JPS6358843B2

JPS6358843B2 -

Info

Publication number: JPS6358843B2
Application number: JP10094182A
Authority: JP
Priority date: 1982-06-11
Filing date: 1982-06-11
Publication date: 1988-11-17
Also published as: JPS58217504A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリビニルブチラールの製造方法に関
し、詳しくは、可塑剤を加えて合せガラス用中間
膜を製造すると常温における中間膜同志の粘着性
（以下中間膜の自着性という。）が軽減された合せ
ガラス用中間膜が得られるポルビニルブチラール
の製造方法に関するものである。ポリビニルブチ
ラールは合せガラス用中間膜、接着剤、塗料等の
原料として広く用いられているが、合せガラス用
中間膜に供される場合は、特に、高い透明性、耐
熱安定性等の特性が要求される。又、従来の沈澱法や溶解法によつて製造された
ポリビニルブチラールに可塑剤を加えて得られた
合せガラス用中間膜は、膜表面の粘着性が強い為
製膜後の捲回時に膜同志が粘着するという問題を
有し、かかる粘着を防ぐ為に膜表面に重炭酸ソー
ダ等の粘着防止剤を散布したり、10℃以下の温度
に中間膜を冷却することが行なわれている。しかし、これらの手段には何れも種々の欠点が
ある為、常温における自着性が実質的に無い中間
膜の出現が待たれていた。本発明者等は、例えば沈澱法において比較的低
温でポリビニルブチラールの微細な沈澱物を析出
せしめた後、反応系を昇温して高温で長時間熟成
することにより、得られたポリビニルブチラール
に可塑剤を加えると自着性が軽減された中間膜が
得られるという知見を既に得たものであるが、こ
の場合、熟成の温度又は時間の条件によつては沈
澱粒子が凝集等によつて粗大化し易くなりその結
果透明性や耐熱安定性が低下することがあつた。一方、特開昭54−22489号公報には、ポリビニ
ルブチラールに対し0.01〜0.5重量％の有機スル
ホン酸の存在下に、ポリビニルブチラールを水性
媒質中で高温で処理することによつて、透明度の
高い粘着性が低下したポリビニルブチラールシー
トが得られる旨開示されている。然し乍らこの方法では、上記量の有機スルホン
酸を洗浄によつて樹脂から充分に除去することが
困難であることに帰因するものと思われるが、得
られたポリビニルブチラールは透明性及び耐熱安
定性が不充分で中間膜用としては実用上用い得な
いものであつた。本発明はポリビニルブチラールの製造方法の上
述の現状に鑑み、工業的に有利な条件で透明性及
び耐熱性の良好なポリビニルブチラールが得ら
れ、かつ、得られたポリビニルブチラールに可塑
剤を加えて合せガラス用中間膜を製造すると自着
性が低減された合せガラス用中間膜が得られるポ
リビニルブチラールの製造方法を提供することを
目的とするもので、その要旨は、酸触媒の存在下
に水相中でポリビニルアルコールとブチルアルデ
ヒドを縮合せしめてポリビニルブチラールを製造
する方法において、非イオン系界面活性剤の存在
下に沈澱物を析出させたのち、強酸性領域で反応
系を30℃以上の温度に昇温し、30℃以上の温度に
保つて熟成することを特徴とするポリビニルブチ
ラールの製造方法に存する。本発明に用いられる酸触媒についてはポリビニ
ルアルコールとブチルアルデヒドを縮合せしめる
作用を有することが知られている酸を適宜用いる
ことができ、例えば硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸
やバラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ
る。酸触媒の使用量は、反応の最終時における濃
度が0.5乃至５重量％となる量が望ましい。触媒
は所要量を一度に添加しても良いが、微細なポリ
ビニルブチラールを沈澱析出せしめる為には適当
