JPS5938205A - 粉末ゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム系有機溶剤に可溶な粉末ゴムの製法に関
するものである。史に詳しくは、カルボキシル基を含有
する水溶性高分子を含むゴムラテックスを酸性条件下で
、高級アミン塩水溶液中に滴下混合し、次いで台成椿［
脂エマルジョンをυ１１えて得られる粉末ゴムスラリー
液に脂肪醜行ケンを加え、酸型し、５０〜１００℃で熟
成後、５０°Ｃ以下でアルカリ処理−１−ることを特徴
とするゴム系有機溶剤に可溶ｌ、Ｃ粉末ゴムの製法に関
するものである。

従来、ゴムは一ゴムラテックスから単離すれることが多
く、その形状は比較的大きな塊状（ブロック状あるいは
ベール状）もしくはチップ状である１、しかしながら、
その使用あるいは用途によってはこれを細断することが
必要となる。特に、溶７１１１ノ〜１ジ接着剤分野にお
いては、溶解操作が不可欠であり、この場合、ゴムがブ
ロック状あるいはチップ状であれば、その重囲に比して
、表面積が小さいので溶解に多大の時間を必要とする。

これが粉末状であれば、接着剤液の作興に際し、溶解を
短時間で行うことが可能で、溶剤型接着剤のゴム４″４
料として工業的に大いに有利なものとなる。

このような多大な開田があるにもかかわらず、ゴムは依
然として、ベール状あるいはチップ状で供給されている
。これはゴムはその本性から、常温でも粘着性や弾性が
＾く、一旦粉末化してもこれらが相匣に粘着して団塊化
し一？：ｌＪ’）ためである。このため、従来からお弘
いに粘着して団塊化しない粉末ゴムの製造法について抽
々の検討がなされてきた。

かかる方法として、ゴムを物理的あるいは機械的に粉砕
して、タルク、シリカあるいは炭酸カルシウム等の粘着
防止剤を加えろ物胛１・鏝械的方法とアルミニウム地等
のゴムラテックスの凝固剤である多価金属塩水溶液にゴ
ムラテックスを加え、化学的にゴムを粉末状に分離する
化学的方法がある。

しかしながら、これらの粉末ゴムの製造法において（゛
よ、粉末ゴム中に多量の粘着防止剤や凝固剤が混入する
ために、接着＾（１液を作糾しても、これらが溶剤忙不
溶なため、二層分離し゛Ｃ均−液とならないという欠点
があり、ゴム系溶剤型接着剤のゴム材料として工業的に
不利であ４）。

本発明者らは、以前に本質的に無機物・宵を含有しない
粉末ゴムの製造法を発明した（昭和５１年アニオン性も
しくはノニオン性のゴムラテックスと水中で１１４　離
して負荷電を持つアニオン往水７６性高分子の涌台液を
酸性条件下で該アニオン性水溶性＾分子とコアセルペー
ジ１ンを起こす酸性で水に溶解するカチオン性高分子あ
るいは陽イオン界面活性剤を含む水浴液中に滴下混合し
、ゴムを粉末状に分離し、次いで合成樹脂エマルジョ／
を加えて脱水、乾燥することにより粉末ゴムを製造する
ことができる。

しかしながら、かかる粉末ゴムはゴム系溶剤に不溶な成
分（以後ゲルと称す）を含有していることがわかり、ゴ
ム系溶剤型接着剤のゴム材料としては不適当であること
が判明した。

かかる点を考量して鋭意研究した結果、カルボキシル基
を持つ水溶性高分子および該水溶性高分子と酸性条件下
でコアセルベーショ／を起こす物貰として商機アミン塩
を用い、かくして得られる粉末ゴムスラリー液に、脂肪
重石ケンを加え、酸型し、５０〜１００℃で熟成後、３
０τ〕Ｎ下でアルカリ処理することにより、ゴム系有機
溶剤に可溶で、かつ自由流動性に優れた粉末ゴムを夷造
することに成功したものである。

