JPH0232149A - ポリビニルブチラール系熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、可塑化ポリビニルブチラールを基礎材料とす
る熱可塑性の組成物と、この組成物の押出し成形によっ
て得られそして基材をガラスへ結合させるのに適してい
る熱接着性のフィルムとに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ガラス
に対する接着用又は結合用基剤として可塑化ポリビニル
ブチラールのような熱可塑性重合体を用いることは公知
である。この場合、これらの基剤は例えばバックミラー
のような目的物を取付けるために用いることができる。

一般に、可塑化ポリビニルブチラール樹脂フィルムは、
例えば金属基材の表面へ熱で適用されている。この場合
には、集成体を加熱し、そしてポリビニルブチラールフ
ィルムを支えている基材の面を適当な圧力を数秒間適用
してガラス表面へ結合させる。最終的な結合はオートク
レーブで達成される。この時に、例えばバックミラーの
ような目的物をこの基材へ固定することができる。

基材は、それに取付けられた目的物の操作に由来する、
例えばバックミラーの調整に由来する、様々な機械的応
力にさらされかねない、それはまた、種々の熱的条件に
もさらされかねず、特にガラスが太陽に加熱される場合
には高温にさらされかねない。

従って、ポリビニルブチラールの熱接着性フィルムには
一定の性質、詳しく言うとガラスに対する、また一般に
は金属製である基材を形成する材料に対する良好な付着
性と、高温に関して良好な性質とがなければならない。

本発明の出願人により１９８７年４月２日に提出された
フランス国特許出願第８７０４６２０号明細書には、改
良されたガラス付着性及び耐熱性を有し、従ってガラス
製品又は窓ガラスに対する結合用基剤として有用である
可塑化ポリビニルブチラール樹脂が記載されている。こ
の重合体は、９５％より高い加水分解レベル及び５０ｃ
Ｐより高い粘度を有するポリビニルブチラールと、そし
てまた該重合体のヒドロ−飛基の数が該重合体と比較し
て２２〜２６重景％に重量のを確実にする適切な量のブ
チルアルデヒドとから調製される。

上記のフランス国特許出願明細書に記載される、比較的
大きな分子量（３００，０００〜５００，０００）と大
きなヒドロキシル基数とを有するポリビニルブチラール
は、ガラスに対する付着性が良好であり、且つ、この重
合体から得られたフィルムの高温に関する性質を改良す
るのを可能にする。

しかしながら、高分子量の重合体には剛性が大きいとい
う不都合な悩みがあり、そのためにそれらを成形する間
に問題が生じる。その上、フィルムの厚さが均一でない
場合又はフィルムを付着させるべきガラスが著しく湾曲
している場合には特に、欠陥（気泡の形成）が認められ
ており、これはガラスの外観にとって不利である。

基材の結合については、前述のフランス国特許出願明細
書に記載されている樹脂のような比較的高分子量の樹脂
を使用することができることも望ましかろうが、行形又
は成形を行う間に起こる不都合を避け、それにより高温
に関して適当な性質を有し且つ結合による外観の問題の
ないフィルムを作ることを全て可能にするために、より
低分子量の重合体を使用することができることも望まし
かろう。

従って本発明は、熱的に安定であり且つ良好な付着性、
特にガラスに対してのそれを有する熱接着性フィルムを
作るのに適した、ポリビニルブチラール樹脂を基礎材料
とする熱可塑性組成物に関する。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明によ
る熱可塑性組成物はポリビニルブチラール樹脂とこの樹
脂のための可塑剤とを含んでなる。それは、該研脂が２
２〜２６重量％のヒドロキシル基数（ｈｙｄｒｏｘｙｌ
　ｇｒｏｕｐ　ｎｕｍｂｅｒ）を有することを特徴とす
る。それはまた、オルト置換フェノール系酸化防止剤を
も含んでなる。この酸化防止剤は好ましくは、第三ブチ
ル基によりオルＩ・位置で置換されたフェノール系化合
物である。

酸化防止剤は好ましくは、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルバラク
レゾール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ホスフィツト、３　、５−（ジ−ｔｅｒｔ　−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）オクタデシルプロピオ
ネート及びペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ
−Ｌｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオ
ネート）により形成される群より選ばれる。酸化防止剤
の量は、−ｆｆｉには樹脂１００重量部につき０．５重
量部より多く、好ましくは０．５〜２重量部である。

