JPS5940869B2 - 発光組成物 - Google Patents

発光組成物

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JPS5940869B2
JPS5940869B2 JP50081946A JP8194675A JPS5940869B2 JP S5940869 B2 JPS5940869 B2 JP S5940869B2 JP 50081946 A JP50081946 A JP 50081946A JP 8194675 A JP8194675 A JP 8194675A JP S5940869 B2 JPS5940869 B2 JP S5940869B2
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JP
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cds
rare earth
luminescent composition
phosphor
photoconductor
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JP50081946A
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昭行 鏡味
義行 三村
欽一郎 成田
尭 長谷
実 平城
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Mitsubishi Chemical Corp
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Kasei Optonix Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は赤色発光を呈する新規な発光組成物、更に詳し
くは低速電子線の励起によつて高輝度の赤色発光を示す
新規な発光組成物に関する。
従来、低速電子線励起によつて高輝度に発光する螢光体
として亜鉛付活酸化亜鉛螢光体ZnO■Znが知られて
いる。この螢光体は酸化亜鉛ZnOを還元性雰囲気中で
焼成するかあるいはZnOに硫化亜鉛ZnS等の亜鉛化
合物を微量添加して空気中で焼成することによつて得ら
れ、低速電子線にて励起した場合高輝度の緑白色発光を
示すものであり、例えば卓上電子計算機、各種計測機器
等の表示素子として使用される低電圧励起(低速電子線
励起)の螢光表示管用螢光体として実用されている。低
速電子線励起によつて高輝度に発光する螢光体としては
、この螢光体以外にはほとんど知られているものがない
。本発明ιまこのZnO■Zn以外に、低速電子線励起
によつて高輝度に発光する螢光体を提供することを目的
とするものである。
本発明者等は低速電子線励起によつて高輝度の発光を示
す螢光体を得ることを目的として各種螢光体について種
々の試みを行なつてきた。
その結果、従来から知られている加速電圧が数KVの電
子線励起下では高輝度の赤色発光を示すが低速電子線励
起下ではほとんど発光を示さないユーロピウム付活酸硫
化イットリウム螢光体Y202S■EU、ユーロピウム
付活酸化イットリウム螢光体Y203:Eu及びユーロ
ピウム付活バナジン酸イットリウム螢光体YVO4:E
uのいずれか1つに適当量の硫化カドミウム光導電体(
CdS光導電体)を添加混合すれば低速電子線励起下で
赤色発光を示すようになることを見、泪し本発明に到達
するに至つた。すなわち本発明の発光組成物はCd読導
電体とY2O2S:Eu、Y2O3:EU及びYVO4
:Euのうちの少なくとも1つとを混合してなる混合組
成物であつて、両者の混合重量比が1:4乃至7:3の
範囲にあることを特徴とするものである。本発明の発光
組成物の構成成分であるCdS光導電体としてはCuが
付活されていない光導電性CdSの他に、CdS1gに
対してlo−3y以下のCuが付活されたCdS:Cu
をも使用することができる。特許請求の範囲も含めて本
明細書においてCdS光導電体とは上記Cu付活量が1
0−09/θ以下であるCdS:Cu及びCuが付活さ
れていない光導電性CdSの両者を含めて意味するもの
とする。特にCd胱導電体としてCu付活量が10−4
9/9乃至5X10g/9の範囲にあるCdS:Cuを
用いると輝度が高い発光組成物を得ることができる。本
発明の発光組成物に用いられるCdS光導電体は、化学
的に沈澱して得たCdS生粉に所定量のCuを塩化第2
銅CuCl2・2H20等として添加混合した後(Cu
が付活されていない光導電性CdSを得る場合には、こ
のCuの添加は不必要である)、空気中で400乃至6
00℃の温度で焼成すること・てよつて得られる。この
際に融剤としてCdCl2を6重量%以下の量で加える
と粒子径の揃つた光導電体が得られるので一層好ましい
。焼成温度が400℃より低い場合には、得られるCd
S光導電体の光導電性が不充分であるため好ましくない
。又焼成温度が600℃より高い場合には焼結がおこる
ため好ましくない。本発明の発光組成物のもう一方の構
成成分であるY2O2S:EU,.Y2O3:EU及び
YVO4:Euは一般に以下に述べる様な方法で製造さ
れる。
まずY2O2S:EUは酸化イツトリウムY2O3に所
定量の酸化ユーロピウムEU2O3を混合してなる混合
希土類酸化物に、更に20乃至40重量%の硫黄S及び
融剤として20乃至40重量%の炭酸ナトリウムNa2
cO3を添加混合し、空気中で1200乃至1300℃
で1乃至5時間焼成することによつて得られる。このY
2O2S:EUの好ましい付活剤Euの量は母体Y2O
2Sl9に対して乃至1.5×109であり、より好ま
しくは5X10乃至6×109である。
次にY2O3:EUはY2O3に所定量のEU2O3を
混合してなる混合希土類酸化物に、更に融剤として0.
