマー中のカルボキシル基と反応し
、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸カルシウム及び
それら金属のオリゴマー塩が生成する。

これらのオリゴマー塩は非常に凝集傾向が強く、添加し
た金属化合物に対して等モル以上のリン化合物を加えて
も凝集異物を完全になくすことできず、重合槽よリスト
ランド又はシートとして押し出されたレジン中に白い異
物として観察される。このようにして得られたレジンを
成形して得られたフィルムは、滑り性及び透明性は良好
であるが、異物の存在のため、フィルターの目詰りが起
り易く、生産性及び操作性の点で障害となる。

以上のような凝集性オリゴマー金属塩の生成を防ぐには
、金属化合物を添加する前にリン化合物を添加する必要
がある。本発明は微細な析出粒子を含有し、優れた表面
形態を有するフィルム形成用のポリエステルを提供する
ことにあり、かかる目的のためには、リン化合物を添加
した後、一定時間保持し、リン化合物とエステル化反応
生成物とを反応させた後金属一化合物を添加する必要が
ある。

リン化合物を、エステル化反応生成物に添加し、次いで
直ちに金属化合物を添加した場合には、ポリエステル中
に生成した粒子の平均粒径は４〜５ｐとなり、このよう
なポリエステルレジン５を用いて得られるフィルムは製
品としての価値の低下をもたらす。

例えばこのようなフィルムに金属蒸着を施した場合は、
蒸着フィルムの表面が霜ふり調であつたり、表裏の差が
大きくなる。更に磁気テープのベースフィルムとして用
いた４際には、粒子サイズが大きい為、電磁変換特性が
劣つたり、ドロップアウトの原因となる。又コンデンサ
ーに用いた場合は耐電圧の低下をもたらし、好ましくな
い。この様にに反応系内に析出させた粒子はその粒子径
ができるだけ細かい粒径、例えば平均粒径１〜３μであ
ることが好ましい。従つて本発明においては、リン化合
物を添加した後エステル化反応生成物と２４０〜２７０
℃で５分以上好ましくは１紛以上反応させしかる後にリ
チウム化合物又はリチウム化合物とカルシウム化合物を
添加する必要がある。本発明者はエステル化反応生成物
にリン化合物を添加し、ついでリチウム化合物又はリチ
ウム化フ合物とカルシウム化合物を添加して、重合反応
を行ない、粒子をポリマー中に析出させる方法において
、得られるポリマー中の粒子サイズは、エステル化反応
生成物にリン化合物を添加し、ついで金属化合物を添加
するまでの時間に依存して粒子７径が変化することを見
いだした。

図１は、エステル化反応生成物にリン化合物を添加保持
反応した時間に対し平均粒径をプロットしたものである
。

なおリン化合物としてトリメチルホスフェートを用いた
。この図より明らかなよ番うに保持反応時間を長くする
に従い平均粒径は、細かくなり最終的には１μ近傍の平
均粒径となる。エステル化反応生成物とリン化合物とを
反応させる時間は、反応方法によつても若干変わる。

例えば系内に多量のエチレングリコールが存在する場合
は、更に短い時間で良い。又比較的重合度が高く、遊離
のエチレングリコールの存在が少ない場合は、リン化合
物を反応系内に均一に混合するのに時間を要する為に、
図１で最小の粒径とするのに要する時間は更に長くなる
。一方生産性の点より見ると、リン化合物とエステル化
反応物との反応時間は、あまりに長くなると重合槽占有
時間が長くなり生産性が低下する為好ましくない。

更に又用いるリン化合物の種類によつても適当な反応時
間に差を生じる。

この様な点を綜合するとエステル化反応生成物とリン化
合物との反応時間は５分から８紛以内好ましくは６紛以
内が望ましい。

反応温度は、２４０〜２７０℃が好ましい。

一般に直接エステル化反応は２４０℃以上で行なわれ、
しかも得られるオリゴマーの融点は、２３０〜２４０℃
であり、これ以下の融点とする為には、重合度を下げる
為更にエチレングリコールが必要となり、エチレングリ
コールを過剰に使用することになり好ましくない。この
様な理由から２４０℃以下でリン化合物のエチレングリ
コール溶液を添加することは、実用的でない。