な回数に分割添付するのが好ましい。例えば塩酸
の場合は、沈澱物の析出前に全所要重量の1/20乃
至1/3を添付し残りを沈澱物の析出後に添加する
のが好ましい。本発明において用いられるポリビニルアルコー
ルの平均重合度は800〜3000が好適であり、また
そのケン化度は透明性の良いポリビニルブチラー
ルを得る為に好ましくは95モル％以上、特に好適
には98モル％以上である。ポリビニルアルコール
の水溶液濃度はアセタール化反応を行うことが出
来る濃度であれば特に限定されないが通常３乃至
15重量％とされる。本発明においてポリビニルア
ルコールと縮合せしめるブチルアルデヒドの使用
量は目的とするポリビニルブチラールのブチラー
ル化度に応じて適宜決定されるが、ポリビニルブ
チラールを合せガラス用中間膜に用いる場合はブ
チラール化度が60乃至75モル％であることが望ま
しくその為にはポリビニルアルコール100重量部
に対し、49乃至74重量部のブチルアルデヒドを加
えるのが好適である。本発明において用いられる非イオン系界面活性
剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ
ーテル（代表例ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル）、ポリオキシエチレンアルキルエ
ステル、ポリエキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレン―ポリオキシプロピ
レングリコール等のポリオキシエチレン系活性剤
及びソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコー
ル系活性剤が挙げられる。より具体例には、一般
式Ｒ―Ｏ−（CH₂CH₂O−）_oＨ（Ｒは炭素数が４〜30のアルキル基、アルキル
基の炭素数が１〜30のアルキルアリール基
（alkyl aryl基）又はアルキルの炭素数が４〜30
のアシル基を表わし、ｎは１〜15の整数を表わ
す。）で表わされる活性剤が好適に用いられ、そ
の内でもHLB（親水性親油性バランス）が14以下
の活性剤が特に好適に用いられる。上記一般式で
表わされる界面活性剤はポリビニルブチラール樹
脂及び後述する可塑剤との相溶性が秀れている
為、反応後の洗浄工程で例え充分に除去されずに
樹脂中に残存した場合でも透明性を悪化させるこ
とが無く、更にHLBが14以下のものは耐熱安定
性が特に良好であるので中間膜や合せガラスに着
色せしめることがないのである。これら非イオン系界面活性剤は夫々単独で、又
は組合わせて用いられ、その使用量は通常、ポリ
ビニルブチラール分散液の最終系における濃度が
0.03〜1.0重量％となる量とされるのがよいが、
この範囲に限定されるものではない。本発明における強酸性領域とは、ポリビニルブ
チラール分散液の温度にもよるがPH２以下とさ
れ、好ましくはPH１以下とされる。又、ポリビニルブチラールの熟成の温度の上限
は特に定められないが、アルデヒドの過度の蒸発
を防ぐ為一般に90℃以下とされ、30℃以上の温度
に保つ熟成時間は、分散液の昇温及び降温の時間
を含め通常は１〜15時間とされる。ポリビニルブ
チラールの自着性の軽減を主目的とする場合は熟
成温度を40℃以上又は熟成時間を３時間以上とす
るのが好ましい。本発明方法によりポリビニルブチラールを製造
するには、通常は、20℃を越える温度のポリビニ
ルアルコール水溶液に酸触媒を加え、次いで上記
非イオン系界面活性剤を加えたのち反応系を冷却
し、ブチルアルデヒドを加えて縮合反応させてポ
リビニルブチラールの沈澱を20℃以下の如く低温
で析出せしめる。この様に沈澱析出時に反応系の温度を低く保つ
のは沈澱物を微小な粒子状又は粉状で得るためで
あり、温度の下限は、反応系が凍結しない様な温
度であればよく特に制限されるものではないが、
通常−６℃以上の温度が採用される。次にポリビニルブチラールの沈澱析出後、通常
は非イオン系界面活性剤の存在下に、反応系を昇
温し30℃以上の温度に保つて反応を更に進行せし
めて熟成を行つた後、酸触媒を塩基で中和し、反