ポリビニルブチラール樹脂はどのような公知の方法によ
り得ることもできるが、２２〜２６重量％のヒドロキシ
ル基数を有しなくてはならない、しドロキシル基数が２
２％未満である樹脂には、基材を結合させるために要求
される性質、詳しく言えばガラスに対する適当な付着力
がない、ポリビニルブチラールにおけるヒドロキシル基
数が２６％を超える場合には、最終製品は余りにも硬質
であり、そのため加工するのが難しく、結合が意に満た
なくなる。樹脂の分子量は、好ましくは１００，０００
〜ｓｏｏ、ｏｏｏである。過大な分子量の樹脂は非常に
硬質であり、そしてそれは結合不良に至りかねない。

ポリビニルブチラールと相容性であるどのような化合物
も、可塑剤として使用することができる。

本発明で使用可能なポリビニルブチラールに適した可塑
剤は、例えば、トリエチレングリコールジエチル−２−
ブチレート、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジヘキシ
ル、アジピン酸ジブトキシエチル、並びに、欧州特許出
願第１１５７７号及び同第４７２１５号明細書に記載さ
れるもの、すなわちアジピン酸オクチル及びベンジル、
そしてこのアジピン酸オクチル及びベンジルとアジピン
酸ジ−ｎ−ヘキシルとの混合物、である。

有効な可塑剤の量は、重合体中の残留ヒドロキシル基の
含有量に依存し、専門家により容易に決められる０本発
明によれば、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部に
つき１７〜３０重量部の可塑剤を用いることが可能であ
る。

本発明に従う組成物は、他の補助剤、例えば、顔料すな
わちカーボンブラック、抗紫外線化合物、安定剤、等の
ものを含有することができる。

本発明に従う組成物はまた、フェノール系酸化防止剤と
一緒にされてその活性を共働して増加させる例えばジラ
ウリルチオン１０ピオネ−１・のような有機硫黄化合物
をも含有することができる。

更に、これらの有機硫黄化合物は、熱可塑性組成物がカ
ーボンブラックを含有している場合に有用である。例え
ば、カーボンブラックは酸化防止剤の活性を低下させか
ねない、有機硫黄化合物の添加は、フェノール系酸化防
止剤の活性の復活を可能にする。これらの有機硫黄化合
物は、例えば、ポリビニルブチラール樹脂１００重量部
について０．１重量部を超える量で加えられる。

熱可塑性組成物はどのような公知の方法によっても調製
することができる０例えば、ポリビニルブチラールをミ
キサーに入れ、次いで可塑剤を酸化防止剤と、そしても
し他の添加剤があるならばそれとも一緒にして加える、
ということが可能である。均一混合物が得られたならば
、厚さが例えば０．３〜１−一のフィルムを成形するた
めにそれの押出し成形を行うことができる。

得られたフィルムは所望の寸法に切断され、ガラス製品
又は窓ガラスに結合するために基材へ熱で固定される。

これらの基材はどのような適当な材料のものでもよく、
例えば鋼、ニッケル、アルミニウム、金属合金等のもの
でよい、ポリビニルブチラール樹脂フィルムを備えたこ
れらの基材は加熱され、次いで予め加熱されたガラス構
造体へ押し付けて固定される。

〔実施例〕

以下に掲げる例によって本発明を例示するが、これらの
例は本発明を限定するものではない。

匠り 分子量がおおよそ４００．０００でありヒドロキシル基
数が２５％であるポリビニルブチラール樹脂を、可塑剤
として６５重量％がアジピン酸オクチル及びベンジルで
あり３５重量％がアジピン酸ｎ−ヘキシルである混合物
と混合して、熱可塑性組成物を調製する。可塑剤の量は
樹脂１００重量部につき２５重量部である。

酸化防止剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール
を、樹脂１００重量部につき２重量部の割合で加える。

この混合物を押出し成形して、幅５ｃｍ厚さ０．７６１
１ＩＩのフィルムを得る。このフィルムを切断して所望
の寸法を有するストリップにし、熱をかけて（おおよそ
９０℃）ニッケルプレートの基材へ適用する。ポリビニ
ルブチラールフィルムを備えた基材をおおよそ９０℃に
加熱し、そしてフィルムを支持している基材面を前もっ
ておおよそ８０℃に加熱したガラス板へ約８秒間押し付
ける。

