JPS5938249A - 熱安定性の優れた難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、成形時の熱安定性に優れ、物性の低下が少い
、離燃性スチレン系位］力旨組成物に関するものである
。

最近、ファクシミリ、コンピュータ一端末様、事務機器
等の電子機器のハウジング乞製造するに当り、金屑の代
替材料として、難燃性樹脂を利用する場合が増加する傾
向にある。

成形面では、従来の成形機を用いる場合と、特殊な発泡
成形機（ストラクチュアルフォーム成形機〕を用いる場
合とがあるが、いずれの場合も、製品が大型化してきて
いる為、難燃性樹脂の流動性を良くするために高温で成
形されている。又製品のヒケ発生は商品価値を損うので
、それを防ぐ為、冷却時間が充分にとられているので、
溶融樹脂のシリンダー内での滞留時間が長（なる。この
様に高温成形と長い滞留時間が必嶽とされるため、従来
にも増して、熱安定性の優れた難燃性樹脂組成物が要求
される様になってきた。

上述のハウジング材料に用いられる離燃性樹脂としては
、難燃化ポリカーボネート樹脂、難燃化変性ｐｐｏ樹脂
、難燃性スチレン系樹脂等が、弱電、自動車等の分野で
ｒＩＪ広く用いられ、実績をあげているが、これらの中
、はじめの二つの難燃性樹脂は劇熱性が高いという点で
利用されているが、価格面、成形性１．２次加工性等で
問題が多い。これに対し価格、成形性、２次加工性等に
優れた難燃性スチレン系樹脂を上記２ａｉの難燃性樹脂
に対する代替材料として用いる懺望が尚い。

難燃性スチレン系樹脂に用いられるスチレン系樹脂は、
重合時メルカプタン系の連鎖移動剤を用（゛た（ム゛１
１脂がほとんどであり、かかるスチレン系樹脂に対して
難燃性を付与するためには、ハロゲン系難燃剤単独を用
いたのでヲＪ１、多ｆｍ　ｉｔｓ加せねばならず、価格
面並びに物性面で問題がある。そこで離燃助剤として三
酸化アンチモンを用いる事により、ハロゲン系難燃剤と
三酸化アンチ・モンの相剰効果を利用して、ハロゲン系
難燃剤の添加量なできるだけ少くするのが通常である。

しかるに上記の如く難燃性スチレン系樹脂と〜しては良
好な成形性が心安であり、一般樹脂並の成形性が要求さ
れる。

一般イｊ４脂並の成形温度領域は、通常１８０℃〜２８
０℃どい５広範囲にわたつ−こおり、特に２０−０℃を
越える簡湛で上述の難燃性スチレン系樹脂ン成形すると
、難燃剤の分解以外の理由で、成形品に黒色のヤケすじ
発生が見られた。

これに対し難燃剤を用いず、上述のスチレン系樹脂と三
酸化アンチモンとの混合物を２３０℃以上の材料温度で
成形しても、成形品に同様の黒色すじの発生が見られた
。従って上ｉ己の現象の起る理由としては、上述のスチ
レン系樹脂中の倣員のメルカプクン系連、鎖移動剤の分
解物（以下硫黄分と言う）と三酸化アンチモンとが高温
成形中に化学反応を起し、餅化アンチモンの生成による
黒色すじが発生しだも、のと考えられる。

そこで本発明者等は難燃性スチレン系樹脂組成物の上記
の如き欠点を解消し、熱安定性を向上せしめるためイ重
々検討した給米、篇（べき事に、特定の粒径酸化亜鉛を
特定範囲の讐添加する手により、熱安定性向上について
極めて顕著な効果が発揮される４１！ヲ見出して本発明
−に到ったものである。

即ち本発明は離燃助剤として三酸化アンチモンを用いて
離燃化された樹脂組成物１００部（部は菖童部、以下同
じ）圧対し、平均粒径が０．１〜２μの酸化亜鉛０．０
１〜５部を含有せしめてなることを％−徴とする熱安定
性の優れた難燃性樹脂組成物である。酸化亜鉛σ）平均
粒径（ま好ましくは０．１〜０．５μで、０．７５μ以
下σ）粒径のものが９０％以上であることが望ましく・
。

