JPS5940765B2 - 塩化シアンを塩化シアヌルに三量化する際の活性炭の使用寿命を延長させる塩化シアンの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 塩化シアンをΞ量化して塩化シアヌルを製造することは
ずつと以前から公知である（ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ
）、エンチクロペデイー デルテクニツシエン ケミー
（Ｅｎ２ｙｋｌｏｐａｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅｎＣｈｅｍｉｅ）、１９５４年５巻６２４頁）。

最もよく知られた工業規模の方法の１つにおいては、触
媒として活性炭を使用し３００〜４５０℃の温度で塩化
シアンを三量化する（西ドイツ国特許第８３３４９０号
及び同第１１４７５９２号）。ガス状塩化シアンを三量
化する際に使用される活性炭触媒は４〜８週間の限られ
た使用寿命しか有さないことは公知である。

この様に使用寿命の短いことは従来塩化シアンの含湿量
に帰因するとされていた（西ドイツ国特許公開公報第２
０４５７８６号及び同第２０４５８２３号）。従つて活
性炭の使用期間を高めるために、製造の際通常水で飽和
されて生成する塩化シアンをΞ量化反応器に導入する前
に、五酸化燐（西ドイツ国特許公開公報第２０４５７８
６号）又は硫酸カルシウム（西ドイツ国特許公開公報第
２０４５８２３号）を使用して乾燥した。

乾燥剤として知られている他の物質例えば珪酸ゲル、活
性アルミナ、濃硫酸、多燐酸又はモレキユラーシープは
塩化シアンと反応するか又はその他の望ましからざる副
反応を起し（上記引用文献）、そのため塩化シアンの乾
燥作業には使用出来ないという見解が持たれた。

これに対し沸石モレキユラーシーブ、つまり珪酸アルミ
ニウムは活性炭の代りとしてすら塩化シアンのΞ量化作
業への使用に推薦された（西ドイツ国特許公開公報第２
１５９０４０号）。

塩化シアンの湿分を減少する上記の様な手段にもかかわ
らず、活性炭の寿命は実際延びはしたものの、遅くとも
６〜９ケ月後には活性炭の取換が必要であり（西ドイツ
国特許公開公報第２０４５７８６号及び同第２０４５８
２３号）、その場合活性炭の活性はすでに著しく減少し
た。

特別の分析によれば塩化シアンには水の他になお一部は
既知、一部は未知の性質の別の不純物が含有されていて
、これは五酸化燐又は硫酸カルシウムで処理しても三量
化反応器中に入つて来てそこで活性炭触媒を害するので
、五酸化燐及び硫酸カルシウムも塩化シアンの真に有効
な精製のためには不適当であつた。

塩化シアンがなお付加的に小量の芳香族物質の不純物を
含有する場合には、上記乾燥物質を使用して得られると
した上記の使用寿命（上記参照）は達成されなかつたこ
とが確認された。

この種の塩化シアンはその製造に、例えばアクリルニト
リルの製造の際に生成する様な芳香族物質含有のシアン
化水素を使用する場合は常に生じる。従つて塩化シアン
を製造するために使用されるシアン化水素に芳香族物質
が含有されている場合には費用のかかる精製を行うこと
により、活性炭触媒の使用寿命を高める試みもすでに行
われた（西ドイツ国特許第１２７１０９１号及び同第１
２８２６２５号）。

更に特別な実験により、塩化シアン中に極めて微量の青
酸が含まれていても同様に活性炭触媒の使用寿命を著し
く短くすることが確認された。

ところで公知法と異なつて、シアン化水素を、場合によ
り水の存在下で、塩素と反応させることにより製造され
た塩化シアン一これは場合により塩素を含有する一を三
量化反応器に導入する前に、市販の顆粒状珪酸アルミニ
ウムナトリウム（例えばドウシル（ＤＯｕｃｉＩ）の商
品名で知られているもの）又はモルデン弗石型のモレキ
ユラーシーブ中を２０〜１００℃、有利には３０〜６０
℃において通過させることにより、上記のすべての困難
を除き、活性炭触媒の寿命を適めて延長させ得ることが
見出された。シアン化水素と塩素とが等モル量でではな
く、塩素の過剰量で反応する場合には常に塩素含有塩化
シアンが生成する。

塩化シアンを顆粒状珪酸アルミニウムナトリウムないし
はモルデン弗石型のモレキユラーシーブ中を通過させる
際には吸着作用の他に、接触作用による化学反応も生じ
、すなわち珪酸アルミニウムナトリウムもモルデン弗石
型のモレキユラーシーブも自己の乾燥能力よりも多量の
水分を塩化シアンから除去し得ることが立証出来る。

しかし含湿塩化シアンを硫酸カルシウム又は五酸化燐中
を通過させる際にはこの種の接触反応は確証し得ない（
西ドイツ国特許公開公報第２０４５８２３号及び同第２
０４５７８６号）。

