JPH02169556A - ２，５‐ジアリールアミノテレフタル酸の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有用なバイオレットまたは赤色のキナクリド
ン顔料を調製するための中間体である、２．５−ジアリ
ールアミノテレフタル酸の調製方法に関する。

リーベルマン（Ｌｉｅｂｅｒｍａｎｎ）［リービヒス・
アンナーレン（Ｌｉｅｂｉｇｓ　　Ａｎｎａｌｅｎ）、
Ｖｏｌ、４０４　（１９１４）、ｐ。

２７２］に従い、２．５−ジアリールアミノテレフタル
酸は、アルコール性溶液中のヨウ素または木酢＃／アル
コール中の大気酸素を使用して２゜５−ジアリールアミ
ノ−３，６−ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル
を酸化し、このようにして得られかつ単離された２、５
−ジアリールアミノテレフタル酸ジアルキルエステルを
アルコール性−水性液を使用して加水分解することによ
って得られる。

ベルギー国特許明細書（ＢＥ−ＰＳ）５７９゜６２１号
において、簡素化された方法が記載されており、ここで
２．５−ジアリールアミノ−３゜６−シヒドロテレフタ
ル酸ジアルキル゛エステルを単一の工程において水性−
アルコール性液体中で酸化すると同時に２．５−ジアリ
ールアミノテレフタル酸に加水分解する。ｍ−ニトロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムをここで酸化剤として使用
する。これに関して、使用する２、５−ジアリールアミ
ノ−３，６−シヒドロテレフタル酸ジアルキルエステル
の１モルにつき少なくとも１モルの酸化剤が必要である
。さらに、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムの
代わりに、大気の酸素をまた酸化剤として使用すること
ができる。しかしながら、この方法は有効さに非常に劣
り、そして制御がかなり困難である［参照、ベルギー国
特許明細書（ＢＥ−ＰＳ）５７９．６２１号、Ｐ、７、
節２、行８〜１１１゜それ以上の芳香族ニトロ化合物、
例えば、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロトルエン、
ｐ−ニトロクロロベンゼンなどは、また、アルコール性
−アルカリ性液体中の酸化剤として記載されている（米
国特許筒３．３８８゜１４９号）。

芳香族ニトロ化合物の使用を回避することができるため
に、空気を使用する酸化の方法を開発するためにさらに
実験がなされた。ドイツ国特許公告明細書（ＤＥ−Ａｓ
）ｌ、１１８．２１５号において、２．５−ジアリール
アミノ−３，６−シヒドロテレフタル酸ジアルキルエス
テルの酸化は、アリールアミン中でスクシニロコハク酸
ジアルキルエステルおよびそれぞれのアリールアミンか
らそれらを生成した後、空気を使用して実施される。

追加の工程において、得られる２、５−ジアリールアミ
７テレ７タル酸エステルは２．５−ジアリールアミノテ
レフタル酸に加水分解しな（てはならない。この方法は
非常に複雑である。

２．５−ジアリールアミノ−３，６−ジヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルエステルの酸化を空気を使用してアルコ
ール性−アルカリ性液体中で、少量のキノンスルホン酸
、例えば、ナフトキノスルホン酸、アントラキノンスル
ホン酸および７エナトレンキノンスルホン酸を酸素移送
剤として使用する。この方法はドイツ国特許公告明細書
（ＤＥ−ＡＳ）１，１４７，９５３号を拡張し、ここで
キノン、例えば、アントラキノン、７エナトレンキノン
、ナフトキノン、コラニルまたはキノンカルボン酸を酸
素移送剤として直接使用する。他の方法と比較して、こ
の空気酸化法はかなりの改良を表すが、とくに置換した
２、５−ジアニリノテレフタル酸、例えば、ジー４−ト
ルイジノテレフタル酸またはジー４−クロロアニリノテ
レフタル酸の調製のために満足すべきものではないであ
ろう。これらの２つの置換２．５−ジアリールアミノテ
レフタル酸を調製するために、酸化はメタノール／水ま
たはエタノール／水で空気を使用して完全に実施するこ
とができないので、ｎ−ブタノール／水を溶媒として使
用する。しかしながら、ｎ−ブタノール／水中において
、多相系が形成し、これにより、例えば、ドイツ国特許
公告明細書（ＤＥ−ＡＳ）ｌ、１４４．２８５号の実施
例２の再実施において、非常に油状の凝集した生成物が
形成する。さらに、かなり長い酸化時間がこの多相系の
ために、すでに示したように、要求される。