本発明の組成物に用いられるスチレン系樹脂はスチレン
単量体を主成分とする重合体又は共重合体であって、ポ
リスチレン、ボ１Ｊメチルスチレン等のスチレン糸ホモ
ポリマー、スチレン−メチルスチレン、スチレン−ジビ
ニルベンゼン、スチレン−ゴム（ＨＩ樹脂と称さレル）
、スチレン−アクリロニトリル、メチルスチレン−アク
リロニトリル、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−
ゴム−アクリロニトリル（ＡＢ８樹脂と称される）、ス
チレン−メチルスチレン−ゴム−アクリロニトリル、ス
チレン−無水マレイン酸−ゴム、スチレン−アクリロニ
トリル−メチルスチレン−ＭＭＡ−ゴム等の共重合物又
はこれらの配合物である。これらσ）桐刀旨σ】Ｍ逍に
当りモノマー混合物にメルカプタン系連鎖移動剤を使用
して繊会することカζ音通に１テ１工Ｊフれており、メ
ルカプタン系連鎖移動剤とし℃はターシャリ−ドデシル
メルカプタン、ノルマルドテシルメルカプクンなどがあ
る。

さらに本発明の樹脂組成物にはスチレン系樹脂組成物と
その他の樹脂、例えば、ポリカーボネート、ＰＰＯ、ポ
リスルホンエーテル、ポリエーテルケトンとの配合物も
含まれる。

かかるスチレン系樹脂に添加される有機ハロゲン系離燃
剤としては、臭素化ビフェニルオトラブロモビスフェノ
ールＡの単量体あるいはオリゴマー及びその誘導体等の
臭素化芳香族化合物、臭素化あるいは塩素化脂環族化合
物等のノ・ロゲン化脂堀族炭化水素及び他の市販されて
いる臭素化あるいは塩素化脂環族化合物、さらには、ハ
ロゲン化難燃ポリマー等があげられ、これらの有機ハロ
ゲン系難燃剤と三酸化アンチモンとの併用系に対して本
発明の酸化亜鉛の使用は好ましい効果がある。

本発明で用いられる酸化亜鉛は、平均粒径が０．１〜２
μのものであり、好ましくは０．７５μ以下の粒径のも
のが９０Ｌｔ％以上の粒度分布ケ保有し、かつ平均粒径
が０．１〜０．５μのものである。かへる酸化亜鉛を樹
脂組成物１００部に対し０．０１〜５部の範囲で使用で
きる。

即ち０．０１部以下の６加では安定効果が認められず、
−力５部以上添加しても、熱安定化効果の向上は期待で
きす、かえって樹脂物性を低下させるので好ましくない
。

なお不発ψ」の））１１燃性樹脂組成物には、心太に応
じ、有機錫系化合物、エポキシ系化合物、有機亜燐酸化
合物、紫外線吸収剤等の添加剤、あるいは、ガラス繊維
、無機質充填剤、及びその他フィラー等を混合させるこ
とが出来、又これ等添加剤の効果は何ら阻害されること
は７’ｊい。

本発明の実施に当っては有機ハロゲン糸難燃剤として、
融点２３０℃以上でかつ分解開始温度が６００℃以上の
臭素化芳容族化合物あるいは、塩累化脂環族化合物を用
いる春により、離燃性スチレン系樹脂に耐熱性を付与す
る事が可能である。

なお実施例圧水した添加物の添加量は特に表示のな（・
眠り重Ｍ部を表わす〇 又、製造品の物性ｆ１Ｍはそれぞれ次の方法によって測
定した値である。

熱変形温度；　ＡＳＴＭ　　Ｄ６４Ｂに−準じ測定した
。

燃焼テス）；ＵＬ９４号垂直燃焼試験に準じ測定した。

り 滞留テスト；成形イ幾・・・８梢ＴＳ　　１００　３．
５ＤＺ金　型・・・テストピース金型（月刊 ６ｏ　ｊ／　／　１シヨツト） シリンダ一温度２６０℃の設定で、 滞留時間を１分後、１５分後、 ３０分後とそれぞれ変化させた場 合の着色状況を目視で判定する。

率〕　垂直燃焼試験 ■　実験用バーナー　ＵＬ憧準バーナー■　ガスの種類
　　　ＵＬ標準ガス（１０００ＢＴＵ／ｒｔ　） ■　炎の８１知　　　　炎の先端が黄色のないに色の炎
で、高さｔ九“ Ｋ調整。

■　試験法　（１１試料数　　Ｎ＝５本（１１）　　試
験片寸法　％’ＩＩＪＸ５’艮×Ａ６　　厚味 （ｆｉｌｌ　　各試験材料は、垂直にリングスタンドの
クランプで 保持し、試料の下端から九 インチ下にバーナーの先端 が、１２インチ下に乾燥し た外科用脱脂綿の水平面が あるように位置を定める。

（１ｖ）試験焔を試料の下端の中 心にあて１０秒間そのまま 継続する。そして、焔を少 くとも６インチ試料から離 し℃、試料が焔を出し℃燃 える時間を記録する。試料 の焔が消えると、直も罠、 試験焔をふたたび試料の下 端にあてる。そし１Ｃ１０秒 後にふたたび焔を遠ざけ、 有焔および無焔の燃焼０．７間 を記録する。