基材のガラス板への最終的な結合（製品Ａが得られる）
は、オートクレーブでもっておおよそ１４０℃で約３０
分間行われる。

対照として、ポリビニルブチラールが酸化防止剤と一緒
にされていないガラス／ポリビニルブチラール／基材集
成体（製品Ｂ）のために同じ調製手順を使用した。

得られたこれらの集成体を、ポリビニルブチラールフィ
ルムの高温に関する性質、すなわち高温においてそれが
裂けて剥れることに対する耐性を測定するための試験（
ホットフロー又はクリープ試験）、及びフィルムのガラ
ス表面への付着性を評価するための試験にかける。これ
らの試験は次に述べる通りである。

ホ・・ト　珈−プ ガラス／ポリビニルブチラール／基材集成体の試料を垂
直に保持する。長さ５０ｍｍのレバーアームを基材に取
付け、このレバーアームの端部に５００ｇの荷重をかけ
る。集成体を９０℃の囲いの中に７２時間入れる。この
試験が肯定的であるためには、基剤の離脱があってはな
らない。

ラス　　への・　　の １）割裂（ｃｌｅａｖｉｎｇ）試験 普通の割裂−ガラスに結合されている基材へ長さ２５ｍ
ｍのレバーアームを取付ける。この基材へ、１０＋ａｍ
、／ｓｉｎの速度でガラス表面と平行に作用する引張力
をかける。基材は５０ｄａＮを超える力に耐えることが
できなければならない。

湿潤割裂−結合基材を６０℃及び１００％湿度で７２時
間の湿気サイクルにかけた後に、上記と同じ手順を使用
する。基材は５０ｄａＮを超える力に耐えることができ
なければならない。

２）　ねじり試験 トルクレンチを利用して基材にねじりをかける。

ａ）結合は少なくとも３０請・Ｈのトルクに耐えなけれ
ばならない。

ｂ）結合は２０輸・Ｎのトルクに３０秒秒間光なくては
ならない。

例１で得られた二つの製品Ａ及びＢの試料を試験にかけ
て、次に示す結果が得られた。

ホットクリープ試験：　　　良好 ２０℃での割裂試験：　　　　９０ｄａＮ湿式割裂試験
：　　　　　　　８０ｄａＮねじり試験ａ）　：　　　
　　　　４９ｍ−Ｎねじり試験ｂ）：　　　　　　　良
好 対照の製品Ｂはホットクリープ試験の間に離脱を起こさ
ないが、ガラス／ポリビニルブチラール界面に多数の気
泡が現れ、そしてそれはガラスを通して全体に見ること
ができ、それゆえにガラスの見掛けにとって不利となる
。

匠λ 例１のように、本発明に従ってガラス／ポリビニルブチ
ラール／基材製品を調製し、そしてまたポリビニルブチ
ラールが酸化防止剤と一緒にされていない対照の製品も
調製する０両方の製品は、分子量がａｏｏ、ｏｏｏであ
り、ヒドロキシル基数が２５％であって、２５重量％の
アジピン酸ジブトキシエチルで可塑化されているポリビ
ニルブチラ−ル樹脂を使用する０本発明による熱接着性
フィルムで取付けられた基材のみがホットクリープ試験
の条件を満たす、これらのポリビニルブチラールのフィ
ルムはガラスに十分付着する。

この例は、低分子量のポリビニルブチラールを使用する
場合でさえ、ガラス構造物へ基材を取付けるのに適当な
付着性と耐熱性とを得ることが可能である、ということ
を示す。

匠１ 例１のように、本発明に従ってガラス／ポリビニルブチ
ラール／基材製品を調製するが、但し分子量がおおよそ
２５０，０００でありヒドロキシル基数が２６％であっ
て、例１の可塑剤を２２重量％使って可塑化されたポリ
ビニルブチラール樹脂を使用する。酸化防止剤は樹脂１
００重量部につき１重量部に相当する。

得られた製品を、例１で調製した本発明に従う製品Ａ、
すなわちポリビニルブチラールの分子量がおおよそ４０
０，０００であり、酸化防止剤を樹脂１００重量部につ
き２重量部の量で使用する製品と比較する０例１の製品
Ａと比較すれば、この例において調製された製品の場合
には付着性に改善が見られる。ホットクリープ試験の結
果は良好である。

