JPS5942009B2 - 無機充填剤含有ポリアミド樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド樹脂中に高濃度の無機充填剤を混
入して均質な複合組成物を製造する方法に関するもので
あり、極めて簡便で経済的な方法を提供するものである
。

ポリアミド樹脂中に無機充填剤を充填して得ら 、れる
組成物は、剛性、硬度、耐熱変形性、寸法安定性、吸水
性等の各種の性質が向上するところから、鉱物補強ナイ
ロンとして工業的な展開が期待されている。

しかしながら、ポリアミド樹脂は工業的には一般にペレ
ット状もしくは粗大なチップ状をなし、しかも、ペレッ
トの粉砕が極めて困難であることから、微粉状の無機質
を充填する方法に多くの困難な課題を残していた。

周知の混和技術、たとえば、各種の押出機に投入混合す
る場合には、分級、喰込み不良が顕著で、４０重量％を
越える微粉状無機物質の充填は至難である。

他方、パンバリ−ミキサーやニーダー等の混練装置を用
いた場合にも、ポリアミド樹脂は融点が高く、熔融粘度
が低いために、摩擦による自己発熱が充分でなく、完全
な熔融、均一な分散が困難である。本発明者らは、平滑
な表面を有するペレット状あるいは糸状その他の形状の
ポリアミドも、微粉状無機物質と特殊条件下に高速流動
混合することにより、驚くべきことにフレーク状ないし
粉状の均質な組成体を与え、容易に成形可能で有用な素
材を製造しうることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、平均比表面積が２粛／ｇ以上であ
る各種形状のポリアミド樹脂６０〜１５重量部と、平均
粒子径が０．０１〜１００μの範囲にある無機充填剤粉
末４０〜８５重量部を、回転翼を内蔵する高速流動混合
機中で樹脂の融点ないし融点以上２０℃の温度範囲で高
速流動混合せしめ、回転翼トルク（モータ負荷）が急上
昇を開始した直後に高速流動混合機から排出して、急冷
することを特徴とする無機充填剤含有ポリアミド樹脂組
成物の製造法に関するものである。熔融粘度の温度依存
性が緩慢なＰＶＣ）ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂を
ペンシェルミキサー等の高速流動撹拌装置を用い、融点
以上の温度で無機物質と混合し、組成物を得る方法はす
でに古くからいくつかの例が知られている。

たとえば、ＰＶＣについては粉末を使用し、熔融軟化温
度以上の広範な温度域で充填剤、安定剤等を混和ゲル化
せしめる方法が知られている（古谷正之著［塩化ビニル
樹脂」２７０頁、昭和４７年、日刊工業新聞社刊）。ま
た、ＰＶＣに比して明確な融点を示すポリオレフイン類
の場合はより困難であるが、特定の粉体樹脂を特定の条
件下で無機物質と混和し、有用な組成物を得る方法は本
発明者らが見出している（特開昭４８−１１３４４号、
特開昭４８−９２４４１号）。さらにその後、ポリオレ
フインについて同様な技術が報告されている（特開昭４
９−１８１４８号）。また、ポリオレフインについては
無機物質と混和するに先立つて、平滑表面を有するベレ
ツト状樹脂を多孔体とすることが必要であるとの提案が
なされている。しかしながら、ポリアミド樹脂について
は前述の各種の困難のため、成功した例はない。

ところが、本発明者らは、すでに完成した前記発明（特
開昭４８−９２４４１号）を基に鋭意検討した結果、ペ
レツト状もしくは糸状その他の形状の樹脂を用いて、高
濃度の無機物質を均質、かつ容易に混和し、有用な組成
物を得ることができる本発明の方法に到達した。

以下本発明をさらに具体的に説明する。

本発明に使用されるポリアミド樹脂は、一般のポリアミ
ド、たとえば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロ
ン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２、あるい
は主鎖に芳香環、異節環を有するポリアミド等の単独重
合体および共重合体であり、種類は特に限定されるもの
ではない。

混合する際のポリアミドの形状は、粉末状、粒状である
ことが好ましく、フイルム状、繊維状であつてもよく、
成形品もしくはその破砕物であつてもよい。フイルムも
しくは繊維状の場合は、混合に支障（混合機モーターの
過負荷その他）がない限り大きいものが可能であるが、
細断されている方が望ましい。成形品もしくはその破砕
物も可能ではあるが、肉厚は１０ｍｍ以下、断面積も１
０ｄ以下の小片状であることが望ましい。総合していえ
ば、各形状の平均比表面積は２ｄ／９以上であることが
必要であり、好ましくは５ｃｉｉ／９以上であり、さら
に好ましくは１０ｄ／ｆｌ以上である。樹脂の表面積が
この範囲よりも小さい場合には伝熱が充分でなく、加熱
が均一にできないことから、本発明によつて均質な混合
体を得ることはできない。本発明に有用な充填剤は、全
ての無機充填剤、無機顔料を包含するが、微粉末状粒子
であることが必要である。

