JPS5942376A - チオフエン系化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染料または農薬などの中間体とじて重要なチオ
フェン系化合物又はその製造法に関する。

さらに詳しくは本発明 （１）式 （式中、Ｒは水素又はホルミルを示し、Ｘはシアン又は
低級カルボアルコキシを示し、Ｙは水素又はニトロを示
す） で示されるチオフェン系化合物。

（２）式 ％式％（２） （式中、Ｒ□は低級アルキルを示す） で示される化合物と式 ％式％（３） （式中、Ｘハシアノ又ハＣ０ｏＲ１ヲ示シ、Ｔ（１は前
記と同じものを意味する）で示される化合物を縮合・閉
環して式 （式中、Ｘは前記と同じものを意味する。）で示される
化合物を得、ついでこの化合物を式 ％式％（５） （式中、Ｒ２は低級アルキルを示す） で示されるジアルキルホルムアミド中オキシ塩化燐を作
用せしめて式 （式中、　Ｒ２は低級アルキルを示し、Ｘは前記と同じ
ものを意味する） で示される化合物を得、ついでこの化合物を加水分解す
るか又はニトロ化した後加水分解することを特徴とする
式 （式中、Ｒは水素又はホルミルを示し、Ｘ及びＹは前記
と同じものを意味する） で示されるチオフェン系化合物の製造法。

（３）式 （式中、Ｘはシアノ又はＣ０ＯＲ，を示し、Ｒ１は低級
アルキルを示す） で示される化合物を式 ％式％（５） （式中、Ｒ２は低級アルキルを示す） で示されるジアルキルホルムアミド中オキシ塩化燐を作
用せしめて式 （式中、Ｘ及び馬は前記と同じものを意味する）で示さ
れる化合物を得、ついでこの化合物を加水分解するか又
はニトロ化した後加水分解することを特徴とする式 （式中、Ｒ，Ｘ及びＹは前記と同じものを意味する） で示されるチオフェン系化合物の製造法。

（４）式 ％式％（２） （式中、几１は低級アルキルを示す） で示される化合物と式 ％式％（３１ （式中、Ｘはシアノ又はＣ０ＯＲ，を示し、馬は前記と
同じものを意味する） で示される化合物を縮合・閉環することを特徴とする式 （式中、Ｘは前記と同じものを意味する）で示される化
合物の製造法に関する。

本発明の式（１）のチオフェン系化合物は新規であり以
下の方法によって製造することができる。

先ず式（４）の化合物を製造するには式（２）の化合物
と式（３）の化合物をメタノール、エタノール等のアル
コール中トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン
等の塩基を触媒として例えばＬｏＣ〜８０Ｃで加温攪拌
することにより容易に縮合・閉環し水で希釈後、酸で中
和することによ析出せしめて涙取することが出来る。

次に、式（６）の化合物は例えば以下のようにして得る
。すなわち式（４）の化合物を式（５）の化合物で加熱
攪拌すると容易に式（６）の化合物が生成するので氷水
中に反応液を注加し、アルカリで中和して上記化合物を
析出させて戸数する。本工程に於いてオキシ塩化燐は１
モル当量が適当であって、２〜４モル当量のオキシ塩化
燐を使用すると式 であって、１モルのオキシ塩化燐の使用では殆ど純粋な
式（６）の化合物が得られることは、驚くべきことであ
る。

