JPS593955B2 - 高強度耐熱性ケイ素化合物焼成成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強度耐熱性ケイ素化合物焼成成形体の製造
方法に関する。

特に本発明は、ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，ＭＯＳｉ２などの
耐熱性無機ケイ素化合物の焼成成形体の高温における機
械的強度を大幅に向上せしめた上に耐熱衝撃性をも改良
せしめた新規な無機ケイ素化合物焼成成形体の製造方法
に係るものである。

近年、高温ガスタービン用セラミツクス材料の開発に代
表されるように、従来の金属材料では耐えられない苛酷
な条件の下においてセラミツクスを利用しようという試
みが盛んになされている。セラミツクスは一般に高温に
耐え、耐摩耗性に優れているが、金属材料に較べて、脆
いことが最大の欠点であり、高淵高応力構造材料として
は不適当であるとされていたが、最近の開発研究によつ
て、かなりの応力に耐えうるセラミツクスが開発されつ
つある。これらセラミツクスの中でも、ＳｉＣやＳｉ３
Ｎ４などのケイ素化合物は特に高温強度、耐熱衝撃性、
耐酸化性、耐摩耗性、耐食性等に優れているため、前記
高温高応力構造材料として、あるいは耐熱性耐摩耗性材
料として、最も有望視されており、前記ケイ素化合物に
関する開発研究は数多い。これらケイ素化合物よりなる
成形体は、一般に粉末加圧体の加熱処理により製造され
るが、上記のような高強度材料を得るためにはまずでき
るだけ高密度を有する成形体を製造することが重要であ
るとされ、従来の研究開発もこの目的に沿つた方向で行
なわれて来た。

しかしながら、例えばＳｉＣおよびＳｉ３Ｎ４は自己焼
結性に極めて乏しいため、これらを高密度化するために
は適切な粘結剤を添加する必要があり、かかる粘結剤の
使用は、製品中に不純物を含有せしめるため、高密度化
は達成しても、この不純物の存在が高温強度を低下させ
る原因となる欠点があつた。

例えば上記の事情を従来得られている高密度ケイ素化合
物成形体について、ＳｉＣおよびＳｉ，Ｎ４を代表例と
して以下に説明すると、ＳｉＣ成形体の製造にはＡｌ，
Ｆｅ，Ｙ，Ｏ，，Ｂなどが粘結剤として使用され、常圧
または真空中での焼結もしくはホツトプレスにより高密
度成形体が得られている。また最近ＳｉＣと炭素（０の
混合粉末の高温焼成過程でＳｉ蒸気を滲透させて高密度
成形体を得る方法が開発され、この製品は胛−ＳｉＣと
呼ばれている。この成形体は実施例において後述するよ
うに密度が３．１０９／ｄと高く、その機械的強度も例
えば１２００℃までの抗折力１７．６ｋｇ／１１ｔｄで
あり、前記の他の粘結剤を使用した製品よりも優れてい
る。しかしながら、この製造方法により得られる成形体
中には２〜５重量％の金属Ｓｉの残留が不可避であり、
酸化性雰囲気中でこの製品が使用されると、この残留Ｓ
ｉは高温においてＳｉＯ２となつて成形体中に存在する
ようになるため、高泥酸化性雰囲気中で長時間使用した
場合はこの成形体の強度を著しく低下せしめる原因とな
る。次に、Ｓｌ３ＮｌはＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｙ！０３
，，Ｙ２０３−Ａ４Ｏ，などの粘結剤として用いて主と
してホツトプレス法により高密度化されているが、Ｍｇ
Ｏを使用した成形体中には高温でＳｉＭｇＯ３なるガラ
ス質相ができるため高密度化は達成されるが、高温強度
はこのガラス質相の軟化により著しく低下する欠点を有
している。

またＡｌ２Ｏ３を粘結剤として用いた場合は、シアロン
（ＳＩＡＬＯＮ）と呼ばれるＳ！−Ａｌ−０ヨ勅）らな
る固溶相が現れ、高密度化は達成されるが、この固溶相
の高温における強度は低いので、実用材料としては不適
当である。また、Ｙ２Ｏ３やＹ２Ｏ３−Ａ′２０３を粘
結剤として用いたホツトプレス成形体は、高温における
強度の向上を目的として製造されているが、いずれも８
００〜１０００℃から強度が急速に低下する欠点を改善
しえないのが現状である。以上述べたように、高温強度
に優れた成形体を得るためには、高温における強度低下
の原因となるような相を生じないような基地紛粒体と粘
結剤との好適な組合せを選定しなければならない。