01乃至1重量?の硼酸H3BO3、四硼酸カリウムK
2B4O,、四硼酸ナトリウムNa2B4O7等の硼素
化合物を添加混合し、空気中で1300乃至1400℃
で1乃至5時間焼成することによつて得られる。
このY2O3:EUの好ましい付活剤Euの量は母体Y
2O3l9に対して10−2乃至1.5×12109で
あり、より好ましくは5×10乃至6X109である。
又YVO4:EuはY2O3にに所定量のEU2O3を
混合してなる混合希土類酸化物に、更に該混合希土類酸
化物と等モルの五酸化バナジウム205を添加混合し、
空気中で1000乃至1100℃で1乃至5時間焼成す
ることによつて得られる。このYVO4:Euの好まし
い付活剤Euの量は母体YVO4lf!に対して−21
0乃至1.5×109であり、より好ましくは7×10
−2乃至8×10−2gである。なお上記3種類の蛍光
体の製造方法において、Y2O3とEU2O3とからな
る混合希土類酸化物を得る方法としては、単にY2O3
とEU2O3とを物理的に混合してもよいが、一般には
両者の混合性を良くするためにY2O3とEU2O3と
を一度硝酸にて溶解し、これに蓚酸水溶液を添加して蓚
酸イツトリウムど蓚酸ユーロピウムとを共沈させ、この
共沈希土類蓚酸塩を加熱分解して混合希土類酸化物とす
る方法が採用されている。上述の製造方法によつて得ら
れるY2O2S:EU、Y2O3:EU及びYVO4:
Euは加速電圧の数kの電子線励起下では高輝度の赤色
発光を示し、カラーテレビジヨンブラウン管の赤色発光
成分螢光体として実用されている。
しかしながらこれらの螢光体の低速電子線励起下での発
光は非常に弱いものであり、特に加速電圧が100V以
下の低速電子線励起下では輝度が急速に低下しほとんど
発光を示さなくなり、実用′てならない。本発明の発光
組成物はこれらY2O2S:EUlY2O3:EU及び
YVO4:Euのうちの少なくとも1つである希土類螢
光体にCdS光導電体を加え、これを乳鉢、ボールミル
、ミキサーミル等によつて充分混合することによつて得
ることができる。
両者はCdS光導電体/希土類螢光体の値が1/4乃至
7/3の範囲となる重量比で混合される。CdS光導電
体/希土類螢光体の値が1/4より小さいと、得られる
組成物はその特性が希土類螢光体に近いものとなり、低
速電子線励起下で発光しなくなり、実用にならない。一
方、CdS光導電体/希土類螢光体の値が7/3より大
きいと、得られる組成物は希土類螢光体量が少ないため
に、またCdS光導電体による着色が強いために発光が
非常に弱いものとなり、やはり実用にならない。輝度の
点からより好ましいCdS光導電体/希土類螢光体の値
は13/20乃至3/2の範囲である。第1図(勃謎電
圧80Vの低速電子線励起下における本発明の発光組成
物のCdS光導電体/希土類螢光体の値(重量比)と輝
度との関係を示すグラフであり、A,B及びCはそれぞ
れ希土類螢光体がY2O2S:EUlY2O3:EU及
びYVO4:Euであり、CdS光導電体はいずれもC
u付活量が10−4g/9のCdS:Cuである場合の
グラフである。第1図から明らかな様に、希土類螢光体
がいずれの場合もCdS光導電体/希土類螢光体の値が
1/4により小さい場合あるいは7/3より大きい場合
、輝度は極度に低下する。また希土類螢光体がいずれの
場合もCdS光導電体/希土類螢光体の値が13/20
乃至3/2の範囲にある発光組成物は特に輝度が高い。
更に第1図−A,B及びCを比較すれば明らかな様に、
CdS光導電体/希土類螢光体の値が一定である場合、
Y2O2S:Euを用いた発光組成物(第1図−A)が
最も高輝度の発光を示す。なお第1図には示されていな
いが希土類螢光体がY2O2S:EU,.Y2O3:E