すなわち、本発明は、アニオンあるいはノニオン性のゴ
ノ、ラテックスとゴムラテックスの乾燥固形分当− 有する水溶性高分子の混合物をゴノ・ラテックスの乾燥
固形分当り０，１〜１０重惜％の高齢アミン塩を含有す
る水溶液中に、酸性条件下で滴下混合し、次いでゴムラ
テックスの乾燥固形分当り、１〜３０Ｐ１％の合成樹脂
をエマルジョンとして加えて得られる粉末ゴムスラリー
液に、ゴムラテックスの乾燥固形分当り０．５〜５車掖
％液脂肪重石ケンを加え、酸型し、５０〜１０Ｑ’Ｃで
熟成後、６０°Ｃ以下でアルカリ処理することを特徴と
するゴム系４１機溶剤に可溶な粉末ゴムの製造法に関す
るものである。

本発明において対象とするゴムを土、アニメンあるいは
ノニオン性のラテックスとして得られるものであればす
べて使用可能であり、天然ゴムあるいは従来の乳化重合
で製造される共役ジエン化合物の単独重合体であるポリ
イソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、ポリクロロプレ
ンゴムｅ　前Ｎ＋４　共役ジエン化合物とスチレン、ア
クリロニトリル。

ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート等のビニル化合
・１ダとの共重合体であるスチレンブタジェンコム、ア
クリロニトリルブタジェンゴム。

ビニルピリジンプタジェンステレンゴム、アクリル酸ブ
タジェンゴム、メタクリル酸ブタジェンゴム、メチルア
クリレートブタジェンゴム、メチルメタクリレートブタ
ジェンゴム、あるいはエチレン、プロピレン、イソブチ
レン等のオレフィン類と共役ジエン化合物との共重合体
であるインブチレン、インプレンゴム等がある。好まし
いゴムは、ゴム系溶剤型接着剤とｌ−ての用途の多いポ
リクロロプレンゴムであって、少なくとも５０重相・％
が２−クロル−１，ｓ−７’タジエン（以下クロロプレ
ンと略ｊ）からなるゴムを意味する。

クロロプレンに対して使用できる代表的な共重合し得る
単量体には、スチレン、アクリロニトリ乞酢酸ビニル、
アクリル酸およびメタクリルｆτ・９のアルキルエステ
ル、フタジエン、イソプレン、１−クロル−１，３−ブ
タジェン、２．３−ジクロル−１゜３−ブタジェン、２
−シアノ−１，３−ブタジェン７５γトがあって、これ
らのゴムラテックスは既知の乳化■（合技術に従って容
易に製造することができる。

Ｊｈに、低温で重合された結晶化度の高いポリクロロプ
レンゴムラテックスを用いるのが好ましい。

本発明で用いられろ水溶性高分子は、カルボキシル基を
有するものであって、アルギン酸ナトリウム、アラビヤ
ゴム等の天然品やカルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、アクリル酸・メチルアクリレート共１ｒ＠体、メタ
クリル醍・メチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル・
クロトン酸共重合体、スチレン・マレイン酸共東合体等
の合成品があって、ゴムラテックスの乾燥固形分当り、
０１〜１０珀祉％、好ましくは１〜５重険％の範囲で用
いられ、水溶液の形でゴノ・ラテックスに）川えられる
のが好ましい。

本発明で用いられる前記水溶性高分子と酸性条件下でコ
アセルベーションを起こす高級アミン塩とは、高級アミ
ンの酢酸塩、堪峻塙、硫紗廣、硝酸塩等であって、高級
アミンとして＆ｔ、、）’デシルレジメチルアミン、セ
チルジメチルアミン、ヤシアルキルジメチルアミン、硬
化牛脂アルキルジメチルアミン、ステアリルメチルベン
ジルアミン、ト。

デシルメチルベンジルアミン、ポリオキシエチレン牛脂
アルキルプロピレンジアミン、ドデシルジェタノールア
ミン、ヤシアルキルアミン、牛ｌ旨アルキルアミン、セ
チルアミン、ステアリルアミン。

