JPS5941644B2 - カルボキシメチルセルロ−スのエ−テル化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたカルボキシメチルエチルセルロース
（以下ＣＭＥＣと略記）の製造方法、特にエーテル化剤
使用量を減少させる方法に関するものである。

セルロース類（すなわちセルロースまたは、グルコース
単位に含まれるヒドロキシル基の１部分が１種またはそ
れ以上のエーテル基によつて置換されているが未置換の
ヒドロキシル基を有するセルロースエーテル類）を苛性
アルカリで処理しアルカリセルロースとなし次いでハロ
ゲン化アルキルなどのエーテル化剤と反応させることに
よりセルロースエーテル類を得る方法は公知である。

ところでハロゲン化アルキルなどのエーテル化剤はセル
ロース類と反応するのみならず共存する水とも副反応（
加水分解反応）を起こす。従つてエーテル化剤の副反応
率を低くしエーテル化剤の有効利用率を高めることは安
価にセルロースエーテル類を製造するに際し重要な意義
を持ち、従来エーテル化剤の有効利用率を高める手段と
して種種提案されているが、その骨子とするところは、
いずれもエーテル化に使用するアルカリセルロースの調
整時に高濃度の苛性アルカリ水溶液を使用すること、す
なわち、エーテル化剤の加水分解反応の要因たる反応系
の水分量を可能な限り低減させる条件となすことが一般
的である。このような手法は論理的妥当性はあるものの
、ｉ方、−逆に高濃度の苛性アルカリ水溶液を用いるが
故に、セルロース類へのアルカリの均＝分散性が低下す
るために、アルカリセルロースの反応活性が低下するこ
とに基く、エーテル化剤の副反応の増大をもたらし易い
こと、及びエーテル基の分布が不均一なセルロースエス
テルが生成しやすいという欠点を有している。本発明者
らは前記の如き従来技術を踏まえ、高品位のセルロース
エーテルの製造方法として物理的及び化学的にセルロー
ス性原料を活性化する方法を先に提案した。

すなわち、特願昭５４一１６１００号の物理的にエーテ
ル化剤が均一分散、浸透しやすい軟質粉末状の形状をし
た均一にマーセル化されたアルカリセルロースの製法及
び特願昭５３−１０６３１２号の化学的にセルロースの
エーテル化反応を活性化するために相間移動触媒として
第４級塩を使用する方法であり、これらの方法により高
品位のセルロースエーテルが有利に製造される。本発明
は前記の如き先に本発明者らが提案したセルロースエー
テル類の製造方法を更に発展させコーティング剤等に適
した、溶解性及び造膜性良好なる高品位のセルロースエ
ーテルを工業的に有利に製造する方法を提供するもので
ある。すなわち、本発明の骨子はカルボキシメチルセル
ロース（以下ＣＭＣと略記）を比較的低濃度の苛性アル
カリ水溶液の存在下、実質的に水を溶かさないがエーテ
ル化剤を溶解させる有機溶剤で当該反応に安定な有機溶
剤の共存下にハロゲン化エチルと反応させるに際しその
反応条件を以下の組み合せとなすことにより使用ハロゲ
ン化エチルの必要量を低減させることを特徴とする高品
位ＣＭＥＣの製造方法である。

（１） ＣＭＣマーセル化時の苛性アルカリ水溶液濃度
４０重量％以上５０重量％未満 （２） ＣＭＣマーセル化時の苛性アルカリ水溶液液比
ＣＭＣに対し２〜４倍（重量比） （３）エーテル化反応時の反応温度及び反応時間第１段
階 １３０℃〜１５『Ｃ（０．５〜６時間）第２〃
５０℃〜１２０℃（ １〜６時間）本発明の方法を更に
詳しく説明すると、まずＣＭＣを苛性アルカリでマーセ
ル化処理を行うが、この際、苛性アルカリを４０重量？
以上、５０重量％未満の水溶液として用いることにより
ＣＭＣへのアルカリの均一分散性を向上しまた、液比を
２〜４倍（対ＣＭＣ重量比）の範囲となすことにより工
ーテル化反応時における反応物の不都合な固化をおさえ
、マーセル化ＣＭＣ中へのハロゲン化エチルの分散性を
均一にする。