u及びYVO4:Euのうちの2種以上より構成される
場合でも同様の結果が得られ、CdS光導電体/希土類
螢光体の値が1/4乃至7/3の範囲にあれば本発明に
含よれることは言うまでもない。本発明の発光組成物は
低速電子線によつて励起した場合高輝度の赤色発光を示
す。第2図は本発明の発光組成物における加速電圧と輝
度との関係(曲線a)を該発光組成物の構成成分である
希土類螢光体単独における加速電圧と輝度との関係(曲
線b)と対比して示すものであり、AはCu付活量が1
09/9であるCdS:CuとY2O2S:Euとを等
重量部混合してなる本発明の発光組成物(曲線a)とY
2O2S:EU単独(曲線b)における加速電圧と輝度
との関係を示すグラフ、BはCu付活量が10−49/
9であるCdS:CuとY2O3:Euとを等重量部混
合してなる本発明の発光組成物(曲線a)とY2O3:
EU単独(曲線b)における加速電圧と輝度との関係を
示すグラフ及びCはCu付活量が109/9であるCd
S:CuとYVO4:Euとを等重量部混合してなる本
発明の発光組成物(曲線a)とYO4:EU単独(曲線
b)における加速電圧と輝度との関係を示すグラフであ
る。第2図から明らかな様に、本発明の発光組成物は、
希土類螢光体単独の場合には輝度が急速に低下してほセ
んど発光を示さなくなる加速電圧が100以下の低速電
子線励起下においても高輝度の赤色発光を示す。
例えば第1図−A,B,Cいずれの場合も加速電圧が1
00Vの低速電子線励起下においては、本発明の発光組
成物(曲線a)は該発光組成物の構成成分である希土類
螢光体単独の場合(曲線b)の1000倍以上の発光輝
度を有する。低速電子線励起下ではほとんど発光を示さ
ないこれらの希土類螢光体にCdS光導電体を添加混合
することによつて低速電子線励起下でも発光を示すよう
になる理由はいろいろ考えられるが、主としてCdS光
導電体を添加混合することによつて(希土類螢光体の発
光によつてCdS光導電体の電導性が向上する組成物全
体の電導性が向上し、その結果励起の際のチヤージアツ
プ現象がなくなり、励起効率が向上するためであると思
われる。第3図は本発明の発光組成物の低速電子線励起
下における発光スペクトルであり、AはCdS光導電体
とY2O2S:EUとを混合してなる発光組成物の発光
スペクトル、BはCdS光導電体とY2O3:Euとを
混合してなる発光組成物の発光スペクトル及びCはCd
S光導電体とYVO4:Euとを混合してなる発光組成
物の発光スペクトルである。
第3図−A,B及びCの発光スペクトルはいずれもEu
3+特有の赤色領域線状スペクトルであり、その発光色
(発光色度点)はごくわずか異なるだけである。従つて
本発明の発光組成物の一方の構成成分である希土類螢光
体をY2O2S:EUlY2O3:EU及びYVO4:
Euのうちの2種以上で構成しても、得られる発光組成
物の発光色は、希土類螢光体をY2O2S:EU,.Y
2O3:EU及びYVO4:Euのうちの1種で構成し
た発光組成物の発光色とほとんど変わらない。本発明の
発光組成物は特に低速電子線励起の赤色発光螢光表示管
用螢光体として有用である。
例えばCu付活量が109/9であるCdS光導電体と
Eu付活量が5×109/flであるY2O2S:Eu
とを等重量部混合してなる発光組成物、Cu付活量が1
09/9であるCdS光導電伸とEu付活量が5X10
9/9であるY2O3:EUとを等重量部混合してなる
発光組成物及びCu付活量が10−49/9であるCd
S光導電体Ju付活量が7×10−29/9であるYV
O4:Euとを等重量部混合してなる発光組成物をそれ
ぞれアルミニウム基板(陽極プレート)上におよそ5T