本発明は、上記基地紛粒体と粘結剤との好適な選定に基
いて製造される高温機械的性質に優れたケイ素化合物焼
成成形体の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。本発明は上記目的を達成するため、上記ケイ素の
粉末との混合体に、ケイ素と炭素を主たる骨格成分とす
る有機ケイ素高分子化合物を粘結剤として添加した混和
物を焼成９て成形体となして、該成形体中の粒界部分に
、前記有機ケイ素高分子化合物から転換生成した５００
０Ａ以下のβ−ＳｉＣ微粒子および前記ケイ素粉末と有
機ケイ素高分子化合物の焼成過程で生成する遊離炭素と
から反応生成した１００μｍ以下のβ−ＳｉＣを充填せ
しめたことにより、前記耐熱性ケイ素化合物とＳｉＣか
らなる高温における機械的性質に優れた焼成成形体とす
る製造方法に関し、また、さらに上記焼成成形体に前記
粘結剤として使用した有機ケイ素高分子化合物を含浸さ
せた後焼成することによつて、より高密度で高性能な焼
成成形体となすことに関するものである。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明の焼成成形体は耐熱性無機ケイ素化合物類から選
ばれる１種または２種以上の紛粒体とその粒界を占める
２種類のβ−ＳｉＣ粒子とから構成されるので前述した
従来品のように、高温にお米以上のような性質を有する
物質から構成される本発明の焼成成形体の性質は、実施
例において後述するように従来の類似品に比較して極め
て優れたものであり、これらの成形体は、例えば高温ガ
スタービン部品などの高泥材料として使用できるなど？
の適用範囲は極めて広範囲に渉るものと期待される。

次に、本成形体の製造方法と製造の過程における種々の
化学的変化等について以下に説明する。

本成形体を製造するための出発原料は、第１表に代表例
として示したような耐熱性無機ケイ素化合物の紛粒と金
属ケイ素粉末、さらに粘結剤として添加されるケイ素と
炭素を主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物とか
ら主に構成される。耐熱性無機ケイ素化合物としては、
第１表に掲げたものの他に、これらと異る組成を有する
例え昶いて特に機械的強度の低下を招くような相などが
存在しないことが特長である。すなわち、本発明の焼成
成形体は、本来、高温における機械的強度、耐酸化性、
耐摩耗性、耐食性などに優れ、さらに比較的他物質との
反応性の少ない無機ケイ素化合物とＳｉＣとから構成さ
れているため、前記の優れた高温特性がそのまま成形体
全体としても具備されているものである。次に本発明の
焼成成形体を構成する耐熱性無機ケイ素化合物の内、代
表的なものを挙げれば第１表に示す如くである。

ばＭＯ２Ｓｌ，ＭＯ，Ｓｉ２の如き単体化合物、これら
同志が複合してなる例えばＳｉＣ−Ｓｉ３Ｎ４あるいは
ＳｉＣ−ＭＯＳｉ２のような複合化合物、さらには少量
の他の耐熱性セラミツクスや高融点金属を含有するケイ
素化合物の紛粒を使用することができる。

またこれらのケイ素化合物の紛粒の粒径は、出来る限り
小さい方が、初めからあるいは焼成過程において粒内空
孔をもたらさないので高温強度に優れ、耐熱性大なる成
形体を得るために有利であるが、微粉粒を得るために著
しい経済的不利を生ずる場合はこの限りではない。また
、これら紛粒の化学的純度についても、出来うる限り高
純度のものが望ましいが、上記と同様に、経済的不利を
伴う場合は、比較的低純度のものを使用することもでき
る。また、金属ケイ素粉末についても、上記と同様に微
粒子で高純度のものほど成形体の性能向上に有利である
が、著しく経済的不利を伴う場合は、１００Ｉｔｍ以下
の粒子であれば低純度のものも使用することができる。

以上述べた無機ケイ素化合物および金属ケイ素粉末は市
販のもので充分その目的を達することができ、簡便に入
手可能な原料であるので有利である。次に、炭素とケイ
素を主たる骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物より
なる粘結剤について説明する。

