JPS5940824B2 - １，４−ジアミノアントラキノン−２−カルボン酸エステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１・４−ジアミノアントラキノン−２−カル
ボン酸エステルの製法に関する。

１・４−ジアミノアントラキノンー ２−カルボン酸エ
ステルは公知物質であつて、たとえば次ぎの合成経路に
より製造される。

還元法はフランス特許第１０６９３８６号明細書ならび
にペルキー特許第６８７３８５号明細書に記載されてい
る。

このエステルはポリエステル、アセテート、ポリアミド
及びポリアクリルニトリルからの繊維の染色及び捺染に
著しく適している。若干のこの種の化合物は転写におけ
る青色色素としても利用される。前記の還元方法は、生
態学上の理由により母液を仕上げ処理する必要があり、
そして還元条件下にエステルが部分的に鹸化される欠点
を有する。

この方法の他の欠点は、技術水準による合成において反
応媒質を数回取り替えなければならないことである。本
発明の目的は、反応媒質の取り替えを出来るだけ必要と
しない、工業上良好に操業できる方法を提供することで
あつた。

本発明者らは、還元を有機溶剤中でヒドラジンを用いて
行なうとき、１−アミノ−４−ニトロアントラキノン−
２−カルボン酸エステルの還元により一般式（式中Ｒは
線状又は分枝状の１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
ル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
合計で３〜１１個の炭素原子を有するアルコキシアルキ
ル基、合計で４〜１２個の炭素原子を有するジアルキル
アミノアルキル基、合計で７〜１０個の炭素原子を有す
るフエナルキル基又はアルキル基中に２〜４個の炭素原
子を有するフエノキシアルキル基を意味する）で表わさ
れる１・４−ジアミノアントラキノン２−カルボン酸エ
ステルをきわめて良好な収率で製造できることを見出し
た。

この方法においては副生物として水及び窒素を生ずるだ
けであり、従つて母液の仕上げ処理は不必要である。

本発明方法の他の利点は、１−アミノ−４−ニトロアン
トラキノン−２−カルボン酸から出発して酸クロリドの
製造、エステル化及び還元を１個の容器中の作業として
行ないうることであり、このことは経済上特に有利であ
る。本発明方法は一般に次ぎのように実施される。溶剤
中のニトロアントラキノン化合物を室温においてあらか
じめ反応器に装入し、ヒドラジン水化物を加え、次いで
反応温度に加熱する。好ましくは、反応温度に加熱され
たニトロ化合物の懸濁液にヒドラジン水化物を徐々に又
は少量ずつ加えるように操作する。続いて出発物質がも
はや検出されなくなるまで、反応混合物を反応温度に保
持する。これはたとえば薄層クロマトグラムにより確認
することができる。室温に冷却したのち沈殿した反応生
成物を、公知手段によりたとえば沢過により単離する。
式１のアントラキノン化合物において、Ｒのため個々に
はたとえば次ぎのものがあげられる。

（ａ） １〜１０個の炭素原子を有するアルキル基：メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、二級ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキ
シル基、イソヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、ノニル基、イソノニル基及びデシル基。（ｂ）
５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基：シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、
ジメチルシクロヘキシル基及びメチルシクロヘキシル基
。

（ｃ）合計で３〜１１個の炭素原子を有するアルコキシ
アルキル基：β−メトキシエチル基、βエトキシエチル
基、β−プロポキシエチル基、β−ブトキシエチル基、
γ−メトキシプロピル基、γ一エトキシプロピル基、γ
−プロポキシプロピル基、γ−ブトキシプロピル基、γ
−ヘキソキシプロピル基、γ−（２−エチルヘキソキシ
）−プロピル基、β−メトキシプロピル基、β一エトキ
シプロピル基、β−プロポキシプロピル基及びβ−ブト
キシプロピル基。

（ＣＯ合計で４〜１２個の炭素原子を有するジアルキル
アミノアルキル基：β−ジメチルアミノエチル基、β−
ジエチルアミノエチル基、β−ジブチルアミノエチル基
、γ−ジメチルアミノプロピル基、ｒ−ジエチルアミノ
プロピル基及びγ−ジブチルアミノプロピル基。

（ｅ）合計で７〜１０個の炭素原子を有するフエナルキ
ル基：ベンジル基、β−フエニルエチル基、γ−フエニ
ルプロピル基及びδ−フエニルブチル基。

そして（ｆ）アルキル基中に２〜４個の炭素原子を有す
るフエノキシアルキル基：β−フエノキシエチル基、γ
−フエノキシプロピル基、δ−フエノキシブチル基及び
β−フエノキシプロピル基。

Ｒのための前記の基の中でメチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、β一
エトキシエチル基、β−ブトキシエチル基、β−フエニ
ルエチル基及びβ−フエノキシエチル基が特に好ましい
。溶剤としては、たとえばエステルの基礎となるアルコ
ールたとえばブタノール、あるいは不活性溶剤たとえば
塩素化された脂肪族及び芳香族の炭化水素、たとえばジ
クロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゾール
、ジクロルベンゾール又はトリクロルベンゾール、脂肪
族のカルボン酸ジアルキルアミドたとえばＮ−Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド又は
Ｎ・Ｎ−ジメチルプロピオン酸アミド、芳香族炭化水素
たとえばキシロール、トルオール又はナフタリン、ニト
ロベンゾール及びＮ−メチルピロリドンが用いられる。

