JPH0781084B2 - ６，１３−ジヒドロキナクリドンおよびキナクリドンの製造法 - Google Patents

６，１３−ジヒドロキナクリドンおよびキナクリドンの製造法

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JPH0781084B2
JPH0781084B2 JP62038125A JP3812587A JPH0781084B2 JP H0781084 B2 JPH0781084 B2 JP H0781084B2 JP 62038125 A JP62038125 A JP 62038125A JP 3812587 A JP3812587 A JP 3812587A JP H0781084 B2 JPH0781084 B2 JP H0781084B2
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dihydroquinacridone
ether
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ヘルムート・ヘルツオク
デトレフ−インゴ・シユツツエ
ユルゲン・シユナイダー
ラインホルト・シユミツツ
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B48/00—Quinacridones

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ） ［式中、R1、R2、R3およびR4は水素、Ｆ、Cl、Br、−CF
3、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、−SO3H、 −N(CH3)2、−SO2NH2、−SO2N(CH3)2、−CONH2、−CON
(CH3)2または を表わすか、 あるいはR1、R2またはR3およびR4は一緒に縮合ベンゾま
たはナフト環を形成する。］ の6,13−ジヒドロキナクリドンの合成において、適宜置
換されたジアルキル2,5−ジ−（フエニルアミノ）−3,6
−ジヒドロテレフタレートを溶媒および／または希釈剤
としての式 および／または のジメチルジフエニルエーテル異性体混合物の存在で本
質的に酸素を含まない雰囲気中で240〜320℃の温度に加
熱することを特徴とする方法に関する。
好ましくは、たとえば次の組成を有してもよい、異性体
混合物（II）を用いる。2,2′−ジメチルジフエニルエ
ーテル０〜50重量％、2,3′ジメチルジフエニルエーテ
ル５〜40重量％、2,4′−ジメチルジフエニルエーテル
５〜30重量％、3,4′−ジメチルジフエニルエーテル10
〜50重量％、3,4′−ジメチルジフエニルエーテル10〜5
0重量％、4,4′−ジメチルジフエニルエーテル０〜20重
量％およびほかの成分０〜50重量％。
異性体混合物に対する好ましい組成は2,2′−ジメチル
ジフエニルエーテル０〜30重量％、2,3′−ジメチルジ
フエニルエーテル10〜30重量％、2,4′−ジメチルジフ
エニルエーテル10〜20重量％、3,3′−ジメチルジフエ
ニルエーテル、3,4′−ジメチルジフエニルエーテル15
〜35重量％、4,4′−ジメチルジフエニルエーテル０〜1
0重量％およびほかの成分０〜２重量％。
ジアルキル2,5−ジアリールアミノ−3,6−ジヒドロテレ
フタレートが240〜300℃の温度範囲で高沸点エーテルに
よつて環化させることができ、対応する6,13−ジヒドロ
キシキナクリドンが得られることは文献から公知であ
る。
したがって、ドイツ特許出願公知第1,183,092号、米国
特許第2,821,529号および第2,821,530号および英国特許
第913,134号によつて、ジフエニルおよびジフエニルエ
ーテルの共融混合物 の使用が提案されているが、東洋曹達からの日本特許第
5,757,749号ではジベンジルエーテルの使用が溶媒とし
て勧められている。
しかしながら、文献からわかるこれらの方法は収率およ
び品質において満足することができない。
