JPS593931B2 - 黄緑色顔料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般無機顔料および窯業用顔料として、１０
００℃以上でも安定で着色力に優れた黄緑色顔料の製造
方法に関するものである。

これまでに製造されている一般無機系黄緑色顔料として
は、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ４）、クロム酸亜鉛（Ｚｎ
Ｃｒ０４）にフェロシアン化第二鉄を混ぜて黄緑色から
淡緑色へと色相を調整させて得られる゛クロムグリーン
、どジンクグリーン、があ５ る。

これらは鮮明度の高い顔料で隠蔽力、着色力に優れてい
るが、酸、アルカリ、硫化水素などｊこよつて変色した
り、また製造工程中で分離を起こすなどの欠陥や５００
℃以上の温度で分解変色する。さらに主原料が六価クロ
ムを含むクロム酸塩１０類を用いており製造上において
公害対策（粉塵、廃水）も問題となる。この他にビリジ
アン〔Ｃｒ２０（ＯＨ）４〕、コバルトグリーン（Ｃｏ
０−ＺｎＯ−ＭｇＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）があ
るが、いずれも隠蔽力、着色力が劣る。

１５−方、陶磁器用黄緑色顔料にはクロムガーネットに
よる゛ビワ、がある。

しかし鮮明度の高い顔料を製造するためには重クロム酸
加里（に２Ｃｒ２Ｏ７）やクロム酸類を用いなければな
らない。そのため仮焼後に残存する可溶性の六価クロム
イオンを水２０洗によつて除去する必要がある。この六
価クロムイオンを含む廃水処理が問題となり顔料の製造
が敬遠されている。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）は陶磁器
釉の珪酸塩ガラスヘの溶解が極めて少ないために呈色が
一般に暗緑色系のものしか得られない。２５本発明によ
る黄緑色顔料はニッケルの二価イオンの着色を利用した
ものである。

すなわち酸化ニッケル（Ｎｉ０）と珪酸（ＳｉＯ２）と
の正（オルト）珪酸塩の（Ｎｉ０：５ｉ０２＝２：１）
を合成、またニッケルの一部を亜鉛で置換させた固溶体
である。３０ニッケル珪酸塩（Ｎｉ２ＳｉＯ４）の合成
はいろいろ試みられているが、酸化ニッケルと珪酸との
反応が極めて遅いため高温焼成（１４５０℃以上）して
もＮｉ２ＳｉＯ４の他に未反応のＮｉ０（５ＳｉＯ、（
クリストバライト）とが残存するために得られ３５る合
成物も色が鮮明でない。

この他の合成方法として高温高圧（７００〜１４００℃
｜２７〜３５Ｋｂ）法があるが、これは顔料の製造法と
して経済的でない。本発明者らはニツケル一亜鉛一珪酸
系での合成法に関して各種の鉱化剤、硼砂、弗化ソーダ
、塩化リチウム、弗化鉛、モリブデン酸アンモン、炭酸
リチウム、モリブデン酸ソーダ、タングステン酸ソーダ
等を添加して実験を行なつてきた。

その結果、正（オルト）珪酸塩の組成混合物に対して、
モリブデン酸ソーダ、あるいはタングステン酸ソーダを
添加されたものを常用の電気炉によつて１１００〜１３
００℃の温度範囲で焼成することによつて鮮明な黄緑色
を呈した顔料の製造に成功した。この黄緑色顔料は次の
化学式で表わされる。

（Ｎｌ２−Ｘ，Ｚｎｘ）・ＳｉＯ４ｘ＝Ｏ〜０．６モル
で式中のｘは二価金属酸化物の置換量を示している。
本顔料の結晶構造は斜方晶系に属するオリピン（檄攬石
）と同形であり（第２図参照）、またニツケルがある程
度亜鉛に置換されると顔料の色調は黄緑味を増し明るく
なる（第３図参照）。

亜鉛の割合が増し化学式で、ｘが０．６以上になるとニ
ツケルオリピンとニツケルを固溶した青色を帯びたウイ
レマイト（Ｚｎ，ＳｉＯ，）との二相が混在し顔料全体
として青緑色味が加わる。しかしｘが０．６以下ではニ
ツケルオリピンの単一相の安定な固溶体であるためニツ
ケルイオンの純粋な黄緑色を呈する。以上の様に本発明
による顔料は主成分がニツケルオリピンの珪酸塩である
ために、耐熱性、耐触性に優れており高温においても変
色を起こさない。