溶剤としてｏ−ジクロルベンゾール、トルオール、イソ
ブタノール、ニトロベンゾール及びトリクロルベンゾー
ルは、これらの中で反応生成物が高収率で得られるので
特に有利である。ニトロ化合物対溶剤の比は厳密なもの
でなく、広い範囲内で変化してよい。

経済上の理由によりニトロ化合物１に対し一般に重量で
１．５〜２０倍、好ましくは１．５〜８倍の溶剤が用い
られる。本方法は普通には室温ないし１５０℃、好まし
くは６０〜１００℃の温度において行なわれる。反応は
反応温度に応じて０．５〜２０時間後に終了する。本方
法の生成物は、１−アミノ−４−ニトロアントラキノン
−２−カルボン酸から出発してすべでの反応段階、すな
わち酸クロリドの製造、その反応によるエステル（１）
の製造及びニトロエステル（１）の還元を１つの溶剤中
で中間段階の単離なくして行なう場合に、特に経済的に
製造することができる。

ベルギ砿許第５８４８５２号明細書によれば、１−アミ
ノ−４−ニトロアントラキノン−２−カルボン酸ヒドラ
ジドを、ニトロベンゾール中でヒドラジン水化物を用い
て還元しうることが知られている。

しかし他方においてジヤーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイテイ一１９５７年、１１７２頁によれば、５−ニ
トロイソフタル酸ジメチルエステルとヒドラジン水化物
から沸騰エタノール中で５−ニトロイソフタル酸ビスヒ
ドラジドを生ずることが知られているので、同様な反応
は１−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２−カルボ
ン酸エステルの場合にも予想されるはずであつた。本発
明方法は下記実施例によりさらに説明される。実施例中
の部及び％は重量に関する。実施例 １ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２カルボン酸
３６．７部（１００％の生成物として計算）をｏ−ジク
ロルベンゾール１９５部の中で、ピリジン０．５部及び
塩化チオニル２６部とともに攪拌下に３０分以内に１０
０〜１０５℃に加熱する。

この温度において２時間攪拌し、メタノール４０部を加
え、そして反応混合物を１時間７０〜７５℃に保つ。続
いて１０分以内にヒドラジン水化物１１．３部を滴下し
、そしてなお３時間７０℃において攪拌する。反応混合
物が室温に冷却したのちメタノール４００部を加え、そ
して沈殿した反応生成物を吸引沢過する。沢過残査をメ
タノール及び水を用いて洗浄し、そして乾燥する。１・
４−ジアミノアントラキノン−２−カルボン酸メチルエ
ステル３１部が得られ、これは１−アミノ−４−ニトロ
アントラキノン−２−カルボン酸に対し理論値の８０．
８％の収率に相当する。

実施例 ２実施例１と同様に操作し、ただしｏ−ジクロ
ルベンゾール１９５部の代わりにニトロベンゾール１８
０部を使用する。

１・４−ジアミノアントラキノン−２−カルボン酸メチ
ルエステルの収量は２９．６部であり、これは１−アミ
ノ−４−ニトロアントラキノン−２−カルボン酸に対し
理論値の７７％の収率に相当する。

実施例 ３ 実施例２と同様に操作し、ただしメタノール４０部の代
わりにｎ−プロパノール１６部を使用する。

仕上げ処理ののち１・４−ジアミノアントラキノン−２
−カルボン酸プロピルエステル３４．５部が得られ、こ
れは１−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２−カル
ボン酸に対し理論値の８２．８％の収率に相当する。実
施例 ４ 反応を実施例１と同様に行ない、ただしメタノール４０
部の代わりにグリコールモノエチルエーテル４０部を使
用すると、１・４−ジアミノアントラキノン−２〜カル
ボン酸−β一エトキシエチルエステル３１．７部が得ら
れる。

実施例 ５ 実施例２と同様に操作し、ただしメタノールの代わりに
β−フエニルエタノール３５部を使用すると、１・４−
ジアミノアントラキノン−２−カルボン酸−β−フエニ
ルエチルエステル４１．３部が得られる。

実施例 ６ 実施例２と同様に操作し、ただしメタノールの代わりに
β−フエノキシエチルアルコール３５部を使用すると、
１・４−ジアミノアントラキノン−２−カルボン酸−β
−フエノキシエチルエステル４２．２部が得られる。

実施例 ７ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２−カルボン
酸イソブチルエステル１８．４部に、トルオール５０部
の中で５０℃において１０分以内にヒドラジン水化物４
．２部を加える。