硬化牛脂アルキルアミンが挙げられる。こ牙１．らの商
機アミン均は、ゴムラテックスの乾燥固形分当り０１〜
１０重ｎ％、好ましくは１〜５重指％の範囲で用いられ
る。

本発明に↑ｄいて、水溶性高分子を含有するゴムラテッ
クスを酸性条件下で高級アミン塩の水溶液中に滴下混合
することにより、ゴムを粉末状に分離するのであるが、
これを効果的に行うための水溶性高分子と高級アミン塩
の使用比率は、予ど）予価実（−を行うことにより容易
に決定す乙・ことができる。

本発明におけるゴムラテックスから粉末状コムへの分離
は、酸性＋ＹＦ下でのみ起こりうるものであって、ｐＨ
の調節を行うことが必妥である。

このｐＨの調節に用いられる酸としては、塩＋＊、硫ｒ
所、硝酸等の煙機酸、あるいは酢酸等の有機酸があって
、添加方法には何らの制限もなく、粉末分離終了時のｐ
Ｈが酸性、好ましくはｐＨが４〜５に保たれ℃いればよ
い。

以上の操作は、各浴液を室温で１′ｆｉ、押下で混合す
るだけでよく、ゴノ・ラテックスからゴムを速やかに、
かつ容易に粉末状に分離−ずろことができる。

この重合、水気キ）るいは攪拌強さの影響を・ｋＩ／（
−るが、重要な因子でなく、好適な水）、１あるいは樗
拌強さは個々の場会に予め予備実１す）を行って容易に
決定することができる。

かくして得られる粉末ゴム分散液に、次いで合成樹脂が
エマルジョンとして添１１１１混合されろ。前記段階で
得られる粉末ゴムは、綿布１によって容易ＫＦ別、洗浄
できるが、荷車下に脱水すると、脱水後にはお互いに粘
着して団塊化する傾向にあり、ゴムを粉末状態で得るの
が困φ４１・となる。

本発明においては、かかる点を合成樹脂をエマルジョン
として加女−ることにより解決したものであって、脱水
後にもゴムが団塊化しない流１νり性のある、あるいは
軽度の粉砕で粉末ゴムにすることがで伴る。ここで用い
られる合成樹脂とは、ガラス転移温ｆ１４１が３０℃以
上のものであって、ポリスチレン、ホリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、スチレン・アクリロニトリル
共Ｔｈ、　台（’ｈ　＋スチレン・メチルメタクリレー
ト共重合体、スチレン・ブタジェン共電ｆｔ４’Ｆ　Ｉ
スチレン・塩化ビニル共重合体、塩化ビニル・塩化ビニ
リデン川重合体等が挙げられ、これらの台成枝・１脂は
エマルシコンとして用いられる。これらの合成樹脂は、
ゴム系浴削型接着剤静の作製に用いられる溶剤を考慮し
て選択する必要があり、該溶剤に可溶な合成樹脂を用い
るのが好ましい。これらの合成樹脂はゴノ・ラテックス
の乾燥固形分当り１〜３０重擬％、好ましくは３〜１５
車量％の範囲で用いられる。この量が１車晴％未満であ
ると脱水後の団塊化防止に充分な効宋を発揮せず、父、
３０申批％をこえて用いると、ゴムとしての作興が損な
われるため好ましくない。

合成樹脂を粉末ゴム分散液にエマルションとして加え、
充分にｌｊｆましくは１０分間以上混合することによっ
て得られる粉末ゴムスラリー液は、遠心分離器等によっ
て容易に脱水でと、流動性のあるあるいは軽度の力で粉
砕し７て？！１１’、　４Ｑ　粉末ゴムにすることがで
きる。次いで、乾燥して得られる粉末ゴムは、しかしな
がら、トルエン、ベンゼン等のゴム系有機溶剤に溶解す
ると完全に溶解せず、２〜２０市＠％のゲル分として沈
殿し、二１−に分離した。かかる現象は、ゴム系溶剤型
接着剤のゴム材料と１７ての用途を考えると太いに不利
であり、吻−なゴム溶液にするにはゲル分を除去する必
要がある。かかる点に注目して鋭息研究ｌ−だ結果、か
かるゲル分はアルカリ水溶液に溶解することが判明した
。