両者の発行された明細書における収率は、誘導体に依存
して８６〜９３％の間である。

驚くべきことには、本発明により方法は、かなりより短
い時間で、高い収率で、高い純度の２゜５−ジアリール
アミノテレフタル酸を生成する。

２．５−ジアリールアミノ−３，６−シヒドロテレフタ
ル酸ジアルキルエステルを酸素または酸素含宵ガス、好
ましくは空気で、アルコール性−アルカリ性またはアル
コール性−水性−アルカリ性の溶液または懸濁液中で、
酸素移送剤の存在下に酸化し、そして仕上げて２．５−
ジアリールアミノテレフタル酸素を得ることによって２
，５−ジアリールアミノテレフタル酸を調製する方法は
、酸化を第四アンモニウム化合物の存在下に実施するこ
とを特徴とする。この方法の１つの実施態様は、１モル
のスクシニルコハク酸を２モルのアリールアミン、好ま
しくはアルコール溶液と反応させるとき得られるような
、２．５−ジアリールアミノ−３，６−シヒドロテレフ
タル酸ジアルキルエステルの生成混合物を使用すること
にある。

個の酸化は、好ましくは７０〜１３０℃、とくに好まし
くは反応混合物の沸点において実施する。

適当ならば、酸化は圧力下に実施することができる。

新規な方法は、とくに、式 Ｈ 式中、 ここで環ＡおよびＢはＣ，−Ｃ，アルキル、塩素、フッ
素、Ｃｒ　−Ｃ４アルコキシ、カルバモイル（これはＣ
，−Ｃ，アルキル、トリフルオロメチル、カルボキシま
たはニトロにより一置換または二置換されていてもよい
）であるか、あるいは芳香族またはへテロ芳香族の環に
融合することができる、 の２，５−ジアリールアミノテレフタル酸の調製に使用
され、式 式中、Ｒ１およびＲ２は前述の意味を有し、そしてＲ３
はアルキル、好ましくはＣ，−Ｃ，アルキル、例えば、
メチル、エチルまたはｉ−プロピルである、 の２，５−ジアリールアミノ−３，６−ジヒドロテレフ
タル酸ジアルキルエステル、または対応する生成混合物
を酸化において使用する。

本発明による方法は、例えば、次のようにして実施する
ことができる＝２，５−ジアリールアミノ−３，６−ジ
ヒドロテレフタル酸ジアルキルエステルを、アルコール
およびアルカリ金属の水酸化物から成るか、あるいはア
ルコール、水およびアルカリ金属水酸化物から成る混合
物中に懸濁し、酸素移送剤、例えば、アントラキノンお
よび、さらに、第四アンモニウム化合物を添加し、この
混合物を加熱し、そして、適当ならば圧力下に、酸素ま
たは酸素含有ガス、例えば、空気の通人により酸化する
。

新規な方法の他の実施態様は、アルカリ金属水酸化物ま
たは水中のアルカリ金属水酸化物の溶液、酸素移送剤、
例えば、アントラキノンスルホン酸および第四アンモニ
ウム化合物を、２，５−ジアリールアミノ−３，６−シ
ヒドロテレフタル酸ジアルキルエステルの調製のための
生成混合物に添加し、この混合物はスクシニルコハク酸
、アリールアミン、アルコールおよび、例えば、縮合の
ための多少の氷酢酸から成り、この混合物を加熱し、そ
して、適当ならば圧力下に、酸素または酸素含有ガス、
例えば、空気の通人により酸化する。

アニリン、ｐ−トルイジン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−
アニシジンまたはｐ−７エネチジンをアリールアミンと
使用することが好ましい。水酸化ナトリウムおよび水酸
化カリウムをアルカリ金属水酸化物として使用すること
が好ましい。

可能なアルコールは、好ましくは、次のとおりである：
メタノール、エタノール、プロパツール、ｉ−プロパツ
ール、グリコールまたはグリコールエーテル、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルおよびポリグリ
コールおよび、また、それらの混合物。

使用することが好ましい酸素移送剤は、次のとおりであ
る：キノン、例えば、アントラキノン、フェナントレン
キノン、ナフトキノンおよびコラニルおよびそれらのス
ルホン酸およびカルボン酸、これらは、また、塩である
ことができる。アントラキノンモノ−および−ジスルホ
ン酸またはそれらの塩はとくに好ましい：アントラキノ
ンー２−スルホン酸（塩）は使用するのに非常に特に好
ましい。好ましくは、０．５〜５重量％の酸素移送剤を
ジヒドロキナクリドンに関して添加する。