本発明は驚くべきことに、6,13−ジヒドロキナクリドン
（Ｉ）が本発明の方法によつてすぐれた収率と高い純度
で生成することがここに見いだされた。それらはキナク
リドン顔料の合成に対する有用な中間体となる。
出発化合物として用いるジアルキル2,5−ジ−（フエニ
ルアミノ）−3,6−ジヒドロテレフタレートは公知の化
合物であり、この合成は市販の中間体から可能である。
アニリンまたはその誘導体とジアルキルスクシニルスク
シネートとの、もし適当ならば溶媒の存在で高温におい
て、そしてもし適当ならば高圧下での縮合は酸を触媒と
し、用いることのできる酸の例はアニリン塩、HCl、H2S
O4、酢酸およびｐ−トリエンスルホン酸である。
用いられる溶媒たとえば、メタノールまたはエタノー
ル、トルエン、キシレンまたはジメチルフエニルエーテ
ル異性体混合物（II）である。
もし適当ならば、（置換した）アニリンは、とくにもし
もそれが大過剰に用いられるならば反応成分および溶媒
として同時に働くことができる。
溶媒に依存して、縮合の間に生成した反応水は蒸留によ
つて、たとえば水分離器を用いて、または真空で除くの
が有利である。
用いるアニリンはたとえばアニリン、ｍ−およびｐ−ク
ロロアニリン、ｍ−およびｐ−トルイジンおよびｐ−ア
ニシジン、ｍ−およびｐ−フルオロアニリン、ｍ−およ
びｐブロモアニリン、ｍ−およびｐ−ニトロアニリン、
ｍ−およびｐ−トリルフルオロメチルアニリン、４−エ
チルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、スルフア
ニル酸、４−アミノ安息香酸、メチル４−アミノベンゾ
エート、４ーフエニルアニリン、3,4ーまたは3,5ージク
ロロアニリンおよび3,4ーまたは3,5ージメチルアニリン
である。アニリンがとくに好ましい。
環化に対する出発物質としてのジメチル2,5−ジアニリ
ノー3,6−ジヒドロテレフタレートの使用は本発明によ
るとくに好ましい変形法である。
適当な溶媒および／または希釈剤は一般式（II）のジメ
チルフエニルエーテル異性体混合物である。
式（II）または（IIa）の異性体混合物の存在における
ジアルキル2,5−ジフエニルアミノ−3,6−ジヒドロ−フ
レフタレート−の対応する6,13−ジヒドロキナクリドン
への転化は240〜320℃の温度範囲で、好ましくは280〜2
90℃で不活性ガス雰囲気下で行ない、たとえば窒素、二
酸化炭素およびアルゴンを不活性ガスとして用いること
が可能である。
本発明による方法の好ましい具体例はジメチルまたはジ
エチル2,5−ジアニリノ−3,6−ジヒドロ−テレフタレー
トと異性体混合物（II）または（IIa）の、100〜150℃
の熱い懸濁液を沸とうする異性体混合物（II）または
（IIa）に窒素下で15〜90分かけて計り入れ、混合物を
還流下、15〜60分間加熱し、メタノールまたはエタノー
ルを留去することにより環化を完結させることからな
る。
好ましくは、異性体（II）または（IIa）の３〜20体積
部、そしてとくに好ましくは５〜12体積部を2,5−ジア
ニリノジヒドロジエステル１重量部あたり用いる。
未置換の2,5−ジアニリノ−3,6−ジヒドロジアルキルエ
ステルの合成と、続く異性体混合物（II）または（II
a）中で6,13−ジヒドロキナクリドンを与える環化はま
たワンポツト反応として行うのが有利である。
この目的に対して、たとえばスクシニルコハク酸ジアル
キルエステルは少なくとも２モル、好ましくは４〜８モ
ルのアニリンと、溶媒および／または希釈剤としての異
性体混合物（II）または（IIa）中で酸触媒、好ましく
は塩酸水溶液の存在で90〜130℃において20〜120mバー
ル下で縮合させ、次に混合物は炭酸ナトリウム水溶液で
中和する。
続いて反応混合物は水と過剰のアニリンを真空蒸留によ
つて除き、もし適当ならば異性体混合物（II）または
（IIa）で希釈する。
ジアルキル2,5−ジアニリン−3,6−ジヒドロテレフタレ
ートと異性体混合物（II）または（IIa）からなる懸濁