本発明において合成樹脂を９口えて得られる粉末ゴムス
ラリー液に、直ちにアルカリ水溶液を１１１１えてアル
カリ性にすると、粉末状態が破壊されゴムは塊状に凝集
してしまう。かかる点を防止、すなわち、アルカリ水溶
液の添ノ１０により粉末ゴムスラリー液の粉末ゴムの凝
集を防止するためには、該粉末ゴムスラリー液に脂肪重
石ケンを加え、これを酸型にしておくという処理を行わ
なければＩＬらない。ここで用いられる脂肪重石ケンと
は、炭素数が１２から２０を有する脂肪酸のナトリウム
塩やカリウム塩であって、脂肪酸としてはラウリル酔、
ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸。

オレイン酸、リノール酸、リルン酸等が丞げられ、これ
ら脂肪重石り°ンは添加後、堪酸、硫酸。

硝酸等の無機酸や酢酸等の有機酸等によって酸型にされ
る。この場合、脂肪重石ケンは粉末ゴムスラリー液に均
一に分散させることが望ま駿＜、父、酸のＦ、Ｓ　７Ｊ
Ｉ］にあたっては、加えられる脂肪重石ケンに対して当
モル以上用いれば充分であるが、脂肪重石ケンは本質的
にアルカリ性物質であることから粉末ゴムスラリー厩の
ｐＨがアルカリ性にならないよう、好ましくはｐＨが６
以下になるように朋１えなければならない。

酌゛の代わりに、塩化カルシウム、鉛酸バリウム。

填化マグネシウノ２．値酸亜鉛、塩化アルミニウム等の
多価金８川による中和も可能であり、アルカリ処理に＋
・（いて、粉末ゴムスラリー液が＃率するというような
事は起こらないが、この場合、轍路的に得られる粉末ゴ
ノ・中にゲル分が存在し、ゴム系４１根治１１ｊ１に溶
解しても均一なゴム溶液を得ることができないという欠
点を不イ°る。

本発明において用いられろ脂肪重石ケンば、ゴムラテッ
クスの乾燥固形分当り０５〜５市石服ら、好ましくは１
〜２１１．焔％の肺囲で用いられるが、０、５　ｔｌｌ
、　！ｉ４％未満であると、稜のアルカリ処理王権にお
ける粉末ゴムスラリーのρ隼を防止することができず、
又、５重量％をこえて用いると、加賀遅れ等、σ）原因
どなってゴムの物性をｌ’Ａ１２るので好ましくない。

本発明においては、脂肪重石ケンを１ｉｌｓ加し、酸型
にした後、５０〜１００℃で熟成されるが、熟成の時間
は温度によって異なり、例えば、８０℃では１０分間以
上、５０℃では約２時間行えば充分であり、温度によっ
て任意に変えることがでとる。この熟成は、本発明にお
いて不可欠でＡ１）ってこれを行わないと、アルカリ処
理中に粉末ゴムスラリーが凝集したり、又、脱水時にブ
ロック化してしまう傾向にあって好ましくフ尤い。又、
熟成の温度は５０℃以上で行う必要があり、このｌｌｎ
’＋　亀以下では長時間熟成しても脱水時におけるブロ
ック化紬向を防止することが不可能となる。

次いで、粉末ゴムスラリー液に３０℃以）でアルカリ水
溶液を９口えてアルカリ性にするのであるが、削１；処
理を行っであると、アルカリ性物質を添加しても粉末ゴ
ムは何ら凝集することなく、粉末ゴムスラリー液の流動
性は失なわれない。