本発明に用いるケイ素と炭素とを主な骨格成分＊参とす
る有機ケイ素高分子化合物の出発原料として使用するこ
とのできる有機ケイ素化合物は下記（１）〜ａｌの型式
に分類されるものから選ばれる何れか１種または２種以
上からなるものである。

（ハ ＳｉＣ−Ｃ結合のみを含む化合物シラ炭化水素（
ＳｉｌａｈｙｄｒＯＯａｒｂＯｎ）とよばれるＲ４Ｓ
ｉ，Ｒ３Ｓｉ（Ｒ’ＳｉＲ）ＮＲ’ＳｉＲ２などとその
炭素一官能性誘導体がこれに属する。

（２） Ｓｉ−Ｃ結合のほかにＳｉ−Ｈ結合をふくむ化
合物モノ一，ジ一，およびトリオルガノシランなどがこ
れに属する。

（３） Ｓｉ−Ｈａｌ結合を有する化合物モノシランを
除くオルガノハロゲノシランである。

例ＣＨ２＝ ＣＨＳｉＦ３，Ｃ２Ｈ５ＳｉＨＣｌ２，（
ＣＨ３）２（ ＣＩＣＨ２）ＳｉＳｉ（ ＣＨ３）２
Ｃ１，（Ｃ６Ｈ，）３ＳｉＢｒ，（４） Ｓｉ−Ｎ結合
を有する化合物シリルアミン等がこれにふくまれる。

（５） Ｓｌ−０Ｒオルガノアルコキシ（またはアロキ
シ）シランである。

（６） Ｓｉ−０Ｈ結合を有する化合物オルガノシラノ
ール類（７） Ｓｉ−Ｓｉ結合をふくむ化合物 （８） Ｓｉ−０−Ｓｉ結合を含む化合物オルガノシロ
キサンである。

（９）有機ケイ素化合物エステル；シラノールと酸とか
ら形成されると考えられるエステルで、（ＣＨ３）２Ｓ
１（０Ｃ０ＣＨ３）２などがこれに属する。

（代）有機ケイ素化合物過酸化物；（ＣＨ３）３Ｓｉα
℃゜（ＣＨ３）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ００Ｓｉ（ＣＨ３
）３など。

上記（１）〜（代）の分子構造においてＲはアルキル基
、アリール基を示している。出発原料である前記（１）
〜（代）の分類型式に属する有機ケイ素化合物からケイ
素と炭素とを主な骨格成分とする有機ケイ素高分子化合
物を生成させるには、前記（１）〜（自）の分類型式に
属する有機ケイ素化合物を照射、加熱、重縮合用触媒添
加の少なくとも１つを用い重縮合反応させる。上記のよ
うな重縮合反応によつて、前記（１）〜（自）の有機ケ
イ素化合物から得られる有機ケイ素高分子化合物の骨格
構造を例示すれば次の如きものがある。

“。

−ニ：｝Ｖ忙ニリ７琳２，。．９，、ｎ＝２，ポリ（シ
ルエ千レンシロキサン）（ロ）ｎ；：―芒羊エニレンシ
ロキサン）ｎ＝゛１，ポリぐメチレンオキシシロキサン
）ｎ＝２，ポリ（エチレンオキシシロキサン）ｎ＝６，
ポリ（フエニレンオキシシロキサン）ｎ−Ａｌ２，，り
（ジフエニレンオキシシロキサン）（ハ）−Ｓｉｎｎ＝
１，，リシルメチレン ｎ＝２，ポリシルエチレン ｎ＝３，ポリシルトリメチレン ｎ＝６，ポリシルフエニレン ｎ＝１２，ポリシルジフエニレン （ニ）前記（イ）〜（ハ）記載の骨格成分を鎖状、環状
および三次元構造のうち少なくとも一つの部分構造とし
て含むもの、またｆ（Ｘ暉→の混合物。

このようにして製造された有機ケイ素高分子化合物は、
室温において粘稠液あるいは固体として得ることができ
る。さらに、本発明においては、必要により以下に述べ
るような有機金属化合物を前記（１）〜（至）の有機ケ
イ素化合物に０．１〜２０重量％添加して、重縮合させ
て、含金属有機ケイ素高分子化合物となし、これをもつ
て、粘結剤とすることもできる。

前記有機金属化合物としては次の第２表に示すようなも
のを有利に使用することができる。前記有機金属化合物
を０．１〜２０重量％前記（１）〜（代）の有機ケイ素
化合物に混合したのち、重縮合反応により、各種の金属
元素を微量成分として骨格に含む有機ケイ素高分子化合
物を製造することができる。