９− 次に式（６）の化合物から式（１）の化合物を得るには
以下のようにする。すなわち式（６）の化合物を例えば
低級アルコール中硫酸水溶液又は塩酸を用いて酸性で加
熱（例えば５０Ｄ〜アルコールの沸点）すると容易に加
水分解して２−アミノ−チオフェン誘導体（式（１）に
おいてＲ＝水素の化合物）を得ることができる。文武（
６）の化合物は低級アルコール中アルカリの水溶液を使
用して例えば５０〜１００Ｃに加熱して加水分解すると
２−ホルミルアミノ−チオフェン誘導体（式（１）にお
いてＲがＣＨＯである化合物）を得ることができる。さ
らに式（１）においてＹがニトロ基の化合物は、公知の
方法例えば式（６）の化合物を硫酸に溶解し、これに混
酸を滴下しＯ±５Ｃで攪°拌してニトロ化する。（使用
する、混酸中の硝酸の量は約１モル当量でよい）。次に
反応液を氷水中に注加し析出するニトロ化合物を涙取す
る。最後にアルコール中、上記のように酸性で加水分解
すると２−アミノ−５−ニトロチオフェン誘導体が、又
アルカリ性で加水分解す１０− ると２−ホルミルアミノ−５−ニトロチオフェン誘導体
が得られる。

次に本発明に用いられる式（２）の化合物としては例え
ば５ＨＣＨ２ＣＯＯＣＨ３，５ＨＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ，
、５ＨＣＨ２ＣＯＯＣ３Ｈ７，５ＨＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ
９などを挙げることができる。また式（３）の化合物と
してはＮＣＣＨ２ＣＮ、　ＮＣＣｌ−ｌ２ＣＯＯＣＨ３
，ＮＣＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５，ＮＣＣＨ２Ｃ００Ｃ３Ｈ
，、ＮＣＣｌ−ｌ２ＣＯＯＣ４Ｈ９などを挙げることが
できる。さらに式（５）の化合物としては例えばジメチ
ルホルムアミド又はジエチルホルムアミドなどを挙げる
ことができる。

本発明の式（１）の化合物は赤〜青色系アゾ染料のジア
ゾ成分として又農薬の中間体として有用なものである。

次に実施例をあげ本発明を詳述するが「部」及び「％」
は「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例１．　　エタノール４０部、マロンニ）　ＩＪル
１３．２部、メルカプト醋酸エチル２４部を攪拌溶解し
、１５Ｃ以下でトリエチルアミン１５部を３０分で滴下
する。１５±２Ｃで１時間半、１１− １更に４０±２°で１時間攪拌して縮合せしめる。

氷水３００　＊ｇｐ加し１５係塩酸を加えて結晶を析出
せしめる。炉別し水洗乾燥すると式（イ）の２−イミノ
−３−シアノ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェ
ン（−４）２５．８部を得る。

ｍ、ｐ、１８９−１９　ＩＣ ジメチルホルムアミド１２０部に上記イミノ一体２１部
を加え攪拌溶解せしめＩｏｎ以下でオキシ塩化燐２４．
０部を約２０分を要して滴下する。１５Ｃ±２°で１時
間４０±５Ｃで１時間攪拌した後氷水１３００部に注加
する。１５％苛性ソーダ液約１１０部を加えｐＨ＝５−
６迄中和する。３時間１０±２Ｃで攪拌し析出した結晶
を炉別水洗する。

下記式仲）のアミジン誘導体２２部が得られる。

ｍ、ｐ、８６−８８　’Ｃ マススペクトルの親ピークは２１３を示し、下記式（ロ
）と一致する。

上記アミジン誘導体１５部をエタノ−シマ０部忙溶解し
濃硫酸（９６％）７部を加え約１時間還流せしめる。そ
の後氷水４００部に注加し、苛性ソーダ水溶液を加えて
ｐＨ＝＝７−８まで中和する。この水溶液よりエーテル
を用いて抽出し無水芒硝で乾燥後、減圧下にエーテルを
除去する。下記式（ハ）の２−アミノ−３−シアノ−４
−クロル−チオフェン１０部が油状物として得られる。

マススペクトルの親ピークは１５８で下記式（ハ）に一
致し、ＩＲスペクトルは（７４０，、，８５０゜９００
．１０９５，１２６０，１４００，１４９０，１６００
゜１７３０．２２００，２９５０，３１５０，３３００
．３４００ｃｍ−”）に吸収を示す。又ｐ−ジメチルベ
ンズアルデヒドとアルコール中、ペビリジン触媒で縮合
すると下記式に）のシッフ塩基が得られｍ、ｐ。