アルカリ処理ｌ晶度は低温でｋ）る方が好ましり、３０
℃以−トで充分であるが、この温度以上ではアルカリ処
理中に粉末ゴムスラリーが凝集しやすい傾向にあって好
ましくない。

ここで１口いられる粉末ゴノ、スラリーラをアルカリ性
にするために用いられるＩ吻輯として１３ｉ　、水違化
すトリウム、水酸化カリウノ・、アンモニア水。

市曲硫を投ナトリウム、暎やナトリウム、炭酸カリウム
雪があり、粉末１゛ノ・ス’、ｙ　’Ｊ　−’／（４の
ｐＨがアルカリ性、好ましくはｐ　ＨＺｌ’＋　９以上
にｆｒ、ろまで加えオ］ば充分であり、添加後、ｔ７担
−混合を５分曲以上、好ましくは１５分間行うことによ
りゲル分を除去することができる。

以上の操作で得られる粉末ゴムスラリー閾は、遠心外１
”ｆｆ器等によりｆ≠易に脱水でき、流ルｊ１（件のあ
るあるいは軽興の力でゆ砕し、て１’１．　Ａ’４　粉
末ゴノ、にすることがで鎗ろ。

次いで、乾燥されるが、労７燥の方法は特に限定された
ものでなり、１１ｈ風幹・喋、熱風乾燥、真窒乾燥、流
−１１１乾燥等の方法を自由に１六択して用いろことが
できろ。粒度の均一な乾燥゛粉末ゴムを得るには、好ま
しくは運動状態で乾燥することのできろ流動乾燥や気流
乾燥の方法を用いるのが好ましい。

本発明はり上の構成から１．Ｃろ、１１（良溶媒に可溶
な粉末ゴムの製造法であって、不発明によれげ粒１１゛
（が約３間径あるいはそれ以下のベンゼンあるいはトル
エン笠Ｊ）ゴム系有機溶剤に均一に、かつ速やかに溶解
する粉末ゴムを容８Ｖ、、速やかに、かつ効率よく製造
することができろ。

以下に４・：発明を理解しや訂くするために、実施例を
示して説明するが、これに駆足されるものではない。実
施例中で竹に古己載のない限り、部と％はすべて市、訃
による。

クロログレン１θＯｆ＠とドデシルメルカプタン０．１
１５ｉ１１を含有し、ロジンカリ石ケン３６部とホルム
アルデヒド・ナフタレンスルホン酸ノーダ０４部で安定
化されたアルカ！Ｊ　ＰＪＥの水性エマルシコンを訃ｌ
化だ。重合はエマルジョンの温度を１２℃に設定し、ハ
イドロサルファイドの１，５％水溶液を一右（７１１１
え、引続き１＃％の過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴
下しながら行った。重合は転化率が７０％になった時、
［１１部のｔ−プチルカテコ〜ルど０１部のフェノチア
ジンを〃１１工て重付を停市し、未反応クロログレンを
常法によりストリッピングして留去して乾燥固形分が約
３７％のＯＴｌラテックスな得た。

実施例１〜３ Ｃ１１ラテツクス２０００ｐにカルボキシメチルモルロ
ースナトリウムの１％水溶ｏ（２５℃における粘ＩＢ’
１１３ｒ、ｐＪ　８０［］ｆをｈｏえて混合し均−Ｒ液
とした。次いでこれを１２９の酢酸を含むポリオキシエ
チレン牛ｎ旨アルキルプロピレンジアミン・酢／ＷＬ＋
ｑ、（’、）　ａ　ｅ％水溶液２０００　ｆ　ｔＶｌに
檀拌丁で５分間にわたって７Ｊ１１えた。ゴノ・は偵ち
に粉末状に分離し、その時のｐＴ（は４．８であった。

