JPH03393B2

JPH03393B2 -

Info

Publication number: JPH03393B2
Application number: JP15169482A
Authority: JP
Inventors: Shoji Tada
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1982-09-02
Filing date: 1982-09-02
Publication date: 1991-01-07
Also published as: JPS5942376A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は染料または農薬などの中間体として重
要なチオフエン系化合物又はその製造法に関す
る。

さらに詳しくは本発明 (1) 式（式中、Ｒは水素又はホルミルを示し、Ｘは
シアノ又は低級カルボアルコキシを示し、Ｙは
水素又はニトロを示す）で示されるチオフエン系化合物。

(2) 式 HSCH₂COOR₁ (2) （式中、R₁は低級アルキルを示す）で示される化合物と式 NCCH₂X (3) （式中、Ｘはシアノ又はCOOR₁を示し、R₁
は前記と同じものを意味する）で示される化合
物を縮合・閉環して式（式中、Ｘは前記と同じものを意味する。）で示される化合物を得、ついでこの化合物を
式（R₂）₂NCHO (5) （式中、R₂は低級アルキルを示す）で示されるジアルキルホルムアミド中オキシ
塩化燐を作用せしめて式（式中、R₂は低級アルキルを示し、Ｘは前
記と同じものを意味する）で示される化合物を得、ついでこの化合物を
加水分解するか又はニトロ化した後加水分解す
ることを特徴とする式（式中、Ｒは水素又はホルミルを示し、Ｘ及
びＹは前記と同じものを意味する）で示されるチオフエン系化合物の製造法。

(3) 式（式中、Ｘはシアノ又はCOOR₁を示し、R₁
は低級アルキルを示す）で示される化合物を式（R₂）₂NCHO (5) （式中、R₂は低級アルキルを示す）で示されるジアルキルホルムアミド中オキシ
塩化燐を作用せしめて式（式中、Ｘ及びR₂は前記と同じものを意味
する）で示される化合物を得、ついでこの化合
物を加水分解するか又はニトロ化した後加水分
解することを特徴とする式（式中、Ｒ，Ｘ及びＹは前記と同じものを意
味する）で示されるチオフエン系化合物の製造法。

に関する。

本発明の式(1)のチオフエン系化合物は新規であ
り以下の方法によつて製造することができる。

先ず式(4)の化合物を製造するには式(2)の化合物
と式(3)の化合物をメタノール、エタノール等のア
ルコール中トリエチルアミン、ジエチルアミン、
ピリジン等の塩基を触媒として例えば10℃〜80℃
で加温撹拌することにより容易に縮合・閉環し水
で希釈後、酸で中和することによ析出せしめて
取することが出来る。

次に、式(6)の化合物は例えば以下のようにして
得る。すなわち式(4)の化合物を式(5)の化合物に溶
解しオキシ塩化燐の約１モル当量、例えば1.0〜
1.05モル当量を加え室温乃至10℃で加熱撹拌する
と容易に式(6)の化合物が生成するので氷水中に反
応液を注加し、アルカリで中和して上記化合物を
析出させて取する。本工程に於いてオキシ塩化
燐は１モル当量が適当であつて、２〜４モル当量
のオキシ塩化燐を使用すると式のアルデヒドが生成して来るが、反応は段階的で
あつて、１モルのオキシ塩化燐の使用では殆ど純
粋な式(6)の化合物が得られることは、驚くべきこ
とである。

次に式(6)の化合物から式(1)の化合物を得るには
以下のようにする。すなわち式(6)の化合物を例え
ば低級アルコール中硫酸水溶液又は塩酸を用いて
酸性で加熱（例えば50℃〜アルコールの沸点）す
ると容易に加水分解して２−アミノ−チオフエン
誘導体（式(1)においてＲ＝水素の化合物）を得る
ことができる。又式(6)の化合物は低級アルコール
中アルカリの水溶液を使用して例えば50〜100℃
に加熱して加水分解すると２−ホルミルアミノ−
チオフエン誘導体（式(1)においてＲがCHOであ
る化合物）を得ることができる。さらに式(1)にお
いてＹがニトロ基の化合物は、公知の方法例えば
式(6)の化合物を硫酸に溶解し、これに混酸を滴下
し０±５℃で撹拌してニトロ化する。（使用する、
混酸中の硝酸の量は約１モル当量でよい）。次に
反応液を氷水中に注加し析出するニトロ化合物を
取する。最後にアルコール中、上記のように酸
性で加水分解すると２−アミノ−５−ニトロチオ
フエン誘導体が、又アルカリ性で加水分解すると
２−ホルミルアミノ−５−ニトロチオフエン誘導
体が得られる。