液は次に環化し、上記のように6,13−ジヒドロキナクリ
ドンを与える。
異性体混合物（II）または（IIa）中での環化の後、異
性体混合物中の適宜置換した6,13−ジヒドロキナクリド
ンの懸濁液が得られ、常法で処理する。たとえば、生成
物は＜150℃の温度で吸引炉別することができ、得られ
た吸引過ケーキはアルコール、好ましくはメタノール
で洗うことにより付着した溶媒と副成物を除くことがで
き、もし適当ならば次に、異性体混合物（II）または
（IIa）の残渣を除くために熱メタノール中で再びかき
まぜることにより抽出することができる。
処理の間、ワンポツト法はまた、アルコール洗浄に加え
て、生成物中に含まれる塩を除くため、水洗いを必要と
する。
環化プロセスで得られるすべての廃物（母液，洗液）は
問題なく蒸留によつて処理し、異性体混合物（II）また
は（IIa）およびメタノールを高収率で与えるが、残渣
は液体の形で燃える。
異性体混合物（II）または（IIa9中での環化反応によつ
てジアルキル2,5−ジアニリノ−3,6−ジヒドロテレフタ
レートから出発する適宜置換した6,13ジヒドロキナクリ
ドンの合成は高収率で進行する。
異性体混合物（II）はすべての上記の反応で用いるのが
好ましい。
置換したスクシニルコハク酸ジアルキルエステルから出
発するワンポツト法に対しても同様に高収率が得られ
る。
本発明により合成した生成物はIRとUV分光学のデ−タに
よつて示されるように、非常に純粋な形で得られる。そ
れらはさらにメタノールを含んでいるか水性のペースト
としてまたは乾燥した形で加工することができる。
6,13−ジヒドロキナクリドンの酸化は原則において公知
である（たとえば米国特許第2,821,529号、実施例９〜1
5、英国特許第909,602号、実施例１〜６、英国特許第91
1,477号、実施例１〜11による。） 本発明の方法によつて合成された一般式（Ｉ）の化合物
はたとえばｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ニトロベンゼン、ニトロナフタレン、ニトロベンゼンス
ルホン酸およびニトロベンゼンカルボン酸、ニトロフェ
ノール、酸素または空気によるメタノール、エタノー
ル、アセトンまたはエチレングリコールまたはグリコー
ルエーテルと水の溶媒混合物中でアルカリの存在で高温
において、もしも適当ならば加圧下、そしてもしも適当
ならば分散剤および反応促進剤の存在での酸化によつて
対応するキナクリドンにかえることができる。酸化は分
散剤、好ましくはアニオン分散剤、たとえば芳香族スル
ホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物の存在で空気に
よつて行うのが好ましい。
深い赤色に着色したキナクリドンの単離は通常過、続
くアルコール（もし適当ならば）と水による洗浄によつ
て行う。乾燥後、疎疏顔料は適当な仕上げによつて（た
とえば塩磨砕）によつて最適の細かく粉砕した形にかえ
ねばならないかも知れない。
本発明によつて、たとえば次のキナクリドンを合成する
ことができる。β−およびγ−キナクリドン、2,9−ジ
クロロキナクリドン、3,10−ジクロロキナクリドン、2,
9−ジメチルキナクリドン、2,9−ジメトキシキナクリド
ン、2,9−ジエトキシキナクリドン、2,4,9,11−テトラ
クロロキナクリドン、2,9−ジシクロヘキシルキナクリ
ドン、2,9−ジフエニルキナクリドン、3,10−ジニトロ
キナクリドン、1,2,8,9−テトラクロロキナクリドン、
2,9−ジフルオロキナクリドンおよび2,9−ジブロモキナ
クリドン。
本発明はさらにγ−キナクリドンの合成において、上記
の方法によつて得られた6,13−ジヒドロキナリドンをC1
〜C4アルコールとアルカリの実質的に無水の混合物で処
理し、続いてジヒドロキナクリドンを上記のように常法
で、好ましくは空気によつて酸化することを特徴とする
方法に関する。好ましくは、３〜10、好ましくは４−６
重量部のアルコール、0.3〜１、好ましくは0.3〜0.6重