５２７０℃以
上の高温では、長時間リン化合物と反応するとジエチレ
ングリコールの副生が増し、ポリマーの軟化点が低下し
好ましくない。さらに、この様な高温になると、特にリ
ンのエステル化合物を用いた際には、系外への揮散が多
く、ポリマ１′−中に残存するリン化合物が減少して、
析出粒子量、粒子サイズが変化し、ヘーズ粒子量のばら
つく原因となるので好ましくない。尚リン化合物と反応
保持を行なつている間に徐々に例えば２４０′Ｃから２
７０゜Ｃへ昇温することは、むしろ昇温に要す１る時間
も短縮され、粒径への影響も少なく、生産性の点からも
好ましい。本発明で用いられるリン化合物は、好ましく
は、エチレングリコールの０．５〜２０重量％溶液とし
て用いられる。

あまり高濃度、例えば３０％以上２の濃度でのリン化合
物の添加は、リン化合物の反応系内への分散混合が不十
分の為好ましくなく、更にリン化合物の反応による高融
点ゲル状化合物による異物発生の原因となる為避けるべ
きである。重合触媒としては公知のアンチモン化合物、
ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物、コバ
ルト化合物等の１種以上を用いることができるが、アン
チモン化合物が特に好ましい。

また本発明で得られるポリエステルには、本発．明の主
旨を損なわない限り、カオリン、タルク、シリカ、炭酸
カルシウム、テレフタル酸カルシウム等のポリエステル
に対し不活性な無機粒子を少量含有していても良いし、
耐候剤、抗酸化剤、顔料等を含んでいても良い。

以上詳細に説明した様に、本発明に基きエステル化反応
が９１乃至９９％に達した時点でリン化合物を添加し２
４０〜２７０℃の温度で５分以上保持し、しかる後にリ
チウム化合物又はリチウム化合物とカルシウム化合物と
の混合物を添加したリン化合物に対し等量乃至１１３倍
当量となるよう添加することにより、簡便な操作でポリ
マー中に析出させる粒子径のコントロールが可能となり
、その結果透明性と滑りの関係に優れ更に電気的特性も
良好でＢ）つ蒸着後の表面特性も優れた成形品を得るこ
とバできる。

以下本発明を具体例を挙げて更に詳細に説明す５。

なお、実施例中「部」とあるのは「重量部」そ示す。ま
た用いた測定法を次に示す。

Ｈ液ヘーズニポリマー２．７ｙをフェノール／テトラク
ロルエタン（６０／４轍量／重量）２０ｍ１に溶解させ
、日本精密光学社製ヘーズメーター（ＳＲタイプ）で１
ＣＷＬセルを用いて測定した。

享擦係数：ＡＳＴＭＤｌ８９４−６３の方法を参考にし
てテープ状のサンプルで測定出来るよう改良したもので
、測定は２１±２゜Ｃ１６５±５％の雰囲気下で行ない
、測定条件は、引つ張りスピード２０Ｔ０ｆｔＩｍｉｎ
１チャートスピード１２０ＴｒＬ．１ｍｉｎとした。サ
ンプルの大きさとしては、幅１５？長さ１５０Ｔｍｍの
ものを用いた。なお滑り性は静止摩擦係数の大小で示し
た。イルムヘーズニＡＳＴＭＤｌＯＯ３−６１の方法に
従い日本電色製濁度計ＮＤＨ−ハ型を用いて測定した。
蒸着フィルムの表面性：フイルムサンプルを真空蒸着装
置に導き１０−４Ｔ０ｒｒ以下の高真空下金属アルミニ
ウムを蒸着させた。

蒸着後、蒸着フィルムの一部を切り出しフィルム表面の
様子を目視で判定した。フィルム面全体が霜ふり調であ
るのを×、わずかの霜ふり調であるものをΔ、全く霜ふ
り調が見られないものをＯとして示した。耐電圧：岩佐
電気料学研究所製２０Ｋ■直流絶縁破壊電圧装置を用い
、電圧上昇速度を０．１ＫＶ／秒とし、厚み１２μの二
軸延伸ポリエステルフィルムの絶縁破壊電圧を測定した
。