１８２−１８４Ｃを示す。

１３一 式（ロ）のアミジン誘導体５．５部をエタノール４０部
に溶解し１００以下で８％苛性ソーダ水溶液２０部を滴
下する。２５±２０で２時間５０士５Ｃで３０分攪拌し
た後氷水２００部に注加する。後希塩酸を加えて中和し
析出する結晶を炉別する。

下記式（ホ））の２−ホルミルアミノ一体が得られマス
スペクトルの親ピークは１８６を示し、ｍ、ｐ、は１０
２−１０４０である。

実施例２゜ シアン醋酸エチル２２．６部、メルカプト醋酸エチル２
４．０部、エタノール４０部を攪拌下Ｌｏｔ：　　　　
・以下でトリエチルアミン１５部を滴下する。、１５部
２℃で１時間４５±２Ｃで１時間攪拌する。これを氷水
４００部に注加し、１５部ｇ）塩酸３０部を加えてｐＨ
＝５迄中和すると下記式（へ）の２−イミノ１４− ＝３−カルボエトキシ−２，３，４，５−テトラヒドロ
チオフェノン（−４）が析出するので炉別、水洗、乾燥
する。３３部が得られる。ｍ、ｐ、　１５０−ｉ５２？
：Ｊ 同様にシアン醋酸エチル２２．６部のかわりにシアノ醋
醪メチル１９．８部を使用すると２−イミノ−３−カル
ボメトキシ−２，３，４，５−テトラヒドロチオフェノ
ン（−４）３０部が得られる。ｍ、ｐ、　１７７１７８
Ｃ ジメチルホルムアミド１００部に上記イミノ一体２８部
を攪拌下溶解し、オキシ塩化燐２４部を１０ｔ）’以下
で約３０分を要して滴下する。１５±２０で１時間、５
０−６００で１時間攪拌した後氷水１３００部に注加す
る。１５％苛性ソーダ約１４０部を加えてｐＨ＝５迄中
和し３時間攪拌する。下記式（ト）のアミジンが油状に
析出し、次にこれを水で洗滌すると約３０部が得られる
。このものはマススペクトルの親ピークは２６０を示し
、式（ト）の化合物と一致する。

上記アミジン１５部をアルコール１００部に溶解し濃硫
酸１０部を加えて１時間還流する。水４００部に性別後
苛性ソーダ液を加えてｐｉ（＝　５−７迄中和する。こ
の水溶液よりエーテルで抽出しエーテル溶液に無水芒硝
を加えて乾燥後、減圧下エーテルを除去する。下記式（
ホ）のアミノ−チオフェン９．５部が油状で得られる。

マススペクトルの親ピークは２０５で武力に一致し、１
．Ｉ％、スペクトルは（７３０，８５０，９０５，１０
９０，１１９０，１２６０゜１３３０．１．３７０．１
４９０．１５９０，１６５０，１７４０゜２３００．２
９７０．．３１３０．３４５０ｉ”）に吸収を示した。

又上記アミジン１５部をアルコール１００部に溶解し２
０曝苛性ソ一ダ水溶液３０部を加え１時間還流する。こ
の反応液を氷水５００部に注加し、塩酸を加えてｐＨ＝
５迄中和する。上記式（す）のホルミルアミノ一体が析
出するので炉別し、水洗乾燥する。１０．８部が得られ
、マススペクトルの親ピークは２３３を示して式（男に
一致し、ｍ、ｐ、７７−７８ｒを示す。

又上記式（ト）のアミジン１５部をアルコール１００部
に溶解し６６Ｂ１硫酸１０部を加えて１時間還流後冷却
し、更に２０％苛性ソーダ５０部を加えて７５±２Ｃで
４時間加熱する。氷水３００部に注加し、濃塩酸を加え
てｐＨ＝３迄中和する。炉別して残渣を除き、流液から
エーテルで抽出し、減圧下にエーテルを除去する。上記
式評）のチオフェンカルボン醒が得られ、マススペクト
ルの親ピークは１７７を示し、ｍ、ｐ、　１２３°（分
解）を示す。