以上述べたような炭素とケイ素を主たる骨格成分とし、
必要により微量成分として金属元素をその骨格に含有す
る有機ケイ素高分子化合物は、比較的簡便安価な製造方
法により、室温で固体または粘稠液として得られる。

本発明においては、これらの固体または粘稠液をそのま
ま粘結剤として用いることができる。すなわち、これら
の粘結剤は、３００℃前後の比較的低い加熱により、粘
性の少い液体となるので、耐熱性無機ケイ素化合物およ
び金属ケイ素粉末の混合体からなる基地に添加され混和
されてなる圧粉体が加熱焼成される初期段階には、一旦
低粘性流体となり水素やケイ素を含む有機物は揮発成分
として揮散するが、残存する炭素とケイ素は約８００℃
以上から化合して徐々にβ−ＳｉＣを形成し、少量残留
する遊離炭素と共に無機ケイ素化合物粉粒およびケイ素
粉末の間隙を充填し始める。さらに温度が上昇して１０
００℃以上になると、前記遊離炭素と金属ケイ素粉末が
反応して徐々にＳｉＣを生成する。またさらに１２５０
℃以上になると、前記有機ケイ素高分子化合物から転換
生成する５０００Å以下のβ−ＳｉＣおよび遊離炭素と
金属ケイ素粉末から反応生成する１００Ｉｔ７７１以下
のβ−ＳｉＣだけで無機ケイ素化合物粉粒の粒界を占め
るようになる。すなわち加熱初期に存在した余分な物質
は飛散して存在しなくなるか、ＳｉＣ基地中の無機ケイ
素化合物粉粒およびケイ素粉末を全般的に覆うことにな
り、さらに続く高温までの加熱過程で生起する必要な反
応や拡散などを容易ならしめるので、最終的に強着結合
した焼成成形体となすための効果が極めて大きい有利な
粘結剤である。以上述べた出発原料から構成される圧粒
体中において、加熱過程で生じる化学的変化について以
下に説明する。前述したように、加熱初期に粘結剤が低
粘性流体となり、無機ケイ素化合物粉粒および金属ケイ
素粉末を全般的に覆う。さらに加熱温度が上昇すると、
粘結剤である有機ケイ素高分子化合物は熱分解し、主と
してβ−ＳｉＣおよび遊離炭素が生成残留し、他は揮散
する。このような加熱過程で無機ケイ素化合物粉粒は粉
粒同志による結合とβ−ＳｌＣによる結合とにより強着
結合することになるが、粒界に存在するβ−ＳｉＣが無
機ケイ素化合物同志の粗大粒成長を抑止するので、通常
粒成長時に形成される粒内空孔は本発明の成形体中には
ほとんど存在しない。また粒界に存在するβ−ＳｉＣで
、有機ケイ素高分子化合物から転換生成したものは、１
５００℃以下の加熱では通常３０〜５００λの微粒子の
凝集体として存在するので粒界領域自体は比較的低密度
な組織となる。しかしながら、前記のような微粒子凝集
体における機械的強度は、このような集合体特有の応力
伝播緩和機構により、極めて優れたものとなるので、比
較的低密度組織であつても成形体全体に何ら悪影響を及
すことなく、むしろ耐熱衝撃性を向上せしめる効果があ
るので好ましい形態である。また金属ケイ素と遊離炭素
から反応生成したＳｉＣは、金属ケイ素と遊離炭素の量
が微量であるため、前記の転換生成β−ＳｉＣに比べて
、極く少量しか生成しないが、その粒の大きさは予め添
加した金属ケイ素粉末の粒径に依存する。この粒径は小
さい程遊離炭素との反応が進みやすく有利であるが、生
成したＳｉＣ自体は前記の有機ケイ素高分子化合物より
転換生成したＳｉＣ微粒子凝集体によつて取り巻かれ強
力な結合をなすので、機械的強度には悪影響を与えるこ
とはない。したがつて、金属ケイ素粉末の粒径は１０μ
ｍ以下のものが最も好適ではあるが１０１ｔｍ以上１０
０μｍまでのものでも有利に使用することができる。ま
た、金属ケイ素粉末の添加量は遊離炭素量との分子量比
が１対１に近いように添加すれば未反応のケイ素もしく
は炭素が成形体に残存する量が少くなり、高温で高強度
な成形体となるので有利である。ただし、前記遊離炭素
の量は有機ケイ素高分子化合物の種類や加熱焼成の条件
等によつて異るが、通常有機ケイ素高分子化合物１００
０１）に対して０．２〜２０重量％の割合で生成し残存
する。したがつて、上記金属ケイ素粉末の添加量は、粘
結剤として添加される有機ケイ素高分子化合物の添加量
、種類、焼成条件などから決定されるが、本発明におい
ては、後述するように有機ケイ素高分子化合物の添加は
、原料粉粒体に対して０．０５〜２０重量係の範囲で行
なうので、前記金属ケイ素の添加は全体に対して０．０
０１〜８重量％の範囲で行なうことになる。本発明にお
いては、前記有機ケイ素高分子化合物よりなる粘結剤を
無機ケイ素化合物およびケイ素の粉末に対して、通常０
．０５〜２０重量％の範囲で添加し混和する。