応生成物を取り出して常法により洗浄、精製を行
うのである。自着性が低減されたポリビニルブチラールを製
造するに際し、上記非イオン系界面活性剤の不存
在下でポリビニルブチラールの微細粒子を析出せ
しめた後、反応系を昇温し例えば40℃を越えた温
度で熟成すると、沈澱粒子が凝集等によつて粗大
化して透明性、更には熱安定性が低下する傾向が
あり、一方例えば30℃前後の低温で熟成する場合
は粒子の粗大化は生じにくいが極めて長時間の熟
成を要するという不都合があつた。これに対し本発明における非イオン系界面活性
剤を用いると、40℃を越えた温度で熟成しても、
非イオン系界面活性剤には微粒子の粗大化を抑制
する作用がある為と推定され、透明性や熱安定性
の良好な樹脂が得られ、又30℃程度の比較的低温
で熟成する場合は熟成時間が大巾に短縮されるの
である。本発明方法により得られたポリビニルブチラー
ルに用いる可塑剤は従来よりポリビニルブチラー
ルの為の可塑剤として用いられるものをいずれも
使用することができ、例えばトリエチレングリコ
ール＝ジ２エチルブチレート、トリエチレングリ
コール＝ジ２エチルヘキソエートなどの汎用可塑
剤のほかジブトキシジエチレングリコールアジペ
ートなどが好適に使用される。可塑剤の添加量は
ポリビニルブチラール100重量部に対し、30乃至
60重量部が望ましい。可塑剤が30重量部未満では
合せガラス用中間膜とした時の耐貫通性が低下
し、可塑剤が60重量部を越えるものは可塑剤が膜
表面にしみ出すいわゆるブリード現象が生じ、合
わせガラス用中間膜とした時の透明性及び接着性
に悪影響を及ぼすからである。本発明方法は上述の通りの構成になされてお
り、本発明によれば、粒子が微細で透明性、熱安
定性が良好であり、可塑剤を加えて合せガラス用
中間膜を製造すると常温における自着性が軽減さ
れた合せガラス用中間膜が得られるポリビニルブ
チラールが、上記非イオン系界面活性剤を用いな
い場合に比較して上記の如く工業的に有利な温
度・時間の条件下で得ることができるのである。以下に本発明の実施例を示す。単に％とあるの
は重量％を意味する。尚、実施例における各物性
値は次の測定法によつた。１粒度分布ポリビニルブチラール100gを４，16，28，
48，60，80，100の各メツシユ数の篩で分級し、
各篩上に残つた樹脂の重量から測定した。２ブチラール化度熟成の各段階を抜き出し、ただちに弱アルカ
リにてPH8.6に調整した後、精製乾燥して得ら
れた樹脂についてJISK67285.52に準拠して測
定した。３熱安定性ポリビニルブチラールを入れた試験管を加温
された油浴に浸し、120℃にて所定時間を経て
もポリビニルブチラールが変色しない場合を熱
安定性が良好であるとした。４中間膜の透明性ポリビニルブチラール100gに可塑剤として、
トリエチレングリコール＝ジ２エチルブチレー
ル42gを加えロールで混練したのち、加熱プレ
スにて表面の平滑な厚さ10mmの可塑化ポリビニ
ルブチラール中間膜を得た。この中間膜につい
て可視領域の全光線透過率を測定して光線透過
率が85％以上の場合を合格とした。５中間膜の自着性ポリビニルブチラール100重量部に所定の可
塑剤42重量部を加えライカイ機で15分間混合
し、ロールを用い120℃にて３分間混練した後
150℃、40Kg／cm²にて３分間プレスし表面の平
滑な厚さ0.76mmの均一なフイルムを作成した。
このフイルムを３cm×10cmの長方形状に切り取
り、２枚重ね合わせ６Kgの荷重をかけた状態で
20℃の温度に保つたデシケーター中にて48時間
放置した。この様にして得られた試料の一端を互に剥
し、剥されたフイルムを90゜方向に曲げて全体
をＴ字形にした後、剥されたフイルムの両方の
端を引張試験機でつかみ20℃にて500mm／分の
引張速度でＴ型剥離強度を測定した。実施例１ケン化度99.4モル％、重合度1700のポリビニル
アルコール15Kgを85Kgの水に分散して撹拌しつつ
加熱し、ポリビニルアルコールの15％水溶液を得
た。この水溶液に濃度35％の塩酸1.0Kgを加え、
非イオン系界面活性剤として