この値が高い程耐電圧特性が優れている。ポリマー中の
析出粒子径の観察：ポリマーをカバーグラス上でメルト
させ急冷して、顕微鏡で観察し、おおよその平均粒径を
見た。

なお、重合したレジンをそのまま用いて１２μのフィル
ムを作つた場合はフイルムヘーズが高すぎる為、析出粒
子を全く含まないレジンで稀釈し、１２μのときのフイ
ルムヘーズが３％を目標とした。

具体的には実施例、または比較例のレジンと粒子を含ま
ないレジンを１：３にブレンドした。実際は、若干目標
のフイルムヘーズからふれてはいるが、透明性と滑り性
の関係を見るのに特にさしつかえはない。実施例１ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口及び生成物取り出し口を
設けた２段の連続エステル化反応装置を用いて第１段の
反応容器に、テレフタル酸に対するエチレングリコール
のモル比を１．３０に調製したテレフタル酸のエチレン
グリコールスラリーを、エステル化反応生成物の存在す
る系へ連続的に供給してエステル化反応を実施した。

但しテレフタル酸中には、テレフタル酸製造中に副生す
る４−カルボキシベンズアルデヒドや酢酸等の不純物は
、殆んど含有していない精製した原料を用いた。反応生
成物は連続的に系外に取り出し、引き続き、第２段エス
テル化反応器に仕込み更にエチレングリコールを仕込テ
レフタル酸ユニット当り０．２モル倍添加して、反応を
続行した。

得られた反応生成物は、エステル化率が９６％で数平均
重合度は７．４であつた。該エステル化反応生成物１０
６部（エチレンテレフタレートユニット１（１）部に相
当）を重縮合反応装置に仕込み、２６０゜Ｃに保ち、つ
いで６重量％のトリメチルフォスフェートのエチレング
リコール溶液４．６７部を添加し攪拌しながら２６０゜
Ｃで４紛保、持した。

ついで３重量％の酢酸カルシウム・一水塩のエチレング
リコール溶液２．６７部と６重量％の酢酸リチウム●二
水塩のエチレングリコール溶液３．１７部を添加した。
次に重縮合触媒として１重量％の三酸化・アンチモンの
エチレングリコール溶．”液３部を添加し、系内を減圧
にして重縮合反応を開始した。最終的に０．５？Ｈｇｌ
２８Ｏ′Ｃで約４時間反応を行なつた。所定動力に攪拌
動力が達した後、窒素により系内を常圧に戻し、更に加
圧にして、２ｋ９１Ｇの圧力下でポリマーを抜き出した
。３抜き出し時の肉眼によるポリマーの観察では異物は
全く見られなかつた。

得られたポリマーの極限粘度は、０．６８０で溶液ヘー
ズは３６％であつた。該レジン中の粒子を観察した結果
、粒径は約１．５μと非常に小さく凝集、粗大粒子は全
く見ら４れず、形状も揃つていた。得られたレジン１に
対し粒子を含まない透明レジン３をブレンドし２９０℃
で押出機よりシート状に押出し急冷し無定形シートを得
た後ガラス転移点以上の温度で縦及び横方向に夫々３．
５倍ずつ延伸を行ない１２μのフィルムとなした。得ら
れたフィルムについて、フイルムヘーズ、滑り性、アル
ミニウム蒸着面の表面形態、耐電圧等の測定を行ない、
結果を表１に示した。

この結果より明らかな様に本実施例は透明性と滑りの関
係に優れ、蒸着後の表面特性も良好て、電気的性質も良
好てある。比較例１ 実施例１で得られたエステル化反応生成物１０６部（エ
チレンテレフタレートとして１００部相当）を２６０゜
Ｃに保ち６重量％の酢酸リチウムニ水塩のエチレングリ
コール溶液３．１７部を添加し、更に酢酸カルシウムー
水塩の３重量％のエチレングリコ７−ル溶液２．６７部
を添加した。