■　判定基準 ９４Ｖ−０，９４Ｖ−１，９４Ｖ−２の材料は上記の榮
件に適合しなげればならない。

つぎ姥、本発明の実施例に使用された各成分の製造方法
を示す。

参考例Ａ−１塊状懸濁嵐合法によるグラフト共重合物（
ＡＢ８樹脂） 強力撹拌構造ケ有する容量１２０彫の反応缶に次の処方
σ）如き組成で各成分を仕込んだ。

反応物組成 スチレン　　　　　　　　　　　　４０　部α−メチル
スチレン　　　　　　　３０　部アクリロニトリル　　
　　　　　　　３０　部スチレンーブクジエン共重合コ
ム　　　１２　部（無化成社製−クフデン２００ＯＡ”
−商品名）ベンゾイルペルオキシド　　　　　　ｏ、ｓ
　ｇジクミルペルオキシド　　　　　　　０．２部クー
シャリドデシルメルカプタン　　　　　０．０５部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０　部まず、ゴム成分をスチレンに＃解後、全量仕込み
、７２℃忙昇温後、４時間塊状重合を行った。

１′、すられた予備１合ドープを市販の懸濁安定剤の適
当量を１整含有させた水の入った反応缶へ攪拌下に加え
＠濁させた。引続き１２０℃に昇温；−４時間矩合を行
った後、酸分解、洗浄、脱水乾燥した。得られたポリマ
ー１Ａ−１とする。

参渚例Ａ−２乳化重合法によるグラフト共重合物（ＡＢ
８樹脂） ポリブタジェンラテックス（日本ゼオン社製二ボールＬ
ＸＭＡ−商品名）を固形分として５５部、スチレン７２
部、アクリロニトリル２８部；不均化ロジン酸ソーダ２
０部、過硫酸カリウム０．２部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン１．０部及び水２００部を容ｊｉｉ１２０Ａの反応
器に入れ、窒素気流下でかきまぜながら、５０℃で６時
間車合した。

生成したラテックスを通常の方法で凝固した後、水洗乾
燥を行い白色粉状の樹脂を得た。この樹脂なＡ−２とす
る。

参考例Ｂ−１＠濁重合法によるアクリロニトリルとスチ
レンとの共重合物 （Ａ８樹脂） 強力攪拌構造を有する容ｊｌ１１２０ノの反応缶に次の
処方の如き組成で各成分を仕込んだ。

反応物組成 スチレン　　　　　　　　　　　　２５　部アクリロニ
トリル　　　　　　　１６　部ジラウリルパーオキサイ
ド　　　　　　０．２　　部ターシャリドデシルメルカ
プタン　　　　　　０．１５部水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５０　　部スチレン（後添加用
）　　　　　　１２．５　部市販の懸濁安定剤の適当量
を調整含有させた水を反応缶へ入れ、次いでこれを７０
℃に昇温後、撹拌しながら、後添加スチレン以外σ）全
ｍを仕込み爪台を開始する。開始後、１０分目から５時
間圧わたつ℃メチレフ１２．５部を連続的Ｋｓ　、　ｓ
　ｋｇ　／Ｈｒの速さで追加、滴下する。更に１時間車
合を継続し、次いで窒素ガス′１ｔ５０ノ／分の速度で
懸濁液中に吹込みながら４時間車合する。この間の温度
をエフ０℃で１時間、そσ）後２時間かけて７０℃から
８０℃に昇温し、次（・で８０℃で保持して本台を完結
する。次いで、酸分解、洗浄、脱水及び乾燥をする。得
られたポリマーをＢ−１とする。

参考例０−１　　スチレンとブタジェンとの共重合物（
ＨＩ樹側〕 強力攪拌構造を有する谷１１１２０Ｊの反応缶に次の処
方の如き組成で各成分を仕込んだ。

反応物組成 スチレン　　　　　　　　　　１００　部ポリプタジエ
／ゴム　　　　　　　７　部（旭化成製ジエンＮＦ−３
５Ａ） ベンゾイルペルオキシ）”　　　　　　　　０．１　　
ｍジクミルペルオキシド　　　　　　　　０．１　　部
ターシャリドデシルメルカプタン　　　　　　０．０２
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
　　部まずゴム成分をスチレンに溶解後全蓋仕込み、８
０℃に昇温後、４時間塊状重合を行った。得られた予備
１合ドープな市販されて（・る懸濁安定剤ｋＭ”Ａ＊−
整含有させた水の入った反応缶へ撹拌下に加え懸濁させ
た。引続き１６０℃に昇混じ、５時間重合を行った後、
酸分解、洗浄、脱水、乾燥した。得られたポリマーをａ
−１とする。