使用する珪酸塩の粒径は重要ではない。しかし塩化シア
ンを精製ゾーン中を通過させる際に不経済な高い動圧が
生じない様に選ぶべきである。滞留時間は広範囲にわた
つて変化させることが出来る。１〜６００秒間のどの滞
留時間に調整してもよいが、経済的な理由から１〜６０
秒の滞留時間が選ばれる。

上記の様に通過した後の塩化シアンは三量化反応器の活
性炭にもはや有害な作用を及ぼすことはない。

つまり有害な作用を及ぼすべきすべての物質が吸着又は
化学反応により除去されているのである。その上本発明
方法は、使用された珪酸塩を簡単な方法で、つまり２０
０〜６００℃、有利′こは４００〜４５０℃に加熱し、
同時に空気を通過させる方法で、任意の度数再生出来る
という利点を有する。

１０ケ月の作業期間の後ですら、本発明方法によつて塩
化シアンを精製した場合には活性炭触媒の活性の減少は
少しも認められ得なかつた。

つまり本発明方法の技術的進歩性は、場合により水の存
在下で青酸を塩素化することにより製造された塩化シア
ンを技術的に簡単な方法で前精製することにより、三量
化反応器中の活性炭触媒の使用寿命を公知法では得られ
なかつた高さに高めたことＱこある。その上その様に精
製された塩化シアンはあらゆる公知の反応のためにも使
用することが出来る。例１ 内径９ｍｍ及び長さ２５０ｍｍのガラス製反応管にモル
デン弗石型の耐酸性モレキユラーシーブ１２９を装填し
、６０℃に加熱し、水０．７重量？、青酸０．０８重量
？、ベンゾール０．１重量？及び塩素５．０重量？を含
有する塩化シアンガスを毎時１８９の速度で通過させた
。

その様に処理した塩化シアンを凝縮し、引続いて分析し
た。

含水量の測定のためには凝縮塩化シアンを各１０ｍ１ず
つ四塩化炭素８５ｍ１中に溶かし、同溶液を混濁が生じ
るまで低温に冷却した。

分析によれば−４０℃の温度においてもまだ混濁は生せ
ず、つまり含水量は〈０．０２重量％であることが確証
された。ガスクロマトグラフイ一によつて精製塩化シア
ン中にベンゾールもシアン化水素も検出し得なかつた。
塩化シアン１５０９を精製する毎にモルデン弗石型モレ
キユラーシーブを空気流中で４５０℃において再生し、
次いで再び使用した。

１０回の再生後ですらモルデン弗石型モレキユラーシー
ブはその活性を失わなわつた。

例２ 珪酸アルミニウムナトリウム（例えばドウシル（ＤＯｕ
ｃｉｌ）の商品名で知られているもの）１２９を使用し
て例１と同じ条件下で塩化シアン毎時１８９を精製した
。

塩化シアン２８０９を精製する毎に珪酸アルミニウムナ
トリウムを空気流中で４００℃において再生し、次いで
再び使用した。

１０回の再生後でも珪酸アルミニウムナトリウムはその
活性を失わなかつた。

例３ 長期試１験を行うために巾５０ｍｍ１長さ２０００ｍ７
！Ｌの加熱可能の純ニツケル管２本を平行に接続し、珪
酸アルミニウムナトリウム（例えばドウシル（ＤＯｕｃ
ｉｌ）の商品名で知られているもの）をそれぞれ２．８
ｋ９ずつ装填した。

工業用塩化シアンを精製するために、その都度一方の管
を４５℃に加熱し、水０．２〜０．４重量？、ベンゾー
ル０．０５〜０．０６重量％及び塩素３〜３．８重量％
を含有する塩化シアンを毎時２．６ｋｇの速度で通過さ
せた。６０時間毎に第二の管に切換え、第一の管を４０
０〜４５０℃への加熱及び空気流の通過により２時間以
内に再生した。

その様に精製した塩化シアンを続いて後連結されている
反応器中で活性炭を触媒とし３５０℃において連続作業
で３量化した。

１０ケ月の作業期間の後ですら活性炭の三量化接触作用
に低下は少しも認められなかつた。

例４ ベンゾールの代りに、ベンゾール、クロルベンゾール、
１，２−ジクロルベンゾール及び１，２，４−トリクロ
ルベンゾールからなる混合物０．１重量？を含有する塩
化シアンガスを例１の方法により精製した。

モルデン弗石型モレキユラーシーブで処理された塩化シ
アンは含水量が０．０２重量？よりも少なく、検出し得
る量のシアン化水素も芳香族物質も含有しないことが分
析により示された。１０回再生し続いて再使用した後で
すらモレキユラーシーブはその活性を失わなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化シアンを精製するに当り、場合により水の存在
   下で、シアン化水素を塩素と反応させることにより製造
   され、場合により塩素を含有する塩化シアンを三量化反
   応器中に導入する前に、顆粒状珪酸アルミニウムナトリ
   ウム又はモルデン弗石型のモレキユラーシーブ中を２０
   〜１００℃において通過させることを特徴とする、塩化
   シアンを塩化シアヌルに三量化する際の活性炭の使用寿
   命を延長させる塩化シアンの精製法。