次に本発明に用いられる式(2)の化合物としては
例ばSHCH₂COOCH₃，SHCH₂COOC₂H₅，
SHCH₂COOC₃H₇，SHCH₂COOC₄H₉などを挙げ
ることができる。また式(3)の化合物としては
NCCH₂CN，NCCH₂COOCH₃，
NCCH₂COOC₂H₅，NCCH₂COOC₃H₇，
NCCH₂COOC₄H₉などを挙げることができる。
さらに式(5)の化合物として例えばジメチルホルム
アミド又はジエチルホルムアミドなどを挙げるこ
とができる。

本発明の式(1)の化合物は赤〜青色系アゾ染料の
ジアゾ成分として又農薬の中間体として有用なも
のである。

次に実施例をあげ本発明を詳述するが「部」及
び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。

実施例１エタノール40部、マロンニトリル13.2部、メル
カプト醋酸エチル24部を撹拌溶解し、15℃以下で
トリエチルアミン15部を30分で滴下する。15±２
℃で１時間半、更に40±2゜で１時間撹拌して縮合
せしめる。氷水300部に注加し15％塩酸を加えて
結晶を析出せしめる。別し水洗乾燥すると式(イ)
の２−イミノ−３−シアノ−２，３，４，５−テ
トラヒドロチオフエン（−４）25.8部を得る。

m.p.189−191℃ ジメチルホルムアミド120部に上記イミノ−体
21部を加え撹拌溶解せしめ10℃以下でオキシ塩化
燐24.0部を約20分を要して滴下する。15℃±2゜で
１時間40±５℃で１時間撹拌した後氷水1300部に
注加する。15％苛性ソーダ液約110部を加えPH＝
５−６迄中和する。３時間10±２℃で撹拌し析出
した結晶を別水洗する。

下記式(ロ)のアミジン誘導体22部が得られる。

m.p.86−88℃ マススペクトルの親ピークは213を示し、下記
式(ロ)と一致する。

上記アミジン誘導体15部をエタノール70部に溶解
し濃硫酸（96％）７部を加え約１時間還流せしめ
る。その後氷水400部に注加し、苛性ソーダ水溶
液を加えてPH＝７−８まで中和する。この水溶液
よりエーテルを用いて抽出し無水芒硝で乾燥後、
減圧下にエーテルを除去する。下記式(ハ)の２−ア
ミノ−３−シアノ−４−クロル−チオフエン10部
が油状物として得られる。

マススペクトルの親ピークは158で下記式(ハ)に
一致し、IRスペクトルは（740，850，900，
1095，1260，1400，1490，1600，1730，2200，
2950，3150，3300，3400cm^-1）に吸収を示す。又
ｐ−ジメチルベンズアルデヒドとアルコール中、
ピペリジン触媒で縮合すると下記式(ニ)のシツフ塩
基が得られm.p.182−184℃を示す。

式(ロ)のアミジン誘導体5.5部をエタノール40部に
溶解し10℃以下で８％苛性ソーダ水溶液20部を滴
下する。25±２℃で２時間50±５℃で30分撹拌し
た後氷水200部に注加する。後希塩酸を加えて中
和し析出する結晶を別する。

下記式(ホ)の２−ホルミルアミノ−体が得られマ
ススペクトルの親ピークは186を示し、 m.p.は102−104℃である。

実施例２シアノ醋酸エチル22.6部、メルカプト醋酸エチ
ル24.0部、エタノール40部を撹拌下10℃以下でト
リエチルアミン15部を滴下する。15±２℃で１時
間45±２℃で１時間撹拌する。これを氷水400部
に注加し、15％塩酸30部を加えてPH＝５迄中和す
ると下記式(ヘ)の２−イミノ−３−カルボエトキシ
−２，３，４，５−テトラヒドロチオフエノン
（−４）が析出するので別、水洗、乾燥する。
33部が得られる。m.p.150−152℃ 同様にシアノ醋酸エチル22.6部のかわりにシアノ
醋酸エチル19.8部を使用すると２−イミノ−３−
カルボメトキシ−２，３，４，５−テトラヒドロ
チオフエノン（−４）30部が得られる。m.p.177
−178℃ ジメチルホルムアミド100部に上記イミノ−体
28部を撹拌下溶解し、オキシ塩化燐24部を10℃以
下で約30分を要して滴下する。15±２℃で１時
間、50−60℃で１時間撹拌した後氷水1300部に注
加する。15％苛性ソーダ約140部を加えてPH＝６
迄中和し３時間撹拌する。下記式(ト)のアミジンが
油状に析出し、次にこれを水で洗滌すると約30部
が得られる。このものはマススペクトルの親ピー
クは260を示し、式(ト)の化合物と一致する。