好ましく使用される第四アンモニウム化合物は、式 式中、 Ｒ６、ＲＩ、Ｒ７、ＲＩ、　ＲＩはＣｌＣ８４炭化水素
基を表し、それらのＣ鎖は１〜１５個のｏ原子により中
断されることができ、 Ｒ１６は水素または置換基、例えば、Ｃ１Ｃ４アルキル
（メチル、エチル）を表し、そして Ｙ、Ｙ’は好ましくは５または６員の環、例えば、ピリ
ジンまたはイミダゾールの環、あるいは環系の残りの構
成員を表し、そしてＡｎ−はアニオン基を表す、 の化合物である。

述べることのできる基Ｒ′〜Ｒ”はとくに次のとおりで
ある：Ｃ＋（：＋ａアルキル、例えば、メチル、エチル
、ドデシル、フェニル−ＣＩ−Ｃ１，アルキル、例えば
、ベンジル、−ＣＨ，ＣＨ，０−（−ＣＨｆｆＣＨｔＯ
−）、−Ｈ，ここでｎは０〜２０である。

述べることのできるアニオン基Ａｎ−は次のとおりであ
る：塩素、硫酸、メチル硫酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、ヒドロキシのアニオン。

とくに次のものを述べることができるニトリメチルフェ
ニルアンモニウムクロライド、トリエチルフェニルアン
モニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルジベンジルアンモニウムクロライド、ジエ
チルジベンジルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ドデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド、５〜１０モルのエチレン
オキシドとＣ□、−Ｃ７゜アルキルアミンの付加生成物
、ドデシルベンジルアルキルアミンおよびドデシルベン
ジルアミン ルフェートまたはジエチルサルフェートで第四級化され
る）、ベンジルピリジニウムクロライドおよびセチルピ
リジニウムクロライド。

水素サルフェート、サルフェート、メチルサルフェート
、エチルサルフェート、ベンゼンスルホネートまたはト
ルエンスルホネートおよび水酸化物を、前述のクロライ
ドの代わりに、使用して同等の効果を得ることができる
。

式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）〜（Ｖ）のカチオン基の例は、次のと
おりであるニトリ−〇．−Ｃ４アルキルフェニルアンモ
ニウム、ジーＣ，ーＣ４アルキルジベンジルアンモニウ
ム、Ｃ１。−ｃｐｓアルキル−トリーＣ，ーＣ４アルキ
ルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムポリグリコ
ールエーテル、ジアルキルベンジルアンモニウムポリグ
リコールエーテルフェニル−ＣｔＣｌｏアルキルピリジ
ニウムおよびｃ，−ｃ．　　トリアルキルアンモニウム
の第四級化生成物のカチオン基、Ｎ−Ｃ，−Ｃ，、アル
キルイミダゾリニウム。前述のカチオン基は、例えば、
クロライド、サルフェート、メチルサルフェート、トル
エンスルホネート、ベンゼンスルホ、ｔ−　−ト＊たは
ヒドロキシドの形態で存在することができる。

たいていの場合において、２，５−ジアリールアミノテ
レフタル酸を生成する加水分解は酸化と同時に起こる。

そうでない場合、加水分解は普通の方法で実施すること
ができる。透明溶液が多くの場合において形成する。反
応の終わりはクロマトグラフィーにより決定することが
できる。

使用する２，５−ジアリールアミノ−３．６−シヒドロ
テレフタル酸ジアルキルエステルの１モルに関して、好
ましくは１〜２０重量部、とくに好ましくは４〜１２重
量部の溶媒および好ましくは０．１〜２．５重量部、と
くに好ましくは０。

３〜１．５重量部のアルカリ、例えば、ＮａＯＨまたは
ＫＯＨを使用する。

この混合物の仕上げは、例えば、次のようにして実施す
ることができる：２．５−ジアリールアミノテレフタル
酸をジアルカリ金属塩の溶液から過剰の酸、例えば、塩
酸または硫酸により、適当ならば水で希釈および濾過に
より清浄にした後、単離し、そして濾過により単離する
。

本発明の方法は、２，５−ジアリールアミノテレフタル
酸を、非常に短い反応時間後でさえ、非常にすぐれた収
率でかつ非常に高い純度で生成する。それらは直接反応
させて、さらに精製しないで、例えば、米国特許第３．
３４２．８２３号に述べられている方法によりキナクリ
ドンを生成することができる。

本発明による方法を、次の特定の実施例によりさらに説
明する。実施例における部およびパーセントは重量によ
る。

実施例１ ３０部のジエチル２．５−ジアリールアミノ−３，６−
シヒドロテレ７タレート、９３部の水酸化ナトリウムの
１４％強度の水酸化ナトリウム溶液および１．５部のア
ントラキノン−２−スルホン酸を１１５部のメタノール
中に導入する。４部の水中のドデシルベンジルジメチル
アンモニウムクロライドの添加後、この懸濁液を沸点に
加熱し、モして１０Ｑの空気／時間を通入する。３０分
後、反応は完結し、そして溶解が起こっていた。

