JPS638476A - 高輝度螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する分野〕 本発明は硫化物螢光体に関し、詳しくは主にディスプレ
イ用ブラウン管に適した高輝度で、かつ、色調を黄緑か
ら赤橙まで任意に変えられる螢光体に関する。

［従来技術］ ○Ａ（オフィス・オートメーション）等の進展に伴い、
ＣＲＴディスプレイが広く普及しているが、最近、長時
間のＣＲＴディスプレイ作業における眼精疲労による職
業病の問題が起きてきている。

解像度の良い単色ＣＲＴディスプレイにおいては、眼精
疲労の激しい緑色から、目に優しいオレンジもしくは白
黒の表示が主流になるとみられている。

従来、単色ＣＲＴディスプレイ用オレオレンジ螢光体て
は、 ３Ｃｄ３　　（ＰＯ４）２　　・Ｃｄ　Ｃｌ３　　：Ｍ
ｎ、（Ｚｎ　、Ｃｄ　）Ｓ：Ｃｕ　、ＡＪおよびＩｎ　
ＢＯ３：　Ｔｂ　、Ｅｕが知られティる。

し発明が解決しようとしている問題点］トコロカ、３Ｃ
ｄ：＋　　（ＰＯ４）２　　・Ｃｄ　Ｃｌ３　　：Ｍｎ
オレンジ螢光体は、有害なＣｄを含むため環境汚染の問
題があり、摸焼は現象が起るという欠点がある。また、
（Ｚｎ　、Ｃｄ　）Ｓ：Ｃｕ　、ＡＪはやはり有害なＣ
ｄを含むという欠点がある。さらに、ＪｎＢ○３：Ｔｂ
、［：ｕは高価格であるとともに発光輝度が低いという
欠点を有している。

また特開昭６０−２３１７８４号の実施例として開示さ
れているアルカリ上類硫化物螢光体のうらディスプレイ
用としてのオレンジ色螢光体は輝度が低いという欠点を
有している。

本発明の目的は、上述の従来形の問題点に鑑み、従来の
ディスプレイ管用オレンジ螢光体である３Ｃｄ　　３　
　　（ＰＯ４）２　　　・　Ｃｄ　　Ｃｌ３　　　：Ｍ
ｎ　　、　　　（Ｚｎ　　。

Ｃｄ　）Ｓ：Ｃｕ　、ＡＪまたはＩｎＢＯ３：Ｔｂ。

Ｅｕの持つ欠点であるＩｆｆ境汚染の心配もなく、摸焼
は現象も起らず、高輝度でかつ、ユーザーの好みに応じ
た黄緑色から赤づ色までの任意の色調で発光させること
ができる螢光体を提供することにある。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明者等
は上記目的に沿って検討の結果、下記（１）および（２
）に示す組成を有する螢光体が上記目的を充分に達成す
ることを見出し本発明に到達した。

（１）　　すなわち、本発明における第１の発明は、組
成式が、Ｃａ　（１−ＸＩＡＸ　Ｓ　：　αＭｎ　、β
Ｍ”で示され、式中、Ａ１．ｔＭｑ、Ｓｒ　、Ｂａのう
ちの少なくとも１種の元素であり、ＭＩはρｙ、Ｓｍ、
ｌｕ　、Ｂｉ　、Ｃｕ　、Ｅｕ　、　Ｃｅ　、Ｌａのう
ちの少なくとも１種の元素であり、かつ母体に対する各
付活剤の濃度をモル比で表したαおよびβ、並びに組成
比×が、それぞれ、 １ＸｉＯ−’　　（、α≦１ＸｉＯ−１１１ｘ１０−６
　　≦３≦　ｌＸ１０−１．０　≦×≦　１ｘｌＯ−１
の範囲にあることを特徴とする高輝度螢光体にある。

このような組成とすることにより、環境汚染の心配がな
く、膜焼は埠象も起きない高輝度螢光体を（与ることが
できる。さらに、本発明の螢光体で（ま、各付活剤の濃
度を変えることにより、単一で黄緑色から赤（０色まで
任意に発光を変えることができる。