５時間８０〜９０℃に加熱し、室温に冷却し、そして沈
殿した還元生成物を吸引沢過する。

乾燥後に１・４−ジアミノアントラキノン−２−カルボ
ン酸イソブチルエステル１５．１部が得られる。実施例
８ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２カルボン酸
イソブチルエステル１８．４部に、９０℃においてイソ
ブタノール５０部の中で１０分以内にヒドラジン水化物
５部を加える。

３時間９０℃において攪拌し、そして室温に冷却する。

還元生成物を吸引沢過して乾燥すると、１・４−ジアミ
ノアントラキノン−２−カルボン酸イソブチルエステル
１４．７部が得られる。実施例 ９ 実施例８と同様に操作し、ただしイソブタノール５０部
の代わりにＮ−メチルピロリドン５０部を使用し、還元
生成物を水を用いて沈殿させる。

吸引ｆ過し乾燥したのち１・４−ジアミノアントラキノ
ン−２−カルボン酸イソブチルエステル１４．１部が得
られる。実施例 １０ 実施例９と同様に操作し、ただし溶剤としてジメチルホ
ルムアミド５０部を使用する。

実施例９に記載のエステル１４．２部が得られる。実施
例 １１ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２カルボン酸
イソブチルエステル１５部に、ｏ−ジクロルベンゾール
３０部の中で室温において３０分以内にヒドラジン水加
物３．５部を加える。

反応混合物を２０時間室温において攪拌し、次いでメタ
ノール５０部を加える。反応生成物を吸引沢過し、メタ
ノールを用いて洗浄し、そして乾燥する。１・４−ジア
ミノアントラキノン−２−カルボン酸イソブチルエステ
ル１１．６部が得られる。

実施例 １２実施例１１と同様に操作し、ただしヒドラ
ジン水化物を１４０〜１５０℃において滴下する。

なお１時間１１０〜１１５℃に保持し、次いで実施例１
１と同様に仕上げ処理すると、１・４−ジアミノアント
ラキノン−２−カルボン酸イソブチルエステル１１．２
部が得られる。実施例 １３ 実施例１と同様に操作し、ただしメタノールの代わりに
シクロヘキサノール４０部を使用する。

１・４−ジアミノアントラキノン−２−カルボン酸シク
ロヘキシルエステルの収率は、用いられた１−アミノ−
４−ニトロアントラキノン−２−カルボン酸に対し理論
値の８９％である。

実施例 １４〜２５ 次式 （式中Ｒ″は下記表に示す意味を有する）の１−アミノ
−４−ニトロアントラキノンカルボン酸エステル１８．
４部に、トルオール中で５０〜７０℃において１０分以
内にヒドラジン水化物Ａ部を加え、そして反応混合物を
８０〜１００℃に加熱する。

反応終了後に実施例７と同様に仕上げ処理すると、相当
するジアミノアントラキノンカルボン酸エステルが高収
率で得られる。実施例 ２６ １−アミノ−４−ニトロアントラキノン−２カルボン酸
３６．２部（１００％の生成物として計算）、ｏ−ジク
ロルベンゾール６０部、ピリジン０．２部及び塩化チオ
ニル２６部を、攪拌下に３０分以内に１２０〜１３０℃
に加熱する。

反応混合物を３時間この温度において撹拌する。続いて
２０分以内にエチレングリコールモノ一ｎ−ブチルエー
テル４０部を滴下し、次いで３時間１２０〜１３０℃に
おいて攪拌する。１００℃に冷却したのち３０分以内に
ヒドラジン水化物１１．３部を加え、そして反応混合物
をなお３時間１００℃に保持する。

室温に冷却したのちメタノール１００部を加え、そして
沈殿した反応生成物を吸引ｆ過する。沢過残査をメタノ
ール及び水を用いて洗浄し、そして乾燥すると、１・４
−ジアミノアントラキノン−２−カルボン酸−β−ブト
キシエチルエステル３４．２部が得られる。実施例 ２
７ 実施例２６と同様に操作し、ただしグリコールモノアル
キルエーテル４０部の代わりにベンジルアルコール４０
部を使用すると、１・４−ジアミノアントラキノン−２
−カルボン酸ベンジルエステル２３部が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 還元を有機溶剤中でヒドラジンを用いて行なうこと
   を特徴とする、１−アミノ−４−ニトロアントラキノン
   −２−カルボン酸エステルの還元による一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中Ｒは線状又は分枝状の１〜１０個の炭素原子を有
   するアルキル基、５〜８個の炭素原子を有するシクロア
   ルキル基、合計で３〜１１個の炭素原子を有するアルコ
   キシアルキル基、合計で４〜１２個の炭素原子を有する
   ジアルキルアミノアルキル基、合計で７〜１０個の炭素
   原子を有するフエナルキル基又はアルキル基中に２〜４
   個の炭素原子を有するフェノキシアルキル基を意味する
   ）で表わされる１・４−ジアミノアントラキノン−２−
   カルボン酸エステルの製法。 ２ 還元を２０〜１５０℃の温度において行なうことを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ニトロ化合物１モルにつき１．５〜５モルのヒドラ
   ジンを用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   又は第２項に記載の方法。