量部のアルカリおよび０〜0.5、好ましくは０〜0.1重量
部の水を6,13−ジヒドロキナクリドン１重量部あたり用
いる。メタノールをアルコールとして用いるのが好まし
い。水酸化ナトリウムをアルカリとして用いるのが好ま
しい。
6,13−ジヒドロ化合物の処理はたとえば反応混合物を沸
点で15〜60分間加熱するか、それを室温で数時間かきま
ぜることによつて行うことができる。
α−6,13−ジヒドロキナクリドンのβ−6,13−ジヒドロ
キナクリドンへの転化は一般にアルコール／アルカリ混
合物により処理によつて行う。新規の方法によつて得ら
れたγ−キナクリドンは高純度、高被覆力、高光沢およ
びほかの顕著な着色性を特徴とする。
本発明による方法はここで次の実施例によつてより詳細
に説明することがある。
実施例１ メタノール600ml、氷酢酸34.3ml、アニリン95.9mlおよ
びジメチルスクシニルスクシネート100gの混合物を1.2l
のVAオートクレーブ中で30分かけて100℃に加熱し、100
〜105℃に６時間保つ。
冷却後、オートクレーブを開け、薄層クロマトグラフイ
ーによって３％の出発物質を含む試料を反応混合物から
取り出す。
得られた懸濁液は吸引過し、残渣は続いてメタノール
と水で洗い、70〜80℃で真空乾燥する。淡い橙赤色であ
り、HFCによつて純度96〜98％であり、特製IRスペクト
ルを有し、式（III） によつて表わされる生成物 を得る。
1a）もしもアニリンをｐ−クロロ−またはｍ−クロロア
ニリン134gによつて置き換え、操作はほかの点では上記
と同じであるならば、それぞれ15.95％および15.7％の
塩素を含み、特性IRスペクトルを有し、式（IV）および
（Ｖ） に対する生成物の有効収率 および を得る。
1b）アニリンをｐ−トルイジン112.4gによつて置き換
え、続く操作はほかの点では実施例１）に記載されたも
のと同じであるならば、特性IRバンドを有し、次式 に対応する化合物173.4g＝実際上97.3％を得る。
実施例２ 実施例１によつて合成したジメチル2,5−ジアニリノ−
3,6−ジヒドロ−テレフタレート80gの、2,2′−ジメチ
ルジフニエルエーテル＜３重量％、2,3′−10〜30重量
％、2,4′−10〜20重量％、3,3′−10〜30重量％、3,
4′−15〜35重量％および4,4′−＜10重量％の混合物35
0ml中の懸濁液をすりガラスのフランジと底の出口バル
ブを有する１ビーカー中でかきまぜながら（N2雰囲
気）100〜150℃に加熱する。
次にこの熱懸濁液は前のパラグラフに記載された組成の
沸とうとしている異性体混合物450ml（温度280〜290
℃、かきまぜ速度200回転／秒）中に窒素下で45〜60分
かけて計り入れ、続いて反応混合物は284〜７℃（還
流）にさらに20〜30分間保つ。
橙色の沈殿の形のジヒドロキナクリドンの生成の開始と
結びついた（はげしい発泡）、メタノールの発生（ジメ
チルジフエニルエーテルを含んでいるメタノール計約15
〜16mlが蒸留によつて得られる）を伴い、反応はすでに
数分後に開始する。
20〜30℃に冷却後、得られた懸濁液は1L−G3がらすふい
るたー上に強い吸引で別し、それぞれ100mlのメタノ
ールで５回洗い、その後流出液はまだわずかに黄色であ
る。
次に吸引フイルターケーキーはメタノール400mlととも
に充分にかきまぜながら沸点にわずかの間加熱し、吸引
別し、流出液が無色になるまでメタノール約300mlで
洗い、70〜80℃で真空乾燥する。
IRおよびUVスペクトルにより非常に純粋な式（VI） の淡いピンク色に着色した6,13−ジヒドロキナクリドン を得る。
2a）もしも異性体混合物の量が600ml（−ジメチル2,5−
ジアニリノ−3.6−ジヒドロテレフタレート１重量部あ
たり7.5体積部）に減じられ、次の操作がそのほかは上
記と同じであるならば、純粋な6.13−ジヒドロキナクリ
ドンの収量は60.9g＝実際上91.6％である。
実施例３ ジメチルスクシニルスクシネート（＝DMSS）50g、実施
例１に記載されたジメチルジフエニルエーテル異性体混