この添加量は、後述するように焼成の方法によつて異る
が、０．０５（ｆ）以下ではその添加効果に乏しく、強
結合・高強度な成形体が得難く、２０（ｆ）以上では、
粘結剤から転換生成し、粒界を占めるβ−ＳｉＣの相の
全体に対する割合がかなり大きくなるので、比較的低密
度な組織の領域が多くなりすぎてかえつて成形体全体の
強度の低下を招く上に、基地の無機ケイ素化合物の特性
を生かした成形体とはなり難い。加圧および焼成を行な
うには、大別すると、出発原料の混和粉粒を、例えば金
型プレス、静水圧プレス、押出しなどの圧粉法により１
００〜５０００１＜ｇ／（１−JモVｆの圧力で加圧し、
所定の形状となしたのち、例えば抵抗加熱炉、高周波炉
などを用いる加熱方式により焼成する圧粉後の焼成方法
と、さらに、例えば黒鉛、アルミナ、窒化ホウ素などか
らなる適切な押型に前記混和粉粒を入れ１００〜５００
０１＜ｇ／Ｃｒｉｌの粉粒加圧を行ないながら焼成する
圧粉と焼成を同時に行なうホツトプレス法とを用いるこ
とができる。

上記の焼成における雰囲気としては、真空中、不活性ガ
ス、ＣＯガス、水素ガス、有機ケイ素化合物ガスのうち
から選ばれるいずれか１種以上よりなる雰囲気を使用す
る。

また、焼成は、無機ケイ素化合物の種類によつて異るが
、１０００℃から１８００℃までの温度範囲で行なう。
ただし、以上述べた焼成の条件は、基地の無機ケイ素化
合物や金属ケイ素粉末さらには有機ケイ素高分子化合物
に不利な変質などをもたらさないような条件を選んで設
定することが有利であり、例えば無機ケイ素化合物の融
点以下の加熱温度、これらとの反応により他の化合物を
作らないような雰囲気などを選択することが有利である
。本発明において焼成温度は１２００〜１５００℃の範
囲内がより好適である。

前記有機ケイ素高分子化合物から転換したＳｉＯは加熱
過程で無機ケイ素化合物粉粒と強固に結合するが、この
結合力は１５００℃までの加熱過程では徐々に増大する
が、１５００℃より高い温度の加熱ではそれほど結合力
の増大を示さず１５００℃までの加熱による結合力です
でに充分高強度な成形体を得られる。このように、本発
明の方法における好適な加熱温度が、通常の耐熱性ケイ
素化合物を焼成する温度に較べてより低いことも本発明
の特徴の一つである。かくして得られる焼成成形体に下
記の如き処理を施すことにより、より高い密度を有する
高強度焼成成形体を得ることができる。

前記焼成成形体に、１０］！１Ｈ９以下の減圧下におい
て、液状にした前記有機ケイ素高分子化合物あるいは必
要により前記ケイ素金属微粉末を少量添加した有機ケイ
素高分子化合物を含浸させ、さらに、必要により加圧し
て前記含浸の度合いを高めたのち、真空中、不活性ガス
、水素ガス、ＣＯガスのうちから選ばれるいずれか少な
くとも１種の雰囲気中で１０００℃〜１８００℃の温度
範囲で加熱する一連の処理を少なくとも１回施すことに
よつて、より高密度な焼成成形体とすることができる。
前記含浸させる有機ケイ素高分子化合物は液状のものが
必要であるため、これらの化合物が液状で得られる場合
はそのまま、固体状で得られる場合は、比較的低い温度
で加熱することにより液状となし含浸させることができ
る。あるいは必要により、粘性を下げるため少量のベン
ゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチレン
クロリド、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、
フロン、ＤＭＳＯ，．ＤＭＦｌその他有機ケイ素高分子
化合物を可溶する溶媒を用いて溶解したものを使用する
ことができる。前記一連の処理は少くとも１回以上繰り
返し施すことにより、通常の焼成温度より比較的低い温
度で焼成しても、充分高密度な焼成成形体を得ることが
できる。前記含浸と焼成の繰り返しにより得られる成形
体は、上記処理の回数が多い程高密度なものが得られる
。