また製造において原料は無公害のＮｉＯ，ＳｉＯ，，Ｚ
ｎＯを使用しており、黄緑色顔料の製造における公害問
題は解消される。得られる粉体の二次粒子の大きさは約
１０〜３０ｍμと比較的に揃つており（第１図参照）、
また同鉱化剤の役割には、ニツケルオリピンの生成を容
易にするが、その成長及び焼結（焼固）を抑制するため
に、焼成後における、生成物の粒径の均一性に優れ、し
かもその分散を良くする効果が著しい。従がつて本発明
の同顔料製造方法は好適な条件を具えている。次に実施
例によつて本発明をさらに詳細に説明する。実施例 第１表に４種の実施例を示す。

各酸化物の混合物と鉱化剤を所定量秤量し機械乳鉢でよ
く湿式（乾式でも可）で混合磨砕した後、乾燥させ磁製
ルツボに入れてカンタル線発熱体を備えた電気炉を用い
、大気中で１１５０〜１３００℃の温度範囲の最高温度
で各々２時間保持して焼成した。

このようにして４種の鮮明な黄緑色を呈する粉末を得た
。焼成によつてできる焼結体は粉砕が容易であり、粒子
径は約１０〜３０ｍμで丸味を帯びており、粒子の観察
写真を第１図に示した。さらにこの生成粉末のＸ線回折
を行なつた結果を第２図に示したが、オリピン構造を有
する微結晶からなること力；明らかとなつた。

次ぎに自記分光光度計で測定した各粉末の分光反射率曲
線を第３図に示した。

１はＸ＝０モル、２はＸ−０．２モル、３はＸ＝０．４
モル、４はＸ＝０．６モルとＺｎ２＋が固溶した顔料で
ある。

分光反射率曲線が示すように、いずれも反射率のピーク
が緑の波長（５３０ｍμ）から黄の波長（５８０ｍμ）
の間にあり、左右対称の単純な形の反射率曲線を示す。
この他乙こ４３０ｍμ，４７０ｍμの小さな吸収はニツ
ケルオリピンの特徴であると云える。分光反射率曲線よ
り算出した色の係数の平均値は主波長（λＤ）５６０ｍ
μ、明度（Ｙ）１０％、彩度（Ｐｅ）５２％であつた。
また日本色彩社発行の色見本帖で比較した場合、黄緑（
６．５ＧＹ・７・５／１１．０）に近い色調を有してい
る。使用例本発明の実施例によつて得た同顔料を陶磁器
釉薬に使用する場合について説明する。

陶磁器用の顔料の種類は豊富であるがどんな塩基組成の
釉においても安定に発色を呈するものは非常に少ない。

従がつて多くの顔料は釉の塩基組成によつて制約を受け
る。例えばクロムガーネツトによるビワ顔料は石灰釉に
対して安定な発色を呈するが亜鉛釉に対しては変色して
しまう。本発明でのニツケルオリピン黄緑色顔料では石
灰亜鉛釉、亜鉛釉に対して安定な発色を呈する。その一
例を示すと亜鉛釉の基礎組成 酸化物モル比：ＫＮａＯＯ．ｌ５，ＣａＯＯ，ｌＯ，Ｍ
ｇＯＯ．Ｏ５，ＳｒＯＯ．ｌＯ，ＺｎＯＯ．６Ｏ，Ａｌ
２Ｏ３Ｏ．ｌ３，ＳｉＯ２ｌ．５調合量比：ソーダ系フ
リツト ５．３，平津長石３３．８，滑石 ３．２，鼠
石灰石 ５．２，炭酸ストロンチウム ７．７，亜鉛華
２５．４，福島珪石 １９．４上記組成の基礎釉に対し
て、本顔料５〜１０重量（ロ）外割で添加し湿式混合粉
砕を行ない釉薬とする。

この釉を素地（磁器、陶器、妬器）に施釉し電気炉にて
ＳＫ８〜９（１２５０〜１２８０℃）番で酸化焼成する
ことによつて、クロムガーネツトのゞビワ、では得られ
ない黄味の強い明るい黄緑色を呈した色釉ができた。ま
た、同顔料の他に呈色補助剤として酸化銅（１〜２重量
％）を併用した場合では深昧のある黄緑色釉が得られた
。

Ｘ線回折で調べた結果、いずれも単一相ニツケルオリピ
ン結晶であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製造された黄緑色顔料の実体顕微
鏡写真（倍率Ｘｌ２５）、第２図は同じくＸ線回折図を
、第３図は分光反射率曲線である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸化ニッケル７１．３〜４９．０重量（％）、酸化
   亜鉛２３．０〜０重量（％）、珪酸２８．７〜２８．１
   重量（％）からなる組成範囲の混合物に対して、鉱化剤
   モリブデン酸ソーダあるいはタングステン酸ソーダ１〜
   ３０重量開の範囲で添加させ１１００〜１３００℃の温
   度間で焼成することを特徴とする黄緑色顔料の製造方法
   。