ついで３唾量％のトリエチルフォスフェートのエチレン
グリコール溶液１２部を添加し更に三酸化アンチモンの
１重量％のエチレングリコール溶液３部を添加し、２８
０゜Ｃ０．５Ｔ！＄ＴＨｇ下４時間重縮合反応を行なつ
た。反応ｌ終了後系内を窒素で常圧に戻し、更に２ｋｇ
１Ｇの加圧下で重合槽よりポリマーを抜き出した。得ら
れたポリマーの極限粘度は０．６７溶液ヘーズは４０％
であつた。抜き出し時熔融状態でのポリマーの肉眼観察
結果では、無数の白い凝集異物が観察された。該ポリエ
ステルを実施例１と同様にして押出し延伸を行なつて１
２μのフィルムを得、フィルム特性の評価を行なつた。

結果を表１に示す。フィルムの特性のうちて滑り性と透
明性は比較的良好であつたが、しかし、フィルム中に異
物の発生が多く、又フィルム表面にアルミ蒸着を行なつ
た際フィルム表面が霜ふり調となり好ましくない。

更に又、得られたポリエステルを用いてフィルターろ過
試験を行なつたところ、通常のポリマーの約１１４の時
間でフィルターの目詰りを生じた。

本比較例で明らかな様にリチウム又はリチウムとカルシ
ウム化合物をリン化合物を添加する前にエステル化反応
生成物に添加した場合は、凝集異物の発生が多く、しか
も析出した粒子の粒径が大きくなり、フィルムの品質が
劣る為好ましくない。実施例２実施例１で用いたトリメ
チルフォスフェートの代りにトリエチルフォスフェート
を表１に示す量用いた以外は実施例１と同様に重合反応
を行ないフィルム化及びフィルムの特性評価を行なつた
。

結果は重合終了後のレジン中の粒子径は約１．５μ程度
て、凝集、粗大粒子は殆んど見られなかつた。フィルム
特性も同様に透明性、滑り性共に良好で、耐電圧、蒸着
フィルムの表面特性も優れていた。結果を表１に示す。
実施例３、４ 実施例３てはリン化合物としてトリメチルフォスフェー
トを用い、実施例４ではトリエチルフォスフェートを用
いて実施例１で用いた直接エステル化生成物に表１に示
す量添加し、それぞれ２６０゜Ｃで１吟間保持反応後、
リチウム化合物とカルシウム化合物を添加した以外は実
施例１と同様に重縮合を行なつた。

結果は、表１に示したようにレジン中の析出粒子径が約
３μ程度と実施例１に比べて大であつた。透明性と滑り
の関係は良好であつたが、アルミ蒸着面が極くわずか霜
ふり調であつた。耐電圧も実施例１に比べ低目である。
実施例５原料テレフタル酸中に４−カルボキシベンヅア
ルデヒト３００ｐｐｍ含有するテレフタル酸を用いて、
テレフタル酸に対するエチレングリコールの当量比で１
．１５のテレフタル酸のエチレングリコールスラリーを
、あらかじめ残しておいたエステル化反応率９７％のエ
ステル化反応生成物に仕込んで回分法によるエステル化
反応を実施した。

反応終了時のエステル化反応率は９７％、数平均重合度
は４．９であつた。得られたエステル化反応生成物の約
１１２の量を次の重縮合反応に供し、残りは再び次のバ
ッチのエステル化反応に用いた。リン化合物としてトリ
エチルフォスフェートを表１に示す量用い、エステル化
反応混合物との保持反応時間を４吟として実施例２と同
様にして重縮合反応を行なつた。

得られたレジン中に異物は殆んど見られす、ポリマーの
色調も実施例２と大差なく良好であつた。レジンの溶液
ヘーズは２８％で、粒子径は約１．５μ程度で細かく、
粗大凝集粒子は殆んど見られなかつた。