前述したように含浸処理を施す以前の焼成体はその結晶
粒界に比較的低密度な組織を有するＳｉＯ微粒子凝集体
を充填しているが、基地ケイ素化合物が粗大成長をして
いないため、この粒界は成形体の表面から内部まで連続
したものとして存在している。この連続した粒界の低密
度部分に含浸液が浸入”し、加熱によりβ−ＳｉＣへと
変化する。従つて、含浸および加熱処理の繰り返しによ
り、低密度粒界は徐々に高密度化され、これに伴い基地
セラミツクス粒子と粒界のβ−ＳｉＣとの結合力も強力
なものになるので、含浸および加熱処理の繰り返し回数
が多い程高密度・高強度な成形体が得られる。ただし、
成形体がほぼ理論密度に近づいたのちは、上記処理の繰
り返しによる効果はさほど顕著ではなくなる。また、必
要により、含浸した有機ケイ素高分子化合物から遊離す
る炭素と反応せしめるために予め微量の金属ケイ素粉末
を混合したものを含浸することもできる。上記金属ケイ
素粉末としてはできるだけ粒度の小さいものが好ましい
。このように、本発明の製造方法によれば、前記有機ケ
イ素高分子化合物が含浸可能なため、ホツトプレス法を
用いることなく高密度・高強度な成形体を得ることがで
きるので有利である。次に本発明を実施例について説明
する。

実施例 １ ドデカメチルシクロヘキサシランをオートクレーブに入
れ、Ａｒ雰囲気中で４５０℃で３０時間熱処理し、固体
状ポリカルボシランを得た。

このポリカルボシランの平均分子量は１７００であつた
。純度９９．５％以上で８００メツシユ以下のＳｉＣ粉
末に重量比で１０（：ｆ）にあたる上記ポリカルボシラ
ンと純度９９．９９（：ｆ）以上で８００メツシユ以下
のＳｉ粉末を約１．４重量％添加し、充分に混捏した後
、金型プレスを用いて、約２５００ｋ９／（１−JモV１
の圧力で加圧し、１０Ｘ１０×４０ｍｄの角柱状加圧体
を製造した。この加圧体を１気圧のＡｒ雰囲気中で１３
００℃まで１００をＣ／Ｈｒの昇温速度で加熱し、１時
間保持して焼成成形体を得た。この成形体と気孔率がは
ぼ同じ従来品であるＳ！３Ｎ４結合ＳｉＣ成形体との性
質の比較を第４表に示す。上表から、本発明品の抗折力
は従来品に比較して著しく高い上に、その高温特性も極
めて優れていることが判る。

このものを走査型電子顕微鏡で組織観察したところ、図
に破断面を写真で示した如く、基地のＳｉＣ粒子は１０
〜２５μｍ直径の大きさであり、粗大成長粒は見られず
また粒内には空孔が殆んど見られなかつた。さらに粒界
にはケイ素粉末と遊離炭素が反応して生成し１ψ−Ｓｌ
Ｃ粒と、ポリカルボシランが転換した低密度組織を有す
る５０００Ａ以下のβ型微結晶ＳｉＣとが存在し、これ
らは基地のＳｉＣと密着結合をなしていることが判明し
た。また、遊離炭素の存在は検知されなかつた。本例の
ように、ＳｉＣを基地とした場合は、成形体にはＳｉＣ
のみが存在し、他の不純物の存在しない高純度ＳｉＣ成
形体を得ることができるので、本発明によつて製造され
た成形体は、高温強度に優れた材料として使用される以
外に、高純度製品として電子工業の分野においても使用
されることが期待できる新規な材料である。実施例 ２ 前記実施例１で用いたポリカルボシランを粉砕したもの
に粒径２μｍ以下のＳｉ微粉末を重量比で５係添加し、
混合したものを、同じく実施例１で得た焼成成形体とと
もにオートクレープに入れた。