ny/〜の厚さに塗布してなる各螢光表示管の陽極プレ
ート電圧を80V1ヒータ(陰極)電圧を0.6V及び
ヒーター電流を40mAとした場合、その発光輝度はそ
れぞれ2.0ft−LlO.7ft−L及び1.0ft
−L程度となる。以下実施例により本発明を説明する。
実施例 1 Cu付活量が109/9であるCdS:Cul重量部と
Eu付活量が5×10−29/9であるY2O2S:E
Ul重量部とを乳鉢を用いて充分混合することによつて
低速電子線励起下で高輝度の赤色発光を示す発光組成物
を得た。
同様にして両者の混合重量比を1:4乃至7:3の範囲
で変えることによつて組成の異なつた発光組成物を得る
ことができた。実施例 2 500℃で焼成したCdSをボールミルを用いて充分粉
砕した後、このCdSl重量部とEu付活量が5×10
9/9であるY2O2S:Eul重量部とを乳鉢を用い
て充分混合することによつて低速電子線励起下で高輝度
の赤色発光を示す発光組成物を得た。
同様にして両者の混合重量比を1:4乃至7:3の範囲
で変えることによつて組成の異なつた発光組成物を得る
ことができた。実施例 3 Cu付活量が109/9であるCdS:Cul重量部と
Eu付活量が5X10−29/9であるY2O3:EU
l重量部とを乳鉢を用いて充分混合することによつて低
速電子線励起下で高輝度の赤色発光を示す発光組成物を
得た。
同様にして両者の混合重量比を1:4乃至7:3の範囲
で変えることによつて組成の異なつた発光組成物を得る
ことができた。実施例 4 Cu付活量が5×109/9であるCdS:Ch1重量
部とEu付活量が7×109/9であるYVO4:Eu
l重量部とを乳鉢を用いて充分混合することによつて低
速電子線励起下で高輝度の赤色発光を示す発光組成物を
得た。
同様にして両者の混合重量比を1:4乃至7:3の範囲
で変えることによつて組成の異なつた発光組成物を得る
ことができた。実施例 5 Cu付活量が10g/9であるCdS:Cu2重量部と
Eu付活量が5×10−29/9であるY2O2S:E
ul重量部とEu付活量が5×10−2g/f!である
Y2O3:EUl重量部と乳鉢を用いて充分混合するこ
とによつて低速電子線励起下で高輝度の赤色発光を示す
発光組成物を得た。
同様にしてCdS:CuとY2O2S:EU及びY2O
3:Euからなる希土類螢光体との混合重量比を1:4
乃至7:3の範囲で変えることによつて組成の異なつた
発光組成物を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は加速電圧80Vの低速電子線励起下における本
発明の発光組成物のCdS光導電体/希土類螢光体の値
(重量比)と輝度との関係を示すグラフであり、A,B
及びCはそれぞれ希土類螢光体がY2O2S:EU,.
Y2O3:EU及びYVO4:Euであり、CdS光導
電体はいずれもCu付活量が109/fl(DCdS:
Cuである場合のグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 硫化カドミウム光導電体CdS光導電体と、ユーロ
    ピウム付活酸硫化イットリウム螢光体Y_2O_2S:
    Eu、ユーロピウム付活酸化イツトリウ螢光体Y_2O
    _3:Eu及びユーロピウム付活バナジン酸イットリウ
    ム螢光体TVO_4:Euのうちの少なくとも1つとを
    、1:4乃至7:3の重量比で混合してなる発光組成物
JP50081946A 1975-07-04 1975-07-04 発光組成物 Expired JPS5940869B2 (ja)

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