この例は、熱可塑性組成物中に酸化防止剤が存在してい
ると平均的な分子量のポリビニルブチラールを使うこと
が可能になり、こうして、酸化防止剤の量を低下させた
際にもガラスに対する良好な付着性と、そしてまた高温
における申し分のない性質とが得られる、ということを
示す。

１先 分子量がおおよそ２５０，０００でありヒドロキシル基
数が２２％であって、例１の可塑剤を２６重量％使って
可塑化されたポリビニルブチラールを使用し、そして酸
化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ホスフィツト（チバ・ガイギー社のＩｒｇａ
ｎｏｘ　１６８）を樹脂１００重量部につき１重量部の
割合で使用することを除き、製品Ａについての例１の手
順を使用する。

樹脂１００重量部につき１．７重量部のアニマルブラッ
ク（プロラボ社（Ｐｒｏｌａｂｏ））をも含有している
熱可塑性組成物から同一の製品を調製する０両方の製品
について良好な付着性が見られ、またホットクリープ試
験の結果は申し分なかった。

昨ｉ 酸化防止剤１ｒｇａｎｏｘ　１６８を３　、５−（ジ−
ｔｅｒｔ　−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）オクタ
デシルプロピオネート（チバ・ガイギー社のＩｒｇａｎ
ｏｘ　１０７６）と取替え、またプロラボ社のアニマル
ブラックをデグツサ（ＤｅＨｕｓｓａ）社のＰｒ１ｎｔ
ｅｘ　９５ランプブラツクと取替えることを除き、例４
の手順を使用する。

付着性試験及びホットクリープ試験の結果は申し分ない
ものである。

昨灸 例５の手順を使用するが、但し酸化防止剤は樹脂１００
重量部につき０．６重量部の量で使用し、また樹脂１０
０重量部につき０．４重量部の有機硫黄製品ジラウリル
チオジプロピオネートを加える。付着性試験及び高温耐
性試験の結果は申し分ないものである。

泗１− 比較のために、例１に従ってガラス／ポリビニルブチラ
ール／基材製品を調製するが、但しこの熱可塑性組成物
は分子量がおおよそ２５０，０００でありヒドロキシル
基数が２５％であるポリビニルブチラールと、酸化剤と
して１重量％の４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールとを
含有する。

付着性は良好であるけれども、高温に関する性質（ホッ
トクリープ試験）は不十分である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリビニルブチラール樹脂及びこの樹脂のための可
   塑剤を含んでなる組成物であって、該樹脂に関して２２
   〜２６重量％のヒドロキシル基数を有するポリビニルブ
   チラール樹脂と、オルト置換フェノール系酸化防止剤と
   を含んでなることを特徴とする熱可塑性組成物。 ２、前記樹脂のヒドロキシル基数が２３〜２５％である
   、請求項１記載の組成物。 ３、前記ポリビニルブチラールの分子量が １００，０００〜５００，０００である、請求項１又は
   ２記載の組成物。 ４、前記酸化防止剤が、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレ
   ゾール、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
   ル）ホスフィット、３，５−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
   ４−ヒドロキシフェニル）オクタデシルプロピオネート
   及びペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔｅ
   ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート
   ）により形成される群より選ばれる、請求項１から３ま
   でのいずれか一つに記載の組成物。 ５、樹脂１００重量部につき少なくとも０．５重量部の
   酸化防止剤を含有している、請求項１から４までのいず
   れか一つに記載の組成物。 ６、前記可塑剤が、アジピン酸オクチル及びベンジル並
   びにアジピン酸オクチル及びベンジルとアジピン酸ジ−
   ｎ−ヘキシルとの混合物によって形成される群より選ば
   れる、請求項１から５までのいずれか一つに記載の組成
   物。 ７、樹脂１００重量部につき１７〜３０重量部の可塑剤
   を含んでなる、請求項１から６までのいずれか一つに記
   載の組成物。 ８、カーボンブラックを含有してなる、請求項１から６
   までのいずれか一つに記載の組成物。 ９、有機硫黄化合物をも含んでなる、請求項１から８ま
   でのいずれか一つに記載の組成物。 １０、前記有機硫黄化合物がジラウリルジチオプロピオ
   ネートである、請求項９記載の組成物。 １１、押出し成形された請求項１から１０までのいずれ
   か一つに記載の組成物から作られていることを特徴とす
   る、ガラスに対する付着性が良好である熱的に安定な熱
   接着性フィルム。 １２、厚さが０．３〜１ｍｍである、請求項１１記載の
   フィルム。