充填剤の平均粒子径は０．０１〜１００μの範囲にあり
、特に０．０４〜４０μ、さらには０．４〜２０μの範
囲が望ましい。粉末粒子があまり小さい場合は、粉末飛
散その他の操作上の困難が生じ、粉末粒子があまり大き
い場合は、樹脂との均一な混合体が得難い。充填剤の例
を挙げれば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
バリウム等の炭酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化アル
ミニウム等の水酸化物、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化チタン等の酸化物、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシ
ウム等の硫酸塩、ホワイトカーボン、ガラス繊維粉末、
アスベスト、カオリン、タルク、マイカ等のシリカおよ
び硅酸塩類等がある。か＼る無機充填剤は二種以上混合
してもよく、充填剤表面は各種の表面処理がなされてい
ることは自由である。ポリアミド樹脂に対する無機充填
剤の混入量は、通常ポリアミド樹脂と充填剤の合計１０
０重量％に対し、充填剤濃度は４０〜８５重量％、さら
に好ましくは５０〜７０重量％である。

充填剤濃度が前記範囲よりも低い場合は、高温における
充填剤による粘着防止効果が充分でなく、樹脂の相互熔
着による巨大凝集２次粒子化が進行して、均質な混合を
阻害する。充填剤濃度が前記範囲よりも高い場合は、充
填剤粒子はポリアミド樹脂中に埋没分散させることが不
可能となり、遊離の充填剤粉末が作業性を極めてわるく
する。本発明を実施するにあたつて用いられる装置は、
回転翼を内蔵する高速流動混合機であつて、ポリアミド
樹脂の融点以上２０℃の温度まで加熱でき、温度計およ
び回転翼トルク計（モータ負荷メーター）を付加設備と
して含む装置である。

たとえば、ペンシェルミキサーの如き加熱ジヤケツトを
有する高速流動混合機が好ましく用いられる。本発明の
効果を得るために最も重要なことは、樹脂の融点ないし
融点以上２『Ｃ１好ましくは融点ないし融点以上１０゜
Ｃの温度範囲で、回転翼トルクの急上昇をもたらし、そ
の直後に急冷することである。

したがつて、か＼る条件を満足させるために、回転翼回
転数、回転翼形状、ジヤケツト加熱条件等の条件を選定
すべきである。本発明においては、ポリアミドの熔融開
始時に充填剤と高速流動混合していることが必要であり
、融点以下では本発明の効果は得られない。

混合温度が上記範囲を越える場合は、ポリアミドの熔融
粘度が温度上昇により急速に低下するために、樹脂の相
互熔着による巨大凝集２次粒子化が進行して好ましくな
い。高速流動混合する時間は、樹脂および充填剤の予熱
程度によつて影響されるが、両者が樹脂の融点まで加熱
されている場合には、普通３０秒〜１０分の範囲で充分
である。

混合の終了時間は前述のとおり、回転翼トルク（モータ
負荷）の急上昇を始めた直後であるが、普通１〜６０秒
後、さらには５〜２０秒後がより好ましい。過剰の混合
時間は樹脂組成物の巨大凝集２次粒子化が進行し、異状
発熱の原因にもなつて好ましくない。したがつて、ポリ
アミド樹脂の場合は、混合時間が終了すれば加熱混合槽
から排出して、撹拌下に樹脂の融点以下に急冷し、樹脂
組成物を粉粒状化することが必要である。

加熱流動混合および撹拌冷却する雰囲気は大気中で可能
であるが、ポリアミド樹脂や充填剤の分解もしくは変質
を避けるために窒素その他の不活性気体雰囲気で行うこ
とが望ましい。

以上で得られた樹脂組成物は、粉粒状もしくはフレーク
状であり、その大きさは大部分が０．２〜５ｍ７７！の
範囲にある。

また、充填剤粉末はポリアミド樹脂中に埋没分散してい
るために、分級の心配はない。この均一分散体を、次に
脱気機構を保持する造粒装置もしくは成形装置に供給し
て造粒もしくは成形することにより完壁なポリアミド樹
脂組成物を得ることができる。

ポリアミドの場合は、塩化ビニル樹脂やポリオレフイン
に比べて熔融点以上で無機物質との接触による分解が起
り易いこと、吸湿性であること等の理由で、脱気機構を
保持する装置で造粒もしくは成形することが必要である
。脱気機構としては、スクリユ一押出機では圧縮比が２
．５以上であることが好ましく、あるいはベント型押出
機であることが望ましい。圧縮成形の場合は、圧縮〜脱
気操作を数回繰り返すことが好ましく、射出成形の場合
はスクリユ一背圧、スクリユ一回転数、温度等の条件選
択により可能である。一般に言えば、ポリアミドの場合
は、上記均一分散体をベント型押出機で一旦造粒した後
、各種成形機に供給して成形する方法が、品質的にも好
ましい。以上の方法で得られた本発明のポリアミド樹脂
組成物は上記組成以外に、安定剤、滑剤、架橋剤、繊維
状補強材、染料、難燃剤、帯電防止剤その他の添加剤を
含んでいてもよい。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例 １平均粒子径１．８μの重質炭酸カルシウム微
粉末１４ｋｇ（７０重量％）と、数平均分子量２３００
０のナイロン−６６（４φ×３ｍｍペレツト）６ｋｇを
２５０℃まで予熱した後、１５０１ペンシェルミキサー
（三井三池製作所製、撹拌翼回転数１４６０ｒＰＩＩ１
１ジヤケツト温度２７『Ｃ）を用いて４分間流動混合し
たところ、混合槽内温度は２５８゜Ｃに達し、回転翼ト
ルク（モータ負荷）が急激に上昇を始めた。