【式】（HLBは８）700gを３Kgの水に溶解したものを添加し、
（界面活性剤濃度は最終系で0.58％）13℃で撹拌
しつつ30分間要してブチルアルデヒド8.0Kgを滴
下したところ白色微粒子状のポリビニルブチラー
ルの沈澱が析出した。さらに35％濃塩酸7.6Kgを
加え反応系のPHを0.5以下としたのち25℃／時間
で45℃まで昇温し、更に４時間この温度に保つて
熟成を行つた。水酸化ナトリウムを加えて反応系
を中和しPHを8.5とした。30℃以上の温度で強酸
性領域下で熟成した時間は５時間であつた。得ら
れた樹脂を常法に従い水洗、乾繰して白色微粉末
を得た。この時のポリビニルブチラールのブチラ
ール化度は65.1モル％であつた。他方、熟成を０時間、２時間、６時間行つて得
られた樹脂のブチラール化度を測定した。各反応
段階におけるブチラール化度、及び樹脂の粒度分
布、熱安定性、可塑化ポリビニルブチラール中間
膜の透明性並びに自着性は第１表に示す通りであ
つた。尚、可塑剤としてはトリエチレングリコー
ル＝ジ２エチルブチレートを用いた。実施例２実施例１において、

【式】の変わりにC₁₂H₂₅−Ｏ−（CH₂CH₂―Ｏ−）₂H（HLBは５）
を用いた以外はすべて実施例１と同様にして白色
粉末を得た。得られた樹脂のブチラール化度は
65.1モル％でありその物性等は第１表に示す通り
であつた。実施例３実施例１において界面活性剤として第一工業製
薬社の非イオン系界面活性剤「ノイゲンEA50」
（HLBは５）を用いた以外はすべて、実施例１と
同様にして白色粉末を得た。得られた樹脂の物性
等は第１表に示す通りであつた。実施例４実施例１において界面活性剤として
C₁₁H₂₃COO−（CH₂CH₂O−）₄H（HLBは６）を用い
た以外はすべて実施例１と同様にして白色粉末を
得た。得られたポリビニルブチラールの物性等は
第１表に示す通りであつた。比較例１実施例１において界面活性剤を全く用いなかつ
た以外はすべて実施例１と同様にしてポリビニル
ブチラールの粉末を得た。その物性等は第１表に
示す通りであつた。ブチラール化度は熟成を０時
間、４時間、10時間、12時間行つた段階で測定し
た。比較例２実施例１において

【式】の代りにドデシルベンゼンスルホン酸75g（樹脂に対して
0.33％）を３Kgの水に溶解したものを用いた以外
はすべて実施例１と同様にしてポリビニルブチラ
ールの粉末を得た。その物性等は第１表に示す通
りであつた。比較例３実施例１において界面活性剤を全く用いない以
外は同様にして白色微粒子状のポリビニルブチラ
ールを析出せしめた。更に35％濃塩酸7.6Kgを加
え反応系のPHを0.5以下としたのち25℃／時間で
25℃まで昇温しこの温度にて20時間保つた。以下実施例１と同様にして得たポリビニルブチ
ラールのブチラール化度は64.8モル％であつた。
その物性等は第１表に示す通りであつた。ブチラ
ール化度は熟成を０時間、８時間、16時間、20時
間行つた段階で測定した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１酸触媒の存在下に水相中でポリビニルアルコ
ールとブチルアルデヒドを縮合せしめてポリビニ
ルブチラールを製造する方法において、非イオン
系界面活性剤の存在下に沈澱物を析出させたの
ち、強酸性領域で反応系を30℃以上の温度に昇温
し、30℃以上の温度に保つて熟成することを特徴
とするポリビニルブチラールの製造方法。２非イオン系界面活性剤が一般式Ｒ―Ｏ−（CH₂CH₂O−）_oＨ（Ｒは炭素数が４〜30のアルキル基、アルキル
基の素数が１〜30のアルキルアリール基又はアル
キル基の炭素数が４〜30のアシル基を表わし、ｎ
は１〜15の整数を表わす。）で表わされる化合物である第１項記載の製造方
法。３非イオン系界面活性剤のHLBが14以下であ
る第１項又は第２項記載の製造方法。４反応系の最終系における非イオン系界面活性
剤の濃度が0.03〜1.0％である第１項〜第３項何
れか１項に記載の製造方法。５ 30℃以上の温度に保つ時間が１〜15時間であ
る第１項〜第４項何れか１項に記載の製造方法。