上記アミジン15部をアルコール100部に溶解し
濃硫酸10部を加えて１時間還流する。水400部に
注加後苛性ソーダ液を加えてPH＝６−７迄中和す
る。この水溶液よりエーテルで抽出しエーテル溶
液に無水芒硝を加えて乾燥後、減圧下エーテルを
除去する。下記式(チ)のアミノ−チオフエン9.5部
が油状で得られる。マススペクトルの親ピークは
205で式(チ)に一致し、I.R.スペクトルは（730，
850，905，1090，1190，1260，1330，1370，
1490，1590，1650，1740，2300，2970，3130，
3450cm^-1）に吸収を示した。

又上記アミジン15部をアルコール100部に溶解
し20％苛性ソーダ水溶液30部を加え１時間還流す
る。この反応液を氷水500部に注加し、塩酸を加
えてPH＝５迄中和する。上記式(リ)のルミルアミノ
−体が析出するので別し、水洗乾燥する。10.8
部が得られ、マススペクトルの親ピークは233を
示して式(リ)に一致し、m.p.77−78℃を示す。

又上記式(ト)のアミジン15部をアルコール100部
に溶解し66Bi硫酸10部を加えて１時間還流後冷
却し、更に20％苛性ソーダ50部を加えて75±２℃
で４時間加熱する。氷水300部に注加し、濃塩酸
を加えてPH＝３迄中和する。別して残渣を除
き、液からエーテルで抽出し、減圧下にエーテ
ルを除去する。上記式（ヌ）のチオフエンカルボ
ン酸が得られ、マススペクトルの親ピークは177
を示し、m.p.123゜（分解）を示す。

実施例３実施例２記載の式(ト)のアミジン20部を66Bi硫
酸180部に加え10℃以下で撹拌して溶解せしめる。
濃硝酸4.7部（ｄ＝1.52）濃硫酸10部からなる混
酸を−５±２℃で約１時間を要し滴下し更に30分
撹拌する。氷水700部に注加後ややハルツ状に析
出するニトロ体を分離し、水洗する。これにアル
コール100部を加えて溶解し、濃硫酸10部を加え
て４時間還流する。その後熱過して残査を除
き、アルコール溶液を氷水500部に注加し食塩20
部を加えて撹拌する。やゝハルツ状の下記式
（ル）のニトロチオフエン誘導体が得られる。メ
タノール−アセトン（８：２）より再結晶すると
m.p.216−219℃を示す。ニトロチオフエン（ワ）
を常法により、酢酸−プロピオン酸（４：１）に
溶解しニトロシル硫酸を０±２℃で加えてジアゾ
化し、NN−ジエチル−アセトメタミンの水溶液
に加えてカツプリングすると下記式（カ）のモノ
アゾ染料が得られ、λmax618nm（85％アセトン
溶液）を示し、ポリエステル繊維を青色に染色す
る。

Claims

【特許請求の範囲】１式（式中、Ｒは水素又はホルミルを示し、Ｘはシ
アノ又は低級カルボアルコキシを示し、Ｙは水素
又はニトロを示す）で示されるチオフエン系化合物。２式 HSCH₂COOR₁ (2) （式中、R₁は低級アルキルを示す）で示される化合物と式 NCCH₂X (3) （式中Ｘはシアノ又はCOOR₁を示し、R₁は前
記と同じものを意味する）で示される化合物を縮
合・閉環して式（式中、Ｘは前記と同じものを意味する。）で示される化合物を得、ついでこの化合物を式（R₂）₂NCHO (5) （式中、R₂は低級アルキルを示す）で示されるジアルキルホルムアミド中オキシ塩化
燐を作用せしめて式（式中、R₂は低級アルキルを示し、Ｘは前記
と同じものを意味する）で示される化合物を得、ついでこの化合物を加水
分解するか又はニトロ化した後加水分解すること
を特徴とする式（式中、Ｒは水素又はホルミルを示し、Ｘ及び
Ｙは前記と同じものを意味する）で示されるチオフエン系化合物の製造法。３式（式中、Ｘはシアノ又はCOOR₁を示し、R₁は
低級アルキルを示す）で示される化合物を式（R₂）₂NCHO (5) （式中、R₂は低級アルキルを示す）で示されるジアルキルホルムアミド中オキシ塩化
燐を作用せしめて式（式中、Ｘ及びR₂は前記と同じものを意味す
る）で示される化合物を得、ついでこの化合物を
加水分解するか又はニトロ化した後加水分解する
ことを特徴とする式（式中、Ｒ、Ｘ及びＹは前記と同じものを意味
する）で示されるチオフエン系化合物の製造法。