次いで１−１本合成ゴム社製のポリスチレンエマルジョ
ン（商品名　Ｉ、＋Ｘ３０３　　約４５％固形分）ｆ０
０２を１分間にわたって加え、さらＫｌｏ分ＭＩ混付を
株げた。次いで表１に示したような晰肋醜行ケンの４％
水溶？ＨＷ　２００　ｆを加え、当モルの塩酔で中）ｒ
１１後、それぞれの条件下で熟成した。その後、温度を
２５℃に下げ、２％の水酸化カリウムで粉末ゴムスラリ
ー液の９月を９Ｋして１５分間アルカリ処理をした。こ
の間粉末ゴムスラ’）　−’／ｌ　ノ分散状態は良好で
キ〕った。次いで遠心分離器で脱水。

洗浄後、解砕して、４０℃で４０分間流動乾燥したとこ
ろ、表１に示したようｔｃ自由流１動性の粉末ゴムが得
られた。この粉末ゴムを２００メツシユの金網で作った
カゴの中に入れ、ベンゼン中に室温下で４０時間浸漬し
てベンゼンに不溶ブｆゲル分を測定したところ、粉末ゴ
ムは全て溶解して１６す、ゲル分は０％であった。

比較例１および３に示したように、熟成条件が不充分で
ｋ）ると脱水時にブロック化してし１Ｆい、１１ｆ砕し
ても均一ブを粉末ゴムが研られず、父、脂肪醜行ケンを
加えｌ（いでアルカリ処理すると水酸化カリウム水溶液
の添ＪＪＩＩ中に粉末ゴノ・ヌラυ−が凝集してしまっ
た。又、比較例２のように、アルカリ処理をしない傷付
、１．５間以下が９９　％の粉末ゴムが４ｑらＪまたが
、実施例１ど同様にしてゲル分を１ＴＩ１１定したとこ
７）、３．８６％のゲルを含んでおり、均一なゴム溶培
にすることができず、ゲル分が沈降し二層分離した。

比較例４ 実ＭＩｉ１３’ｌＪ１においてアルカリ処理温度を４０
℃にする以外は実施例１と同様にして操作した。アルカ
リ処理を４０℃で行ったところ、水液化カリウム水溶液
中の粉末ゴムスラリー液の分散状態に変化はなかったが
、その後、混合していると５分後に分散状態がＩＮ　＜
なり、１０分後にはＭ集する結果となった。

実施例１においてＯＲラテックスの代わりに、乳化剤と
してオレイン酸カリウムを用いて作製したスチレンΦブ
タジエンゴムラデックス（結合スチレン針２３％、乾燥
固形分３８％、ムーニイ粘ｒｈ′ＭＬ、＋、　、　６０
）　２０００　ｙを用いた以外は実施例１と同様にして
粉末ゴムを製造した。１．５順以下が９５％の自由流動
性の粉末ゴムを得ることかでト、トルエン中に溶解した
ところ、ゲル分け０％で均一なゴム溶液にすることがで
きた。

実施［ンリ５ アクリロニトリル・ブタジェンゴムラテックス（結付ア
クリｌ−に）　ＩＪルｉｊｆ　３３％、乾燥固形分４０
’Ａ　＋　７４−二４粘１ｉＭＬ、、＋、、４６）２０
００　ｆｉｒｃＲラテックスの代わりＩｔＣ用いた以外
し１実施例１と同様にして粉末ゴムを製造した。１．５
　ｖｕａ以下が９７％の自由流動性のゴムが得られ、メ
１ルエチルケトンに溶解したところ、不溶燐分は存在せ
ず、均一なゴム溶液を得ることがで看た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　カルボキシル基を含有する水溶性高分子を含むゴ
   ムラテックスを酸性条件下で、＾級アミン堪の水溶液中
   に滴下混合し、次いで合成４ａｌ脂をエマルジョンとし
   て加えて得られる粉末ゴムスラリー液に脂肪醜行ケンを
   加え、これを酸型にし、５０〜１０口０Ｃで熟成区、３
   ０℃以下でアルカリ処理することを特徴とする有機溶剤
   に可溶な粉末ゴムの製造法。