そこでさらに１０秒間混合を続けて、１５０１冷却混合
機（三井三池製作所製、翼回転数３６０ｒｐｍ１ジヤケ
ツト温度１５℃）中に排出し、１０分間撹拌下に冷却し
た。得られた樹脂組成物は、平均粒度１０〜３５メツシ
ユの粉粒状であり、直径６ｍｍ以上の巨大粒子はなかつ
た。

この粉粒状樹脂組成物をベント型押出機（Ｄ５Ｏｍｍｌ
Ｌ／Ｄ＝２８、圧縮比＝３．０）にて、樹脂温２９０℃
で押出し、ペレツト化した。

このペレツトを乾燥後、樹脂温２８５゜Ｃ、金型温度８
０℃で射出成形したところ、表面の美麗な成形品を得る
ことができた。参考例 １ 実施例１と同じ組成を、室温でペンシェルミキサーを用
いて混合した後、実施例１と同様に押出機に供給したと
ころ、押出機中に混合物は喰込まず製造不可能であつた
。

混合物の組成を変えて充填剤濃度を低くしたところ、充
填剤濃度が３５重量％ではじめて安定な押出機による生
産が可能になつた。

このペレツトを用いて、実施例１と同様に射出成形した
ところ、成形品表面には少量のフイラ一凝集物とフロー
マークが観察された。参考例 ２ 実施例１と同じ組成を、実施例１と同様にして約４分間
流動混合したところ、混合槽内温度は２５８℃に達した
。

しかし、回転翼トルク（モータ負荷）が急激に上昇を始
める直前に冷却混合機中に排出して、実施例１と同様に
冷却した。得られた混合物は、室温で混合した参考例１
とほとんど同じ混合状態であつた。参考例 ３ 実施例１と同じ組成を、実施例１と同様にして約４分間
流動混合したところ、混合槽温度は２５８℃に達し、回
転翼トルク（モータ負荷）が急激に上昇を始めた。

そこで、さらに４０秒間混合を続けたところ、混合槽内
で樹脂組成物は巨大凝集２次粒子化が進行し、塊状に固
まつてしまつた。実施例 ２平均粒子径０．７μの水酸
化マグネシウム微粉末１２Ｋｇ（６０重量％）と、実施
例１で用いたナイロン−６６ペレツト８ｋｇを２５０℃
まで予熱した後、実施例１と同様のペンシェルミキサー
を用いて６分間流動混合したところ、混合槽内温度は２
６１℃に達し、回転翼トルク（モータ負荷）が急激に上
昇を始めたので、さらに５秒間混合を続けた後、冷却混
合機に排出して、撹拌下に１０分間冷却した。

得られた樹脂組成物は平的粒度２０〜６０メツシユの粉
粒状であり、直径６ｍ７７！以上の巨大粒子はなかつた
。

この粉粒状樹脂組成物を実施例１と同様の方法でペレツ
ト化し、射出成形したところ、表面の美麗な成形品を得
ることができた。

実施例 ３ 平均粒子径２．５μのカオリンクレ一微粉末１０ｋｇ（
５０重量％）と、数平均分子量２００００のナイロン−
６（糸くず）１０ｋｇを２０００Ｃまで予熱した後、実
施例１と同様のペンシェルミキサーを用いて５分間流動
混合したところ、混合槽内温度は２１２℃に達し、回転
翼トルク（モータ負荷）が急激に上昇を始めたので、さ
らに５秒間混合を続けた後、冷却混合機に排出して撹拌
下に１０分間冷却した。

得られた樹脂組成物は、平均粒度２０〜６０メツシユの
粉粒状であり、直径６ｍｍ以上の巨大粒子はなかつた。

この粉粒状樹脂組成物を実施例１と同様の方法で、樹脂
温２５０℃で押出しペレツト化し、樹脂温２５０℃で射
出成形したところ、表面の美麗な成形品を得ることがで
きた。

本発明によれば、ポリアミド樹脂に無機充填剤を、従来
困難とされていた高濃度まで容易に混入することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均比表面積が２ｃｍ＾２／ｇ以上である各種形状
   のポリアミド樹脂６０〜１５重量部と、平均粒子径が０
   ．０１〜１００μの範囲にある無機充填剤粉末４０〜８
   ５重量部を回転翼を内蔵する高速流動混合機中で樹脂の
   融点ないし融点以上２０℃の温度範囲で高速流動混合せ
   しめ、回転翼トルク（モータ負荷）が急上昇を開始した
   直後に高速流動混合機から排出して、急冷することを特
   徴とする無機充填剤含有ポリアミド樹脂組成物の製造法
   。