合物250ml、アニリン150mlおよび30％塩酸0.5mlの反応
混合物をまず20〜30℃で約30分間かきまぜ、次に充分に
かきまぜ、70mmHgの真空下で105〜110℃に１時間かけて
あたためる。次に混合物は105〜110℃で３時間保ち、水
／アニリン混合物９〜12mlを留去する。この後、事実上
もはやDMSSは薄層クロマトグラフイーによつて検出する
ことはできない。
50℃に冷却後、混合物は空気にさらし、水10mlに溶解し
た無水炭酸ナトリウム0.3gを窒素下で加え、混合物を50
〜60℃で１時間かきまぜる。
水／アニリン／ジメチルフエニルエーテル異性体混合物
170mlを続いて15〜30mmHgの水流ポンプの真空下で留去
する。ジメチル2,5−ジアニリノ−3,6−ジヒドロ−テレ
フタレートと異性体混合物からなる反応懸濁液は事実上
アニリンを含まない。
冷却および空気に曝露後、反応混合物はジメチルフエニ
ルエーテル異性体混合物200mlで希釈し、窒素下で充分
にかきまぜ100〜150℃に加熱し、熱懸濁液を沸とうして
いる異性体混合物600ml中にN2下で45〜60分かけて計り
入れ、次に混合物を284〜７℃にさらに20から30分間保
つ（還流）。
処理は実施例２に記載されたように完結し、生成物はさ
らにまた乾燥の前に水で洗う。
純粋な6,13−ジヒドロキナクリドン（VI）60.5g＝実際
上87.8％（用いたDMSSに対して）を得る。
実施例４ もしも次の操作が実施例２に記載されたものと同じであ
るが、実施例1aによつて合成した化合物（IV）を出発物
質として用いるならば、式（VII） の純粋な2,9−ジクロロ−6,13−ジヒドロキナクリドン6
3g＝実際上91.9％を得る。
実施例4a もしも次の操作が実施例２と同じであるが、実施例1bに
よつて合成した生成物を用いるならば、式（VIII） の純粋な2,9−ジメチル−6,13−ジヒドロキナクリドン5
9,6g＝実際上88.4％を得る。
実施例５ NaOロツリ（rotuli）12gを充分にかきまぜてすり合せガ
ラスフランジとアンカーかきまぜきを有する１ビーカ
ー中のメタノール140mlに溶解し、次に実施例２によつ
て合成した6,13−ジヒドロキナクリドン30gを入れる。
メタノール60mlで希釈した後、続いて混合物は20〜30℃
で10分間かきまぜ、次に油浴による還流下で１時間加熱
する。
蒸留水220ml中の、たとえば芳香族スルホン酸とホルム
アルデヒドの縮合生成物にもとずいた市販の分散剤3gの
65℃の熱溶液をここで加え、混合物を還流下でさらに30
分間あたためる。
ナトリウムアントラキノン−２−スルホナート0.75gの
添加後、続いて混合物は還流下（70〜80℃）で10〜15時
間加熱し、空気10〜15l/時間をロータメーターを通して
懸濁液に通し、色はだんだん淡いピンク色から濃い赤色
に変化する。
反応の進行は試料を取り出すことによりUV分光学によつ
て監視する。
反応が完結するとき、混合物は1/2LG4ガラス上で熱時吸
引過し、吸引過ケーキは留出液が無色になるまで、
熱水で洗って中性にする。
次に吸引フイルターケーキは蒸留水400ml中でかきま
ぜ、混合物は50％硫酸約1.5mlによりコンゴーレットで
酸性にし、約80℃で約30分間かきまぜる。
吸引過後、フイルターケーキは熱蒸留水で中性になる
まで洗い、60〜80℃で乾燥する。
ラツカーコーテイングで高い被覆力、高い光沢、高い透
明度および非常に良好な流動性を有する濃い赤色を与え
る純粋なγ−キナクリドン29g＝実際上97.3％を得る。
実施例６ メタノール240mlとNaOH60gの混合物をほとんどすべて固
体が溶解するまでかきまぜる。
実施例２によつて合成した6,13−ジヒドロキナクリドン
30gの導入後、混合物は水180ml中に市販の分散剤3gの溶
液で希釈し、次に続いて20〜30℃でさらに30分間かきま
ぜる。
続いて混合物は還流下で10〜15時間加熱し、その間空気
10〜10l/時間を通し、反応の進行は試料を取り出すこと
によりUV分光学によつて監視する。