これを１０−２ｍ１Ｈ９の減圧にした後、約３５０℃に
加熱し１時間保持し、さらにＡｒｌＯＯ気圧を入れ３０
分間保持して含浸処理を施した。この含浸後の成形体を
とり出しＡｒ雰囲気中で１３００℃まで８時間かけて加
熱し、１時間保持して新たな含浸後加熱処理成形体を得
た。このものの密度は−２．９５９／ＣＴｄであり、理
論密度の９１．６％に達した。このものに更に、上記と
同様な条件でポリカルボシランの含浸と加熱処理を行な
つた。このような含浸後加熱処理を合計５回繰り返し、
各回毎に密度と抗折力を測定したものを第５表に示す。
４上表から明らかなように、含浸後加熱処理を繰返す回
数が多い程、密度と強度は増大する。

含浸後加熱処理を５回施して得られた成形体について抗
折力の温度依存性を測定したところ、室温から１４００
℃までほぼ一定で３８．４ｋｇ／Ｍ７ｌを示し、１５０
０℃では３５．７ｋｇ／ｍ１！、１６００℃では３１．
６ｋｇ／７ｎ２１！であり、この成形体が高温強度にも
極めて優れていることが判明した。本例のように、有機
ケイ素高分子化合物の含浸および加熱処理を繰り返すこ
とで比較的高い密度を有する成形体を容易に得ることが
できる。実施例 ３ ジメチルジクロロシランから得た固体状ポリカルボシラ
ンを、純度９９．５０１）で８００メツシユ以下のＳｌ
３Ｎ４粉末と純度９９．９９（ｆ）で粒度５μｍ以下の
Ｓｉ粉末との混合物に、添加した混捏したものに２ｔ０
ｎ／Ｃｒｉｌの金型によるプレスを施し、１０×１０×
４０７ｎｄの加圧体とした。

前記加圧体中のポリカルボシランとＳｉ粉末の重量百分
比率はそれぞれ７．０％と１．０（：ｆｌとなるよう調
合した。

この加圧体を１気圧のＡｒ雰囲気中で１３００℃まで１
２０をＣ／Ｈｒの昇温速度で加熱し、１時間保持して焼
成成形体を得た。このものの性質と従来のＳｉ３Ｎ４ホ
ツトプレス成形体の性質とを第６表に示す。

第６表のように、本発明による成形体は、従来のＳｉ３
Ｎ４−ＭｇＯ系ホツトプレス成形体に比較すると、室温
から約１０００℃までの強度は少し劣るが、１０００℃
以上では、逆に本成形品の方が高強度になり、しかもこ
の高強度は１５０００Ｃ以上の高温まではぼ維持される
。

この高特性は、本成形品中には、従来品に含まれるＭｇ
ＳｉＯ３のような高温で強度の低下を招くガラス質相を
含まず、Ｓｉ３Ｎ４を主として他は微結晶ＳｉＣからな
る相のみが存在することに起因する。従つて、本成形体
は少なくとも１５００℃まで使用できる新規の高強度耐
熱材料である。実施例 ４ ポリシラン約９３重量％とジカルボニル・シフタジエン
・モリブデナム（ＭＯＣ，ＯＨｌ２Ｏ２）約７重量％よ
りなる混合物をオートクレープ中で４５０℃で２４時間
反応させて、ＭＯ元素を約３重量％含む固体状ポリカル
ボシランを得た。