以上述べたＡ−１からＧ−ｉまでの樹脂を用いて、これ
らに難燃剤及び三酸化アンチモン、さらに安定剤を加え
、直径４０　ｍ１Ｍの押出機によりペレットとし、射出
成形機によりデストビ−スを成形した（シリンダ一温度
２４０〜２６０℃、射出圧力６００〜８００　ｋ１１０
ｎ２、金型温度５０℃〕。

実施例１〜２ 参考例Ａ−１１７）ＡＢＳ樹脂７５部に難燃剤としてデ
カブロモジフェニルニーデル２０部と難燃助剤として三
酸化アンチモン５部、安定剤として平均粒径が０．５μ
で粒径０．７５μ以下のものが９部憾以上という粒度分
布乞有する酸化亜鉛ン第１表に示す虚つつ添加し、Ｖ型
タンブラ−（容量１０ぷ）で均一に混合し１、押出機な
用い°Ｃ％　６湘φＸ　３　鎧＋ｉ　Ｌのベレットどし
た後、射出成形機（日キイ桐脂＃Ｔ　Ｓ　−１００、５
，５０２）を用い゛Ｃ１成形温度２６０℃、シリンダー
Ｒ貿時間１分後に射出成形？した。この試験片は難燃剤
の分解による着色は全く認められなかった。

ＵＬ９４に準じた垂直燃焼試験結果を第１表に示す。さ
らにシリンダー浦留時間１５分、３０分後に射出成形し
た試験片の着色変化を観察した。その結果も併せて第１
表に示す。

比較例１ 実施例１に於て安定剤を添加しなかった以外は実施例１
と同様に試験片を成形したものについて試験した結果ヶ
第１表に示す。

比較例２〜５ 実施例１に於て安定剤として、平均粒径が３　−μの酸
化亜鉛８１亜鉛粉末、ステアリン酸亜鉛、あるいはジプ
チル錫ジマレエートを夫々第１表に示１’ｊａＬづつ礒
加した場合の各々忙ついて、実施例１と同様忙試験片を
成形したものＫついて試験した結果を第１表に示す。

実施例３ 参考９ＩＩＡ−２のＡＢＳ樹脂７５部に難燃剤としてデ
カブロモジフェニルエーテル２ｏｇ、！−ａ燃助剤とし
て三酸化アンチモン５部、安定剤として実施例１で用い
た酸化亜鉛０．５部を添加し、実施例１と同様に試験片
を成形したものＫついて試験した結果を第２表に示す。

実施例４ 癖考例Ｂ−１のＡ８樹脂７５部に実施例３と同じ難燃剤
、三酸化アンチモン、及び安定剤を実施例５と同じ添加
量で添加したものについて、実施例１と同様に試験片を
成形し、これについて試験した結果を第２表に示す。

実施例５ 谷考例０−１のＨＩ樹脂７５部に、実施例３と同じ離燃
剤、三酸化アンチモン及び安定剤を実施例３と同様に添
加したものについて、実施ｆｔｌ　１と同様に試験片を
成形し、これについて試験した結果を第２表に示す。

実施例６ 実施例１で使用したＡＢＳ樹脂７０部に離燃剤としてテ
トラプロモビスフェノールムのオリゴー−（三菱ガス化
学社製〕２５部と離燃助剤として三酸化アンチモン５部
、安定剤とし【、実施例１で使用した酸化亜鉛０．５部
を添加し、他の試験条件は実施例１と同じとして試験し
た。

その結果を４１ｇ２表に示す。

実施例７ 実施例１で使用したＡＢＳ樹脂７５部に難燃剤として塩
素化脂環族系難燃剤（フッカ−ケミカル社製デクロラン
プラス２５）２０部、難燃助剤として三酸化アンチモン
５部、安定剤として実施例１で使用した酸化亜鉛ｏ、５
部を添加し、他の試験条件は実施例１と同じとして試験
した。

その結果を第２表に示す。

比較例６〜１０ 実施例６〜７で使用した夫々の配合につき安定剤である
酸化亜鉛を除いた配合物について、実施例１と同じ試験
条件で夫々試験を行った。

その結果な第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 難燃助剤として三酸化アンチモンを用いて難燃化された
   樹脂組成物１００部に対し、平均粒径が０．１〜２μの
   酸化亜鉛０．０１〜５部を含有せしめてなることを特徴
   とする熱安定性の優れた離燃性樹脂組成物。