生成物を単離するために、９０部のメタノールをまず蒸
留により除去し、そして残りの溶液を６６部の２５％強
度の硫酸を使用してコンゴレッドに対して酸性とする。

沈澱した生成物を吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄
し、そして乾燥する。

２５部（−理論値の９９％）の２．５−ジアリールアミ
ノテレフタル酸がバイオレットの結晶質粉末として得ら
れる。

この実施例を第四アンモニウム塩を添加しないで反復す
ると、酸化に３時間を要する。

実施例２ ３９５ｇのメタノール、３６部のジメチルスクシニルス
クシネート、３９部のアニリンおよび１５．３部の氷酢
酸を１０２〜１０５°Ｃに４時間撹拌するオートクレー
ブ内で加熱する。

反応混合物を冷却し、７９部のメタノール中に溶解した
４２．５部の水酸化カリウム、３部のアントラキノン−
２−スルホン酸および５部の水中の５０％強度のドデシ
ルベンジルジメチルアンモニウムクロライドを添加し、
そしてこの混合物を沸点に加熱する。混合物を３時間１
Ｍの空気／時間の通人により酸化した後、それを３５０
部の水で希釈し、そしてこの溶液を清浄にし、そして９
５部の濃塩酸を使用してコンゴレッドに対して酸性とす
る。沈澱した２、５−ジアリールアミノテレフタル酸を
吸引濾過し、中性になるまで水で洗浄し、そして乾燥す
る。

５３．９部（−理論値の９８％）の２．５−ジアリール
アミノテレフタル酸が得られる。

この実施例を第四アンモニウム塩を添加しないで実施す
ると、６時間後４８．９部（−理論値の８９％）が得ら
れる。

実施例３ ２９．９部のジメチル２．５−ジー４−トルイジノ−３
，６−テレフタレート、１１４部の２２％強度の水酸化
ナトリウム溶液および１．５部のアントラキノン−１，
５−ジスルホン酸を１５２部のｎ−ブタノール中に導入
する。４部の５０％強度のドデシルベンジルジメチルア
ンモニウムクロライドの水溶液の添加後、この混合物を
８０〜９０℃に加熱し、モして１０（２の空気／時間の
通人により７時間酸化する。次いで、約２２０部のｎ−
ブタノールおよび水の共沸混合物を蒸留により除去し、
約２２０部の水を同時に添加する。次いで、この混合物
を６６部の２５％強度の硫酸を使用してコンゴレッドに
対して中性とし、沈澱を吸引濾過し、中性となるまで水
で洗浄し、そして乾燥する。２７部（−理論値の９７．
５％）の２゜５−ジー４−トルイジノテレフタル酸がバ
イオレット粉末として得られる。この実施例を第四アン
モニウム塩を添加しないで実施すると、１９．８部（−
理論値の７１．５％）の収量が酸化後得られる。

実施例４− ４１０部のエタノール、５２６５部の９−）ルイジン、
４１．９部のジメチルスクシニルスクシネートおよび１
７．７部の氷酢酸を１０２〜１０５℃に４時間撹拌する
オートクレーブ内で加熱する。冷却後、６６部の水、４
９部の水酸化カリウム、３部のアントラキノン−２−ス
ルホン酸および２．５部のジグロピルドデシルベンジル
アンモニウムクロライド（Ｓｏｌｕｏｆｅｎ−ＶＶ−３
０８、ＧＡＦ　　コーポレーションから）を次いで添加
し、そしてこの混合物を還流下に３時間１０ａの空気／
時間を使用して酸化する。次いで、３００部の水を添加
し、この溶液を清浄にし、そして生成物を８９部の濃塩
酸を使用して沈澱させる。

吸引濾過後、中性となるまで洗浄しそして乾燥すると、
６６．４部（−理論値の９６．１％）の２゜５−ジー４
−トルイジノテレフタル酸が得られる。

実施例５ ３６部のジメチルスクシニルスクシネート、４５部のｐ
−トルイジンおよび１５部の氷酢酸を３１５部のエタノ
ール中に導入する。この混合物を１０２〜１０５℃に４
時間撹拌するオートクレーブ中で撹拌する。冷却後、２
００部のエタノール・６０Ｍの水、４２．５部の水酸化
ナトリウム、３部のアントラキノン−２−スルホン酸お
よび４ｇの５０％強度のドデシルベンジルジメチルアン
モニウムクロライドの水溶液を添加する。この混合物を
還流下に２．５時間１０ｆｌの空気／時間の通人により
酸化する。次いで、それを３００部の水で希釈し、この
溶液を清浄にし、そして生成物を８３部の濃塩酸を使用
して沈澱させる。吸引濾過後、中性となるまで洗浄しそ
して乾燥すると、５８．５部（−理論値の９８．５％）
の２．５−ジー４−トルイジノテレフタル酸が得られる
。