純度９９．５％のＭＯＳｉ２の８００メツシユ以下の粉
末に、純度９９．９９０１）の粒度１μｍ以下の金属Ｓ
ｉ粉末を重量比で０．５＃）添加してなる混合体に、上
記ＭＯ元素を含むポリカルボシランを５重量％添加して
混捏したのち、黒鉛製ホツトプレス押型中に設置し、１
気圧のＡｒ雰囲気中で、約３００ｋ９／Ｃｄの圧力を加
えながら、１４００℃に達するまで５時間かけたのち、
３０分間保持して１５φ刈５Ｌｍ１Ｌのホツトプレス成
形体を得た。このものの性質と比較のための従来品の性
質を第７表に示した。一般に遷移金属のケイ化物は、炭
化物あるいはホウ化物に比較して耐酸化性は優れている
ものの耐熱衝撃性に数段劣るため耐熱材料としての使用
には制限があつたが、本実施例に示したＭＯＳｉ２の粒
界にβ−ＳｉＣを稠密に充填した成形体は、１２００℃
から水焼入れして破断に至る平均回数は２０回以上であ
り、従来のＭＯＳｉ２のみからなる成形体の９回にくら
べると、著しく耐熱衝撃性が向上したことが判明した。
また、本成形体は、耐酸化性、耐摩耗性および耐食性と
もに優れた性質を有しているので、従来のＭＯＳｉ２が
使用されていた抵抗発熱体材料あるいはルツボ材料とし
てのみならず種々の構造材料としても広範囲に使用でき
る新規な材料である。なお、上記実施例においては代表
的な耐熱性無機ケイ素化合物の焼成成形体およびその製
造方法について数列を示したが、これ以外の種々の耐熱
性無機ケイ素化合物についても全く同様に優れた高強度
焼成成形体となすことができる。

以上述べたところにより、本発明によれば金属ケイ素粉
末を添加した基地ケイ素化合物に粘結剤として、ケイ素
と炭素を主たる骨格成分とする有機ケイ素高分子化合物
を用いることにより高強度な焼成成形体となすことがで
き、さらにこのものに前記有機ケイ素化合物を含浸させ
たのち焼成することにより高密度で高強度な焼成成形対
となすことができ、このような焼成成形体は、航空宇宙
工業、金属冶金工業、船舶自動車工業、石油化学工業、
セラミツクス工業、電子工業、電気化学工業、原子カ工
業その他高強度耐熱性成形体材料が必要とされる種々の
分野において極めて有効に使用されることが期待できる
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の焼成成形体の走査型電子顕微鏡写真である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐熱性無機ケイ素化合物紛粒体と金属ケイ素紛末と
   の混合物に、炭素とケイ素を主な骨格成分とする有機ケ
   イ素高分子化合物を添加、混和してなる混和物を加工成
   形する工程と真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス
   、有機化合物ガスのうちから選ばれる何れか少なくとも
   １種からなる雰囲気中で１０００〜１８００℃の温度範
   囲内で前記混合物の加工成形体を加熱焼成する工程とを
   包含してなる前記紛粒体のそれぞれの粒子の粒界が実質
   的に下記（イ）、（ロ）の２種類のＳｉＣ粒子により緻
   密に充填されてなる高温強度に優れた耐熱性無機ケイ素
   化合物焼成形体の製造方法。 （イ）有機ケイ素高分子化合物から生成される５０００
   Å以下のβ−ＳｉＣ微粒子。 （ロ）金属ケイ素紛末と前記有機ケイ素高分子化合物か
   ら生成される遊離炭素とから反応生成される１００μｍ
   以下のβ−ＳｉＣ粒子。 ２ 耐熱性無機ケイ素化合物紛粒と金属ケイ素紛末との
   混合物に、炭素とケイ素を主な骨格成分とする有機ケイ
   素高分子化合物を添加、混和してなる混合物を加工成形
   する工程と、真空中、不活性ガス、ＣＯガス、水素ガス
   、有機化合物ガスのうちから選ばれる何れか少なくとも
   １種からなる雰囲気中で１０００〜１８００℃の温度範
   囲内で前記混和物の加工成形体を加熱焼成する工程によ
   り製造される焼成成形体に、前記有機ケイ素高分子化合
   物、あるいは金属ケイ素微紛末を混和した有機ケイ素高
   分子化合物を含浸させたのち、真空中、不活性ガス、Ｃ
   Ｏガス、水素ガス、有機化合物ガスのうちから選ばれる
   少なくとも１種からなる雰囲気中で１０００〜１８００
   ℃の温度範囲内で加熱する前記含浸と加熱との一連の処
   理を１回もしくは２回以上施してなる焼成成形体の粒子
   の粒界が実質的に下記（イ）、（ロ）の２種類のＳｉＣ
   粒子により緻密に充填されてなる耐熱性無機ケイ素化合
   物焼成成形体の製造方法。 （イ）有機ケイ素高分子化合物から生成される５０００
   Å以下のβ−ＳｉＣ微粒子。 （ロ）金属ケイ素紛末と前記有機ケイ素高分子化合物か
   ら生成される遊離炭素とから反応生成される１００μｍ
   以下のβ−ＳｉＣ粒子。