本発明で用いる上記組成を右する螢光体を得るためには
、上記組成式となるよう、炭酸カルシウム等のカルシウ
ム化合物、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金兄化合
物、炭酸マンガン等のマンガン化合物、酸化ジスプロシ
ウム等のジスプロシウム、サマリウム、ルテチウム、ビ
スマス、銅、ユーロピウム、セリウムもしくはランタン
の化合物乞、例えば硫化水素等の硫化性雰囲気中で焼成
することによって得られる。ただし、ビスマスは焼成中
に揮発ロスが多いので、上記組成内に納まるよう焼成条
件に応じて添加量を制御する。

本発明において、オレンジ発光するマンガン濃度α（モ
ル比）は、１Ｘｉｏ−８≦α≦１　Ｘ　４０−１の範囲
にあることが必要で、この範囲を外れると発光が弱くな
り好ましくない。また、濃度αは望ましくは１Ｘ１０−
５≦α≦４Ｘ１０−２．さらに望ましい最適節回は１ｘ
１ｏ−’ｔ≦α≦２Ｘ１０−２がよい。

色度点ｍｌ用のジスプロシウム、サマリウム、ルテチウ
ム、ビスマス、銅、ユーロピウム、セリウム、ランタン
の濃度β（モル比）は、ｉｘ＋ｏ−ａ≦β≦１×１０−
言の範囲にあることが必要で、この範囲を外れると発光
が弱くなり好ましくない。また、濃度βは望ましくは５
ｘ１ｏ−ａ≦β≦１Ｘ１０−２、さらに望ましい最適範
囲は５×１０°５≦β≦２×１０゛３がよい。

カルシウム以外のアルカリ土類金属は、発光効率を殆ん
ど阻害することなく発光スペクトルをシフトさせるとと
もに、発光スペクトル幅を広げるため、色度点の調整用
として有効である。ただし、その組成比Ｘは０≦Ｘ≦０
．１の範囲にあることが必要で、０．１を越えると、化
学的安定性が低下するので好ましくない。また、組成比
Ｘの範囲は望ましくはＯ≦Ｘ≦０．０４　、ざらに望ま
しい最適範囲は０≦Ｘ≦０．０２がよい。

オレンジ発光するマンガンの濃度α、色度点調整用の付
活剤の濃度β、同じく色度点調整用のカルシウム以外の
アルカリ土類金属の濃度Ｘを変えることにより、色調を
黄緑色から赤橙色まで任意に変更することができ、好み
の色を単一の螢光体で得ることができる。

（２）　　ざらに、本発明における第２の発明は、組成
式が、Ｃａ　（１−Ｘ）ＡＸ　Ｓ　：　αＭｎ　、βＭ
”　、　７ＭＴ１で示され、式中、ＡはＭ（１、Ｓｒ、
Ｂａのうちの少なくとも１種の元素であり、Ｍ　”はＤ
ｙ、ＳＩＲ，Ｌｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａのう
ちの少なくとも１種の元素であり、ＭｌはＨ「、Ｇｄ　
、Ｎｄ　、Ｈｏ　、Ｅｒ　、Ｓｃ　、Ａｕ　、Ｎａ　、
Ｋ、Ｌｌのうちの少なくとも１種の元素であり、かつ母
体に対する各付活剤の濃度をモル比で表したα、βおよ
びγ、並びに組成比Ｘが、それぞれ、１×１０−６　≦
α≦　１ｘ１０−＋、１ｘ１ｏ−ｅ　　≦β≦　１×１
０“１．０　〈γ≦　５Ｘ１０’、 Ｏ≦Ｘ≦　１ｘ１ｏ−＋の範囲にあることを特徴とする
高輝度螢光体にある。すなわち、本発明の第２の発明は
、上記（１）で示した黄緑色から赤橙色まで色調が可変
の螢光体Ｃａｎ−χ）ＡＸ　Ｓ　：αＭｎ、βＭＩに共
付活剤Ｍｉを微テ添加することを特徴とする。

これにより、螢光体の輝度はさらに上昇する。

この第２の発明で用いる上記組成を有する螢光体を得る
ためには、上記組成式となるよう（１）で示した化合物
と、酸化ハフニウム等のハフニウム、ガドリニウム、ネ
オジウム、ホルミウム、エルビウム、スカンジウム、金
、アルカリ金属の化合物を、例えば硫化水素雰囲気等の
硫化性雰囲気中で焼成することにより得られる。

本発明の第２の発明において、オレンジ発光するマンガ
ンの濃度α、色度点調整用のジスプロシウム等の付活剤
の濃度β、同じく色度点調整用のカルシウム以外のアル
カリ土類金属の組成比×の範囲、好ましい範囲および＠
適範囲は上記第１の発明と同様である。これらを変える
ことにより、色調を黄緑色から赤橙色まで任意に変更す
ることができ、好みの色を単一の螢光体で得ることがで
きる。