反応が完結したとき、混合物は沸点において60〜65℃℃
の温水500mlで希釈し、続いて65〜70℃でさらに１時間
かきまぜる。
得られた懸濁液は吸引過し、吸引フイルターケーキは
熱水によつて中性になるまで洗い、70〜80℃で真空乾燥
する。
仕上げ後、たとえば塩磨砕後、きわめて純粋なつや出し
用または被覆用β−キナクリドン顔料（色調：紫色）に
変えることができる生成物 実際上93.9％を得る。
実施例７ メタノール155ml、水45mlおよび水酸化カリウム24.8gの
混合物を50〜60℃でかきまぜながら溶解させ、実施例４
によつて合成した2,9−ジクロロジヒドロキナクリドン2
7.5gを次に20〜30℃で約15分かけて加える。
次に反応混合物は40〜50℃にあたため、ｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸ナトリウム35.8gとともに0.7lVAオート
クレーブ中に入れ、続いて100℃に５時間加熱する。
この後取り出し、処理した試料なUV分光学により出発物
質＜５％を含む。反応が完結するとき、オートクレーブ
を開け、空にし、蒸留水300mlを混合物に加え、得られ
た懸濁液は続いて−65℃でさらに30分間かきまぜる。
ここで混合物は熱時吸引過し、残渣は流出液が無色に
なるまで熱蒸留水で洗って中性にし、70℃で真空乾燥す
る。仕上げ、たとえば塩磨砕後、きわめて純粋なつや出
し用または被覆用の赤紫色の2,9−ジクロロキナクリド
ン顔料に変えることができる化合物25.5g＝実際上93.2
％を得る。
実施例８ KOH22g/蒸留水45ml（溶液）、実施例4aによつて合成し
た2,9−ジメチルヒドロキナクリドン24.6gおよびｍ−ニ
トロベンゼンスルホン酸ナトリウム38gからなる混合物
を0.7 lVAオートクレーブに入れ、100−105℃に８時間
加熱する。
この後、UV分光学によつて示すことができるように、酸
化は事実上完納する。
実施例７による処理は、仕上げによつて、たとえば塩磨
砕によつてきわめて純粋なつや出し用または被覆用の青
味がかった赤色の2,9−ジメチルキナクリドン顔料に変
えることができる生成物（23.8g＝実際上97.3％）に導
く。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラインホルト・シユミツツ ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・イムケルベリツヒ 36

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、R1、R2、R3およびR4は水素、Ｆ、Cl、Br、−CF
    3、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、−SO3H、 −N(CH3)2、−SO2NH2、−SO2N(CH3)2、−CONH2、−CON
    (CH3)2または を表わすか、 あるいはR1、R2またはR3およびR4は一緒に縮合ベンゾま
    たはナフト環を形成する。］ の6,13−ジヒドロキナクリドンの合成において、適宜置
    換されたジアルキル2,5−ジ−（フエニルアミノ）−3,6
    −ジヒドロテレフタレートを溶媒および／または希釈剤
    としての式 および／または のジメチルジフエニルエーテル異性体混合物の存在で本
    質的に酸素を含まない雰囲気中で240〜320℃の温度に加
    熱することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】2,2−ジメチルジフエニルエーテル０〜５
    重量％、2,3′−ジメチルジフエニルエーテル５〜40重
    量％、2,4′−ジメチルジフエニルエーテル５〜30重量
    ％、3,3′−ジメチルジフエニルエーテル10〜50重量
    ％、3,4′−ジメチルジフエニルエーテル10〜50重量
    ％、4,4′−ジメチルジフエニルエーテル０〜20重量％