以上が本発明の第１の要点である。本発明で用いられる
ＣＭＣに関する制約は特にないが、本発明の主旨からす
ると上記濃度の苛性アルカリ水溶液に溶解することが望
ましく係る観点からするとカルボキシメチル基の置換度
が０．０５以上好ましくは０．２以上のものが適当であ
る。またマーセル化法としては先に提案した方法（特願
昭５４−１６１００号）を採用することにより更に有利
に実施することができる。次いでエーテル化反応時の反
応温度及び反応時間を前記の二段階の組み合せとなすこ
とにより工ーテル化反応時の不都合な副反応、つまりハ
ロゲン化エチルの加水分解反応を極力おさえることがで
きる。すなわち、エーテル化反応温度をまず前記第一段
階反応温度域（１３０〜１５『Ｃ）となすことにより従
来公知の反応条件では実現不可能な程の均一スラリ一状
として反応を行うことが可能となり、マーセル化ＣＭＣ
の活性が高められひいてはエーテル化剤たるハロゲン化
エチルの有効利用率が高められるためエーテル化反応開
始時に添加するエーテル化剤の必要量を低減することが
可能となる。反応温度を１３０〜１５０℃という高温度
となすことによりエーテル化反応活性を高めエーテル化
剤の必要添加量を低減できることは前記の通りであるが
高温反応なるが故に反応時間が長いと逆にセルロース主
鎖あるいは側鎖の分解等の不都合な副反応が生じ易く、
目的とするＣＭＥＣの収率低下の原因となる場合が多い
。

従つて前記第一段階の高温反応時間は該反応に用いる有
機溶媒中においてＣＭＣが均一にスラリー化し、エーテ
ル化反応が十分に活性化されるに要する最少限の反応時
間、すなわち０．５〜６時間とすることが肝要である。

それ以降はセルロース主鎖あるいは側鎖の切断等の不都
合な副反応をおさえた条件、すなわち、第二段階反応温
度域（５０〜１２０℃）で１〜６時間保持することによ
りエーテル化反応を完遂させ、目的ＣＭＥＣの収率低下
を防止する。

以上が本発明の第２の要点である。なお、第一段階にお
いて目的エーテル化度を得るに充分な反応時間に至つた
場合、第二段階を省くことも可能であり第一段階の反応
時間が前述の範囲を越えない限り基本的に本発明の主旨
に反するものではない。

また、エーテル化反応時に特願昭５３−１０６３１２号
の発明のように相間移動触媒として触散量の第４級塩を
添加することも可能であり、本発明の主旨に反するもの
ではない。反応溶媒としては前述の如く実質的に水をと
かさないが、エーテル化剤を溶解させる有機溶剤でかつ
当該反応に対して安定な有機溶剤、例えば脂肪族炭化水
素類あるいは芳香族炭化水素類またはジタロルメタン、
トリタロルエタン等の当該反応条件下に安定なハロゲン
化炭化水素類をＣＭＣに対し２〜６倍量（重量比）添加
するのが好ましい。本発明の方法によつて得られる効果
の一つは工ーテル化剤の消費を従来技術よりも大巾に削
減できることである。従来セルロース類のエーテル化に
おいて、例えばエーテル化剤としてエチルクロラードを
用いた場合、従来公知の方法ではエーテル化剤の有効利
用率の低さが一因してその原単位（エチルクロライドの
使用重量／得られた精製ＣＭＥＣ重量）を２以下とする
ことは困難であつたが、後述の実施例より明らかなよう
に、本発明を実施することにより、容易に原単位を２以
下となすことが可能となつた。更に本発明においてはエ
ーテル化剤の使用比率を小さくしたにもかかわらず均一
なエーテル化が行われ得られたＣＭＥＣは透明性、平滑
性、強度に優れた被膜を与え、錠剤のコーテイングなど
の用途に適したものである。

以上を骨子とする本発明を実施することによつてＣＭＣ
をハロゲン化エチルによつてエーテル化するに際し、エ
ーテル化剤たるハロゲン化エチルの有効利用率を高め、
その必要添加量を低減できるのみならずエーテル化反応
時におけるセルロース鎖の分解等の不都合な副反応を抑
えることが可能となり目的とするＣＭＥＣを安価に製造
することが可能となる。

次に本発明の方法を実施例をもつて説明するが、本発明
は、その主旨を越えない限り以下の実施例に制約される
ものではない。

なお実施例中の部は重量部を意味し例中における試験法
は次の通りである。

１）溶解性 各サンプル１９を当該溶媒１９９に室温で溶解した場合
の挙動を肉眼でみたものである。

２）造膜性 １）の溶液をガラス板上に塗布し７０℃で３０分間乾燥
し約５０μの厚さの皮膜としたときの状態を観察したも
のである。

実施例 １ カルボキシメチル基の置換度（以後ＤＳと略記）０．５
０、含水率５．６％のＣＭＣ８４．７９および４９％水
酸化ナトリウム水溶液２０４９（ＣＭＣ純分に対し２．
５５重量倍）を粉砕型二ーダ一に仕込み、３０〜４０℃
で４５分間、撹拌しＣＭＣをマーセル化した。