東産亘１ ４０８部のイソプロパツール、５２．５部のｐ−トルイ
ジン、４１．９部のジメチルスクシニルスクシネートお
よび１８部の氷酢酸を１０２〜１０５℃に４時間撹拌す
るオートクレーブ内で加熱する。冷却後、６６部の水、
４９部の水酸化カリウム、３部のアントラキノン−２−
スルホン酸および２．５部のベンジルトリエチルアンモ
ニウムクロライドを添加する。この混合物を還流下に３
時間１０１２の空気／時間を使用して酸化する。６００
部の水を添加し、そして透明にしたのち、この混合物を
８９部の濃塩酸を使用してコンゴレッドに対して中性と
する。沈澱した生成物を吸引濾過し、中性となるまで水
で洗浄し、そして乾燥する。６５．９部（−理論値の９
５．４％）の２゜５−ジー４−トルイジノテレフタル酸
が得られる。

実施例７ 実施例６を反復し、そして２．５ｇのベンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシＦを２．５ｇのベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライドの代わりに使用すると、
６６．１部（−理論値の９５．７％）の２．５−ジー４
−トルイジノテレフタル酸が同様に３時間の酸化時間後
得られる。

実施例８ ９５部のｐ−クロロアニリン、７２．４部のジメチルス
クシニルスクシネートおよび２６部の氷酢酸を４３０部
のメタノール中で撹拌し、そしてこの混合物を９０〜９
５°Ｃに４時間撹拌するオートクレーブ内で加熱する。

冷却後、１３０部のメタノール、１８３部の４５％強度
の水酸化カリウム溶液、１部のアントラキノン−２−ス
ルホン酸および１０部の水中の５０％強度のドデシルベ
ンジルジメチルアンモニウムクロライドの水溶液を添加
する。この混合物を５時間還流温度においてｌＯαの空
気／時間を使用して酸化する。次いで、６５０部の水を
添加し、この溶液を透明にし、そして１６０部の濃塩酸
を使用してコンゴレッドに対して中性とする。吸引濾過
後、中性となるまで洗浄しそして乾燥後、１２６．７部
（−理論値の９５．７％）の赤色の結晶質の２．５−ジ
ー４−クロロアニリノテレフタル酸が得られる。この実
施例を第四アンモニウム塩を添加しないで反復すると、
１２４．２部（−理論値の９３．８％）の２．５−４ｄ
ｃが１１時間後に得られる。

実施例９ ６２０部のエタノール、１０２部のｐ−アニシジン、８
１部のジメチルスクシニルスクシネートおよび３０部の
氷酢酸を１００〜１０３℃に５時間撹拌するオートクレ
ーブ内で加熱する。冷却後、９４部の水酸化カリウム、
１２５部の水、３部のアントラキノン−２−スルホン酸
および５部のシボリグリフドデシルベンジルアンモニウ
ムクロライド コーポレーションから）を添加し、そしてこの混合物を
ｌＯＱの空気／時間を使用して３時間還流下に酸化する
。次いで、それを６００部の水で希釈し、そしてこの溶
液を透明にし、１５５部の濃塩酸を使用してコンゴレッ
ドに対して酸性にする。沈澱した生成物を吸引濾過し、
中性となるまで洗浄しそして乾燥する。１４２部（−理
論値の９８％）のバイオレットの結晶質の２．５−ジー
４−アニシジノテレフタル酸が得られる。この実施例を
第四アンモニウム塩を添加しないで実施すると、１３５
部（−理論値の９３．２％）の２。

５−ジー４−アニシジノテレ７タル酸が１０時間の酸化
時間後得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸化を第四アンモニウム化合物の存在下に実施する
   ことを特徴とする、２，５−ジアリールアミノ−３，６
   −ジヒドロテレフタル酸ジアルキルエステルを酸素また
   は酸素含有ガス、好ましくは空気で、アルコール性−ア
   ルカリ性またはアルコール性−水性−アルカリ性の溶液
   または懸濁液の中で、酸素移送剤の存在下に酸化し、そ
   して仕上げて２，５−ジアリールアミノテレフタル酸を
   得ることによって２，５−ジアリールアミノテレフタル
   酸を調製する方法。