又、フィルム特性も表１に示したように良好であつた。

実施例６実施例５と同様にしてポリエステルレジンを得
た。

但し、本実施例に於ては、原料のテレフタル酸として４
−カルボキシベンズアルデヒド１１００ｐｐｍ１酢酸１
５００ｐｐｍを含有するテレフタル酸を原料として使用
した。

エステル化反応、重縮合共に問題なく行なうことができ
た。得られたレジンは、実施例１に比べわずかに黄味が
あつたが、フィルム用として特にさしつかえはない程度
である。レジン中の析出粒子の粒径も十分に微細なもの
で、フィルム特性も良好であつた。結果を表１に示す。
実施例７ 実施例１で得られたエステル化反応生成物にリン化合物
として正リン酸を表１に示す量使用し、リン化合物とエ
ステル化反応生成物との反応保持時間を１吟とする以外
は、実施例１と同様に重縮合反応を行いポリエステルを
得た。

ポリマー中に凝集異物は観察されず、溶液へーズは２９
％で、析出粒子の平均粒径は約２μであつた。

該ポリエステルを実施例１と同様にして押出、延伸を行
なつて１２μのフィルムを作成し、フィルム特性を評価
した。

結果は表１に示した様にフィルム特性は良好である。

実施例８、９ 実施例１から７までは、金属化合物としてリチウム化合
物とカルシウム化合物を併用した。

実施例８、９では、金属化合物としてリチウム化合物単
独を用い、リン化合物としてトリエチルフオスンフエー
トを用い、実施例８では反応保持時間を４０分とし、実
施例９ては１吟とした以外は実施例１と同様に重縮合反
応を行ない、得られたポリエステルレジンのフィルム化
及びフィルム特性の評価を行なつた。結果を表１に示す
。リチウム化合物７単独の場合も、リチウム化合物とカ
ルシウム化合物を併用した場合と同様、リン化合物とエ
ステル化反応混合物との保持反応時間を長くするに従い
粒径は細くなることがわかる。レジン中の粒子径は実施
例８で約２μ、実施例９で約３μであり、フフイルム特
性も良好であつた。比較例２攪拌装置と分縮器を備えた
回分式直接エステル化反応装置を用いて、テレフタル酸
に対するエチレングリコールのモル比１．４で圧力５ｋ
９１ｃＴ１Ｇの加圧下で回分法による直接エステル化反
応を行なつた。

得られたエステル化反応生成物はエステル化率８９％で
あつた。該エステル化反応生成物を用いて、比較例３と
同様の方法で反応を行なつた。

すなわち、リン化合物としてトリエチレンフォスフェー
トを用い、リン化合物を添加後３分後に金属化合物を添
加し，て、ついで重縮合反応を行なつた。

所定の攪拌動力となるのに約６時間を要し、従来に比べ
て大幅な重合時間の延長となつた。更に得られたレジン
中には、加えた金属化合物のテレフタル酸塩又はオリゴ
マー塩によるものと推定される凝集異物が数多く発生し
た。

レジン中の平均粒径約４．５μと大てあつた。本レジン
は凝集異物発生量が多量の為フィルム用レジンとしては
明らかに品質が劣るので、その後のフィルム化は実施し
なかつた。

【図面の簡単な説明】

図１はリン化合物と反応系に添加保持した時間と析出粒
子径との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸とエチレングリコールを主たる出発原
   料としてエステル化反応及び重縮合反応によつて反復構
   造単位の少くとも８０％がエチレンテレフタレート単位
   であるフィルム成形用ポリエステルを製造する方法にお
   いて、エステル化反応率が９１乃至９９％に達した時点
   で、りん化合物を添加し、２４０〜２７０℃の温度で５
   分以上保持した後、リチウム化合物、またはリチウム化
   合物とカルシウム化合物を下記式（ I ）を満足する量
   添加することを特徴とするフィルム成形用ポリエステル
   の製造方法。 １／３≦｛Ｃａ＋（１／２）Ｌｉ｝／Ｐ≦１……………
   （ I ）（式（ I ）中、Ｐ、Ｃａ、Ｌｉはそれぞれポリ
   エステル原料酸成分に対するリン化合物、カルシウム化
   合物、リチウム化合物のモル％を表わす数である）