このマーセル化ＣＭＣｌトルエン３２０９、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド３．４９、及び塩化エチル１
５９ｇ（ＣＭＣの保有ヒドロキシル基当り２．５倍モル
量）をオートクレーブに仕込み激しく撹拌しつつ１４０
℃にて２時間、引きつづき１１０℃でｌ時間反応させた
。

冷却後大部分の溶媒を蒸留回収し純水２４０９を加え室
温で２時間撹拌した。

次いで１２Ｎ硫酸で系のＰＨを約２に調整することによ
り粒状のカルボキシメチルエチルセルロースを得た。こ
れを５０〜６０℃の温水で充分洗浄したのち７０℃の熱
風乾燥器中で恒量になるまで乾燥し精製品８４９を得た
。このもののカルボキシメチル基のＤＳは０．５０、エ
トキシル基のＤＳは２．０５でありエタノール一水（８
０：２０重量比）、トルエン−エタノール（８０：２０
）、メチレンクロライド−エタノール（５０：５０）の
各々に完全に溶解し不溶物は全く認められず均一溶液と
なつた。

これらの溶液から得られた乾燥皮膜は無色透明、平滑か
つ強じんであつた。なお本例におけるエチルクロライド
の原単位は１．８９であつた。

実施例 ２ テトラメチルアンモニウムクロライドを全く添加せず１
４０℃における反応時間を４時間とした以外は実施例１
と全く同様に処理して精製カルボキシメチルエチルセル
ロース８３．２９を得た。

このもののカルボキシメチル基のＤＳは０．５０、エト
キシル基のＤＳは２．００であり、溶解性及び造膜性は
実施例１と同様に良好であつた。本例におけるエチルク
ロライドの原単位は１．９１であつた。

実施例 ３ カルボキシメチル基のＤＳＯ．４２，含水率６．２％の
ＣＭＣ８５．３９、３０（Ｆｆ）過酸化水素水２９及び
４８％水酸化ナトリウム水溶液２１６９（液比２．７）
を粉砕型二ーダ一に仕込み３０〜４８℃で４５分間撹拌
し、ＣＭＣをマーセル化した。

このマーセル化ＣＭＣ、トルエン３２０ｇ、及びエチル
クロライド１３２．３ｇ（ＣＭＣの保有ヒドロキシル基
当り２倍モル量）をオートクレーブに仕込み激しく撹拌
しつつ１３０℃で６時間、引きつづき１０５〜１１０℃
で２時間反応させた。冷後、実施例１と同様に処理し精
製カルボキシメチルエチルセルロース８４．８ｇを得た
。

このもののカルボキシメチル基のＤＳは０．４２エトキ
シル基のＤＳは２．１０であり溶解性及び造膜性は実施
例１と同様に良好であつた。本例におけるエチルクロラ
イドの原単位は１，６５であつた。

比較例 １ ＣＭＣのマーセル化時の４９％水酸化ナトリウム水溶液
を３６０９（液比４．５）とし、エチル化反応条件を１
４０℃にて８時間とする以外は全て実施例２と同様に処
理したが、得られたカルボキシメチルエチルセルロース
を５０〜６０℃の温水で洗浄する際に温水可溶物が著量
あり、淵過洗浄操作が極めて困難であつた。

また、得られた精製品は６０９にすぎなかつた。このも
ののカルボキシメチル基のＤＳは０．４８、エトキシル
基のＤＳは１．８０でありエタノール一水（８０：２０
）、トルエン−エタノール（８０：２０）、メチレンク
ロライド−エタノール（５０：５０）に溶解するとき著
量の不溶物を含むものであつた・これらの溶液から得ら
れた乾燥皮膜は完全な連続皮膜を作らずウロコ状ないし
ひび割れのある断続皮膜であつた。本例におけるエチル
クロライドの原単位は２．６５であり、実施例１〜３に
較べ著しく高いものであつた。比較例 ２ 実施例２において反応温度を１１０℃とし１６時間反応
させた以外は全く実施例２と同様に処理したが比較例１
と同様に温水洗浄操作が極めて困難であり精製カルボキ
シメチルエチルセルロース６２９を得たにすぎなかつた
。

本例における再チルクロライドの原単位は２．５６であ
り実施例１〜３に較べ著しく高いものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カルボキシメチルセルロースを苛性ソーダの存在下
   にハロゲン化エチルと反応させカルボキシメチルエチル
   セルロースを製造するに際し、あらかじめ濃度４０重量
   ％以上５０重量％未満の苛性ソーダ水溶液をカルボキシ
   メチルセルロースに対し２〜４倍量（重量比）用いてマ
   ーセル化した後第１段階として１３０〜１５０℃で０．
   ５〜６時間、次いで第２段階として５０〜１２０℃で１
   〜６時間反応させることを特徴とするカルボキシメチル
   セルロースのエーテル化方法。