Ｃａ　（１−Ｘ）ＡＸ　Ｓ　：　αＭｎ　、βＭＩの輝
度上昇に効果のある共付活剤Ｍ′ｆｆ　（Ｈｒ　、Ｇｄ
　、Ｎｄ、Ｈｏ　、Ｅｒ　、Ｓｃ　、Ａｕ　ＸＮａ　、
に、Ｌｉのうち少なくとも１種）の濃度γの範囲は０く
γ≦５×１０−２にあることが必要で、これより多いと
かえって輝度を低下させ好ましくない。また、濃度γは
望ましくは５Ｘ１０−８≦γ≦１ＸＩＯ−２，さらに望
ましい最適範囲はｌＸｌ０−５≦γ≦１×１０°３がよ
い。

この共付活剤Ｍ！を微開添加することにより、螢光体を
さらに高輝度化することができる。

［実施例コ 以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。な
お螢光体の発光効率・輝度は、３Ｃｄ：＋　　（ＰＯ４
）２　　・Ｃｄ　Ｃｕ２　　：Ｍｎを基準とした相対発
光効率・輝度である。

また、実施例１〜１９は第１の発明に対する実施例であ
り、実施例２０〜４７は第２の発明に対する実施例であ
る。

実施例１〜１２ 第１表で示す組成式となるよう、炭酸カルシウム、炭酸
マンガン、酸化セリウム、酸化ユーロピウム、酸化銅、
酸化サマリウム、酸化ルテチウム、酸化ビスマス、酸化
ジスプロシウム、酸化ランタンを所定の割合でＶミキサ
ーで５時間混合俊、硫化水素雰囲気中１２００℃の温度
で３時間焼成し、実施例１〜１２の螢光体を得た。ただ
し、実施例１０においては、炭酸カルシウム２００ｇに
対し酸化ビスマス４．６６（１（モル濃度ｌＸｌ０−２
）を使用し、上記条件で焼成した所、ビスマスの揮発に
よりモル濃度は３ｘ１０−４（炎光分析）となった。

なお、第１表に示した実施例１〜１２の発光効率、輝度
、色度座標（Ｘ　、　ｙ　）は加速電圧２７ｋＶの電子
線で励起して測定した値である。

また、第１図にＣＩＥ色度図を示す。

哀１」（昶二」互 第２表で示す組成式となるよう、炭酸カルシウム、炭酸
マンガン、酸化セリウムを所定の割合でＶミキサーで５
時間混合後、硫化水素雰囲気中１２００℃の温度で３時
間焼成し、実施例１３〜１６の螢光体Ｃａ　Ｓ　：　α
Ｍｎ　、　５　Ｘ１０−４　Ｃｅ　ヲ得た。

第２表に示した実施例１および１３〜１６の発光効率、
輝度、色度座標（ｘ　、　ｙ　）は加速電圧２７ｋＶの
電子線で励起して測定した値である。

また、第２図にＣＩＥ色度図を示す。

哀１」（Ｅ二」且 第３表で示す組成式となるよう、炭酸カルシウム、硫酸
マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭
酸マンガン、酸化セリウムを所定の割合でＶミキサーで
５時間混合後、実施例１と同じ条件で焼成し、実施例１
７〜１９の螢光体を得た。

第３表に示した実施例３および１７〜１９の発光効率、
輝度、色度座標（ｘ　、　ｙ　）は加速電圧２７に■の
電子線で励起して測定した値である。

第３図は、以上の実施例１〜１９の螢光体を加速電圧２
７ｋＶの電子線で励起した時のＣＩＥ色度座標をプロッ
トし、発光領域を斜線で示したものである。

実施例２０〜４４ 第４表で示す組成式となるよう、炭酸カルシウム、炭酸
マンガン、酸化セリウム、酸化ユーロピウム、酸化銅、
酸化サマリウム、酸化ルテチウム、酸化ビスマス、酸化
ジスプロシウム、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化
ガドリニウム、酸化ネオジウム、酸化ホルミウム、酸化
エルビウム、酸化スカンジウム、金、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウムを所定の割合でＶミキサー
で混合後、実施ＰＡ１と同じ条件で焼成し、実施例２０
〜４４の螢光体を得た。ただし、炭酸カルシウム各２０
０Ｑに対し、酸化ビスマスは４，６６０　、炭酸ナトリ
ウムは２００Ｉｌ１ｇ、炭酸カリウムは２ｇ、炭酸リチ
ウムは１５０ｍｇを添加し、焼成した。これらの濃度は
、焼成後に突先分析した分析値とした。