実施例３゜ 実施例２記載の式（ト）のアミジン２０部を６６Ｂｉ硫
酸１８０部に加え１０Ｃ以下で攪拌して溶解せ１７− しめる。濃硝酸４．７部（ｄ＝１．ｓ２）濃硫酸１０部
からなる混酸を一５±２Ｃで約１時間を要し滴下し更に
３０分攪拌する。氷水７００部に性別後ややハルツ状に
析出するニトロ体を分離し、水洗する。これにアルコー
ル１００部を加えて溶解し、濃硫酸１０部を加えて４時
間還流する。その後熱濾過して残査を除き、アルコール
溶液を氷水５００部に注加し食塩２０部を加えて攪拌す
る。

や＼ハルツ状の下記式四のニトロチオフェン誘導体が得
られる。メタノール−アセトン（８：２）より再結晶す
るとｍ、ｐ、２１６−２１９０を示す。

ニトロチオフェン（ワを常法により、酢酸−プロピオン
酸（４：１）に溶解しニトロシル硫酸を０士２０で加え
てジアゾ化し、ＮＮ−ジエチルーアセトメタミンの水溶
液に加えてカップリングすると下記式（力）のモノアゾ
染料が得られ、λｍａｘ６１８ｎｍ（８５％アンセン溶
液）を示し、ポリエステル繊維を青色に染色する。

１８− ＮＨＣＯＣＨ３ 特許出願人　日本化薬株式会社 １９−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 （式中、Ｒは水素又はホルミルを示し、Ｘはシアノ又は
   低級カルボアルコキシを示し、Ｙは水素又はニトロを示
   す） で示されるチオフェン系化合物。
2. （２）式 ％式％（２１ （式中、Ｒ１は低級アルキルを示す） で示される化合物と式 ％式％（３１ （式中Ｘはシアノ又はＣ０ＯＲ□を示し、Ｒ□は前記と
   同じものを意味する）で示される化合物を縮合・閉環し
   て式 （式中、Ｘは前記と同じものを意味する。）で示される
   化合物を得、ついでとの化合物を式 ％式％（５１ （式中、Ｒ２は低級アルキルを示す） で示されるジアルキルホルムアミド中オキシ塩化燐を作
   用せしめて式 （式中、Ｒ２は低級アルキルを示し、Ｘは前記と同じも
   のを意味する） で示される化合物を得、ついでこの化合物を加水分解す
   るか又はニトロ化した後加水分解　　　：することを特
   徴とする式 （式中、Ｒは水素又はホルミルを示し、Ｘ及びＹは前記
   と同じものを意味する） で示されるチオフェン系化合物の製造法。
3. （３）式 （式中、Ｘはシア、）又はＣ０ＯＲ，を示し、Ｒ１は低
   級アルキルを示す） で示される化合物を式 ％式％（５１ （式中、Ｒ２は低級アルキルを示す） で示されるジアルキルホルムアミド中オキシ塩化燐を作
   用せしめて式 （式中、Ｘ及びＲ２は前記と同じものを意味する）で示
   される化合物を得、ついでこの化合物を加水分解するか
   又はニトロ化した後加水分解することを特徴とする式 （式中、Ｒ９Ｘ及びＹは前記と同じものを意味する）で
   示されるチオフェン系化合物の製造法。
4. （４）式 ％式％（２１ （式中、Ｒ１は低級アルキルを示す） で示される化合物と式 ％式％（３） （式中Ｘはシアノ又はＣＯＯＲ１を示し、Ｒ１は前記と
   同じものを意味する）で示される化合物を縮合・閉環す
   ることを特徴とする式（式中、Ｘは前記と同じものを意
   味する）で示される化合物の製造法。