    およびほかの成分０〜５重量％の異性体混合物（II）の
    存在で行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  3. 【請求項３】2,2−ジメチルジフエニルエーテル０〜30
    重量％、2,3′−ジメチルジフエニルエーテル10〜20重
    量％、2,4′−ジメチルジフエニルエーテル10〜20重量
    ％、3,3′−ジメチルジフエニルエーテル20〜35重量
    ％、3,4′−ジメチルジフエニルエーテル15〜35重量
    ％、4,4′−ジメチルジフエニルエーテル０〜10重量％
    およびほかの成分０〜20重量％の異性体混合物（II）の
    存在で行うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  4. 【請求項４】適宜置換したジメチルまたはジエチル2,5
    −ジ−（フエニルアミノ）−3,6−ジヒドロテレフタレ
    ートを用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  5. 【請求項５】混合物を280〜290℃に加熱することを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】異性体混合物（II）または（IIa）の３〜2
    0体積部を適宜置換したジアルキル2,5−ジ−（フエニル
    アミノ）−3,6−ジヒドロテレフタレート１重量部あた
    り用いることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  7. 【請求項７】適宜置換されたジアルキル2,5−（フエニ
    ルアミノ）−3,6−ジヒドロテレフタレートを溶媒およ
    び／または希釈剤としての式 および／または のジメチルジフエニルエーテル異性体混合物の存在で本
    質的に酸素を含まない雰囲気中で240〜320℃の温度に加
    熱することによって、一般式（Ｉ） ［式中、R1、R2、R3およびR4は水素、Ｆ、Cl、Br、−CF
    3、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、−SO3H、 −N(CH3)2、−SO2NH2、−SO2N(CH3)2、−CONH2、−CON
    (CH3)2または を表わすか、 あるいはR1、R2またはR3およびR4は一緒に縮合ベンゾま
    たはナフト環を形成する。］ の6,13−ジヒドロキナクリドンを合成し、次いで該6,13
    −ジヒドロキナクリドンを通常の方法により酸化するこ
    とを特徴とする、適宜置換したキナクリドンの合成法。
  8. 【請求項８】適宜置換されたジアルキル2,5−ジ−（フ
    エニルアミノ）−3,6−ジヒドロテレフタレートを溶媒
    および／または希釈剤としての式 および／または のジメチルジフエニルエーテル異性体混合物の存在で本
    質的に酸素を含まない雰囲気中で240〜320℃の温度に加
    熱することによって、一般式（Ｉ） ［式中、R1、R2、R3およびR4は水素、Ｆ、Cl、Br、−CF
    3、C1〜C4アルキル基、C1〜C4アルコキシ基、−SO3H、 −N(CH3)2、−SO2NH2、−SO2N(CH3)2、−CONH2、−CON
    (CH3)2または を表わすか、 あるいはR1、R2またはR3およびR4は一緒に縮合ベンゾま
    たはナフト環を形成する。］ の6,13−ジヒドロキナクリドンを合成し、次いで該6,13
    −ジヒドロキナクリドンをC1〜C4アルコールとアルカリ
    の実質的に無水の混合物で処理し、混合物を次に酸化す
    ることを特徴とする、γ−キナクリドンの合成法。
  9. 【請求項９】酸化を空気で行うことを特徴とする、特許
    請求の範囲第７項または第８項記載の方法。
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