第４表に示した実施例２０〜４４の発光効率、輝度、色
度座標（ｘ　、　ｙ　）は加速電圧２７ｋＶの電子線で
励起して測定した値である。

比較例１ 特開昭６０−２３１７８４号に開示されている螢光体と
してＣａ　Ｓ　：　Ｍｎ　　０００５モル、ＳｃＯ，３
モル％を合成し、実施例２０〜４４と同様に輝度、効率
色度座標を測定し、第４表に示した。

実施例４５〜４７ 第５表で示す組成式となるよう、炭酸カルシウム、Ｉａ
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、
炭酸マンガン、酸化セリウム、酸化八ツニウムを所定の
割合で■ミキサーで混合後、実施例１と同じ条件で焼成
し、実施例４５〜４７の螢光体を得た。

第５表に示した実施例４５〜４７の発光効率、輝度、色
度座標（Ｘ　、　ｙ　）は加速電圧２７ｋＶの電子線で
励起して測定した値である。

第４図は、以上の実施例１〜４７の螢光体を加速電圧２
７ｋＶの電子線で励起した時のＣＩＥ色度座標をプロッ
トし、本螢光体の発光領域を斜線で示したものである。

同図から分るように、本螢光体は、黄緑から赤橙色まで
任意の色調を出すことができ、かつ高輝度である。

また、第４表の比較例１と比べても、例えば実施例４２
はＤｙ添加により輝度が７０％以上向上しており、本発
明による螢光体は高輝度であることがわかる。

［発明の効果］ 以上の如き本発明の高輝度螢光体は、次の効果を奏する
。

■本発明で得られた螢光体は高輝度である。

■マンガン濃度、色度点調整用の付活剤濃度を変えるこ
とにより、黄緑色から赤ε色（赤色に近いオレンジ色）
まで任意の色調を得ることができる。

■有害物質を含まないため、環境汚染がない。

また、有害物質の回収システム等も不必要であるからコ
ストメリットがでる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１〜１２の螢光体のＣＩＥ色度図、 第２図は、実施例１および１３〜１６の螢光体のＣＩＥ
色度図。 第３図は、実施例１〜１９の螢光体の発光領域を示すＣ
ｒＥ色度図、 第４図は、本発明の螢光体の色再現範囲を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成式が、 Ｃａ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）ＡｘＳ：αＭｎ、βＭ＾Ｉで
   示され、式中、ＡはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくと
   も１種の元素であり、Ｍ＾ＩはＤｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、Ｂｉ
   、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａのうちの少なくとも１種の元
   素であり、かつ母体に対する各付活剤の濃度をモル比で
   表したαおよびβ、並びに組成比ｘが、それぞれ、 １×１０＾−＾６≦α≦１×１０＾−＾１、１×１０＾
   −＾６≦β≦１×１０＾−＾１、０≦ｘ≦１×１０＾−
   ＾１の範囲にあることを特徴とする高輝度螢光体。 ２、組成式が、 Ｃａ＿（＿１＿−＿Ｘ＿）ＡｘＳ：αＭｎ、βＭ＾ I
   、γＭ＾IIで示され、式中、ＡはＭｇ、Ｓｒ、Ｂａのう
   ちの少なくとも１種の元素であり、Ｍ＾ I はＤｙ、Ｓ
   ｍ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｌａのうちの少な
   くとも１種の元素であり、Ｍ＾IIはＨｆ、Ｇｄ、Ｎｄ、
   Ｈｏ、Ｅｒ、Ｓｃ、Ａｕ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉのうちの少な
   くとも１種の元素であり、かつ母体に対する各付活剤の
   濃度をモル比で表したα、βおよびγ、並びに組成比ｘ
   が、それぞれ、 １×１０＾−＾６≦α≦１×１０＾−＾１、１×１０＾
   −＾６≦β≦１×１０＾−＾１、０＜γ≦５×１０＾−
   ＾２、 ０≦ｘ≦１×１０＾−＾１の範囲にあることを特徴とす
   る高輝度螢光体。